JP2015057771A - 燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】単セルの経時的な特性の変化の抑制を図った燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法を提供する。
【解決手段】一態様に係る燃料電池用単セルは，第１のセラミック材料１１５ａおよび金属元素１１５ｂを含む，燃料極層１１５と，燃料極層１０５に接して形成され，第２のセラミック材料１１５ａを含む固体電解質層１０２と，を有する燃料電池用単セルであって，固体電解質層１０２は，金属元素１１５ｂを含み、固体電解質層１０２での金属元素１１５ｂの含有量が，燃料極層での金属元素１１５ｂの含有量より少ない燃料電池用単セル。
【選択図】図３
【解決手段】一態様に係る燃料電池用単セルは，第１のセラミック材料１１５ａおよび金属元素１１５ｂを含む，燃料極層１１５と，燃料極層１０５に接して形成され，第２のセラミック材料１１５ａを含む固体電解質層１０２と，を有する燃料電池用単セルであって，固体電解質層１０２は，金属元素１１５ｂを含み、固体電解質層１０２での金属元素１１５ｂの含有量が，燃料極層での金属元素１１５ｂの含有量より少ない燃料電池用単セル。
【選択図】図３
Description
本発明は，燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法に関する。
燃料電池として，固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下，「ＳＯＦＣ」とも記す）が知られている。ＳＯＦＣでは，例えば，固体電解質層（例えば，特許文献１参照）の一方側，他方側それぞれに燃料極層および空気極層を設けた単セルが使用される。燃料極層，空気極層それぞれに燃料ガス（水素等），酸化剤ガスが供給され，これらのガスが反応することで，単セルが発電する。
パワーコンディショナー，ＤＣ−ＡＣコンバータなどを搭載したシステムによって，ＳＯＦＣの出力が制御される。このとき，単セルの特性が経時的に大きく変動すると，制御パラメータが初期状態から大きく変動し，ＳＯＦＣの制御が煩雑になる可能性がある。
本発明は，単セルの経時的な特性の変化の抑制を図った燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法を提供することを目的とする。
１． 本発明の一態様に係る燃料電池用単セルは，
第１のセラミック材料および金属元素を含む，燃料極層と，
前記燃料極層に接して形成され，第２のセラミック材料を含む固体電解質層と，
を有する燃料電池用単セルであって，
前記固体電解質層は，前記金属元素を含む，ことを特徴とする。
第１のセラミック材料および金属元素を含む，燃料極層と，
前記燃料極層に接して形成され，第２のセラミック材料を含む固体電解質層と，
を有する燃料電池用単セルであって，
前記固体電解質層は，前記金属元素を含む，ことを特徴とする。
固体電解質層が，前記金属元素を含む，すなわち燃料極層に含まれる金属元素と，同一の金属元素を含む結果，この燃料極層に含まれる金属元素が燃料極層から固体電解質層に拡散することに起因する固体電解質層および燃料極層の特性の経時的変化が抑制される。
固体酸化物形燃料電池の特性変動の要因の一つに，固体酸化物形燃料電池を高温で作動させることによる各層界面を通しての元素拡散がある。例えば，燃料極層（アノード）−固体電解質層間において，燃料極層が含有する金属元素（Ｎｉなどのアノード含有元素）が固体電解質層に拡散すると，例えば，次のように，固体電解質層の抵抗が上昇する。電子伝導性の高いＮｉがイオン伝導性の高い固体電解質材料（ＹＳＺ等）中に拡散することで，ＹＳＺのイオン伝導性が阻害され，固体電解質層の抵抗が上昇する。また，拡散したＮｉがＮｉＯとなって，ＹＳＺに固溶し，その後，Ｎｉに還元された時にＹＳＺが立方晶から正方晶に相転移することで，抵抗値が上昇する。このように，固体電解質の抵抗が上昇することで，燃料電池の特性が劣化する。
本発明では，固体電解質層に，アノード含有元素を事前に添加しておく。このため，アノード含有元素の固体電解質層への拡散（する量）が抑制されるため，固体電解質層および燃料極層の特性の変化（固体電解質層の相変態，燃料極層の触媒活性低下）を抑制することができる。
このようにして，単セルの特性変化が抑制されるため，システム制御パラメータの大きな変更が無くなることから，運転制御が容易になる。
このようにして，単セルの特性変化が抑制されるため，システム制御パラメータの大きな変更が無くなることから，運転制御が容易になる。
（１） 前記固体電解質層での前記金属元素の含有量が，前記燃料極層での前記金属元素の含有量より少ないことが好ましい。
固体電解質層の金属元素の含有量が燃料極層に比べて多いと，固体電解質層の特性の劣化を招く畏れがある。
固体電解質層の金属元素の含有量が燃料極層に比べて多いと，固体電解質層の特性の劣化を招く畏れがある。
（２）前記固体電解質層での前記金属元素の含有量が，０．０５ｍｏｌ％以上，１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
この範囲で，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制（固体電解質層および燃料極層の特性の変化の抑制）と，固体電解質層の初期特性の両立が可能となる。含有量が０．０５ｍｏｌ％より少ないと，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制が十分とは言い難くなる。含有量が１ｍｏｌ％より多いと，固体電解質層の初期特性が十分とは言い難くなる。
この範囲で，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制（固体電解質層および燃料極層の特性の変化の抑制）と，固体電解質層の初期特性の両立が可能となる。含有量が０．０５ｍｏｌ％より少ないと，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制が十分とは言い難くなる。含有量が１ｍｏｌ％より多いと，固体電解質層の初期特性が十分とは言い難くなる。
（３） 前記金属元素が，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのいずれか，またはそれらの組み合わせである。
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏは，燃料極層の構成材料として用いられ，その拡散による特性の変化抑制のため，固体電解質層に含有させる意義がある。例えば，Ｎｉを用いて，良好な燃料極層を形成できる。
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏは，燃料極層の構成材料として用いられ，その拡散による特性の変化抑制のため，固体電解質層に含有させる意義がある。例えば，Ｎｉを用いて，良好な燃料極層を形成できる。
（４） 前記第２のセラミック材料が，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含んで良い。
ＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
ＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
ここで，前記イットリア安定化ジルコニアが，７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含んで良い。
７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含むＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含むＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
（５） 前記固体電解質層での前記金属元素は，前記固体電解質層の全体に含まれている。
金属元素が全体に含まれる固体電解質層は，酸素イオン導電性酸化物セラミック材料と金属元素を混合することで，容易に作成できる。
燃料極層から固体電解質層への拡散を抑制するためには，これらの層の境界に金属元素が含まれることが必要であるが，固体電解質層の全体に金属元素が含まれることで，拡散を制限して，特性の変化を抑制できる。金属元素が偏在していると，拡散が進行し，特性が変化し易い。
燃料極層から固体電解質層への拡散を抑制するためには，これらの層の境界に金属元素が含まれることが必要であるが，固体電解質層の全体に金属元素が含まれることで，拡散を制限して，特性の変化を抑制できる。金属元素が偏在していると，拡散が進行し，特性が変化し易い。
２． 燃料電池が，上記１．の燃料電池用単セル，を具備することを特徴とする。
上記１．の燃料電池用単セルを用いて，特性の経時変化が抑制された燃料電池を作成できる。
上記１．の燃料電池用単セルを用いて，特性の経時変化が抑制された燃料電池を作成できる。
３． 燃料極層と，固体電解質層と，空気極層とを有する燃料電池用単セルの製造方法が，
第１のセラミック材料および金属元素を含む，燃料極材料を準備する工程と，
第２のセラミック材料および前記金属元素を含む，固体電解質材料を準備する工程と，
第３のセラミック材料を含む，空気極材料を準備する工程と，
前記燃料極材料，前記固体電解質材料，および前記空気極材料から，前記燃料極層，固体電解質層，および前記空気極層を有し，かつ焼成された単セルを形成する工程と，
を有し，
前記固体電解質材料を準備する工程が，前記金属元素を，前記第２のセラミック材料に添加する工程を含む，ことを特徴とする。
第１のセラミック材料および金属元素を含む，燃料極材料を準備する工程と，
第２のセラミック材料および前記金属元素を含む，固体電解質材料を準備する工程と，
第３のセラミック材料を含む，空気極材料を準備する工程と，
前記燃料極材料，前記固体電解質材料，および前記空気極材料から，前記燃料極層，固体電解質層，および前記空気極層を有し，かつ焼成された単セルを形成する工程と，
を有し，
前記固体電解質材料を準備する工程が，前記金属元素を，前記第２のセラミック材料に添加する工程を含む，ことを特徴とする。
固体電解質材料の第２のセラミック材料に，前記金属元素，すなわち燃料極材料に含まれる金属元素と同一の金属元素を添加する。このため，アノード含有元素の固体電解質層への拡散が低減され，固体電解質層および燃料極層の特性の変化（固体電解質層の相変態，燃料極層の触媒活性低下）を抑制できる。
（１） 前記焼成された単セルの固体電解質層での前記金属元素の含有量が，前記焼成された単セルの燃料極層での前記金属の含有量より少ないことが好ましい。
固体電解質層の金属元素の含有量が燃料極層に比べて多いと，固体電解質層の特性の劣化を招く畏れがある。
固体電解質層の金属元素の含有量が燃料極層に比べて多いと，固体電解質層の特性の劣化を招く畏れがある。
（２） 前記焼成された単セルの固体電解質層での前記金属元素の含有量が，０．０５ｍｏｌ％以上，１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
この範囲で，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制（固体電解質層および燃料極層の特性の変化の抑制）と，固体電解質層の初期特性の両立が可能となる。含有量が０．０５ｍｏｌ％より少ないと，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制が十分とは言い難くなる。含有量が１ｍｏｌ％より多いと，固体電解質層の初期特性が十分とは言い難くなる。
この範囲で，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制（固体電解質層および燃料極層の特性の変化の抑制）と，固体電解質層の初期特性の両立が可能となる。含有量が０．０５ｍｏｌ％より少ないと，燃料極層から固体電解質層への拡散の抑制が十分とは言い難くなる。含有量が１ｍｏｌ％より多いと，固体電解質層の初期特性が十分とは言い難くなる。
（３） 前記金属元素が，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのいずれかであっても良い。
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏは，燃料極層の構成材料として用いられ，その拡散による特性の変化抑制のため，固体電解質層に含有させる意義がある。例えば，Ｎｉを用いて，良好な燃料極層を形成できる。
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏは，燃料極層の構成材料として用いられ，その拡散による特性の変化抑制のため，固体電解質層に含有させる意義がある。例えば，Ｎｉを用いて，良好な燃料極層を形成できる。
（４） 前記第２のセラミック材料が，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含んで良い。
ＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
ＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
ここで，前記イットリア安定化ジルコニアが，７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含んで良い。
７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含むＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含むＹＳＺを用いて，良好な固体電解質層を形成できる。
（５） 前記焼成された単セルの固体電解質層での前記金属元素は，前記固体電解質層の全体に含まれて良い。
金属元素が全体に含まれる固体電解質層は，酸素イオン導電性酸化物セラミック材料と金属元素を混合することで，容易に作成できる。
燃料極層から固体電解質層への拡散を抑制するためには，これらの層の境界に金属元素が含まれることが必要であるが，固体電解質層の全体に金属元素が含まれても，拡散を制限して，特性の変化を抑制できる。
燃料極層から固体電解質層への拡散を抑制するためには，これらの層の境界に金属元素が含まれることが必要であるが，固体電解質層の全体に金属元素が含まれても，拡散を制限して，特性の変化を抑制できる。
本発明によれば，単セルの経時的な特性の変化の抑制を図った燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法を提供できる。
以下，図面を参照して，本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は，第１の実施形態に係る燃料電池スタック（燃料電池）１００を表す斜視図である。燃料電池スタック１００は，電池単位１０３，空気供給流路１０４，空気排気流路１０５，燃料供給流路１０６,燃料排気流路１０７，固定部材１０９から構成される。
（第１の実施の形態）
図１は，第１の実施形態に係る燃料電池スタック（燃料電池）１００を表す斜視図である。燃料電池スタック１００は，電池単位１０３，空気供給流路１０４，空気排気流路１０５，燃料供給流路１０６,燃料排気流路１０７，固定部材１０９から構成される。
図２は，電池単位１０３を表す断面図である。
電池単位１０３は，発電の最小単位であり，インターコネクタ１１２,１１３,単セル１２０,空気室１１６,燃料室（ガス室）１１７,集電体１１８,１１９,を有する。
電池単位１０３は，発電の最小単位であり，インターコネクタ１１２,１１３,単セル１２０,空気室１１６,燃料室（ガス室）１１７,集電体１１８,１１９,を有する。
インターコネクタ１１２，１１３は，平面視で四角い板形態であり，導電性を有するフェライト系ステンレス等で形成され，上下に配置される。
（単セル１２０）
単セル１２０は，インターコネクタ１１２，１１３のほぼ中間に位置し，固体電解質層１０２，空気極層１１４，燃料極層１１５を有する。固体電解質層１０２の上面，下面に空気極層１１４，燃料極層１１５が配置される。なお，この詳細は後述する。
単セル１２０は，インターコネクタ１１２，１１３のほぼ中間に位置し，固体電解質層１０２，空気極層１１４，燃料極層１１５を有する。固体電解質層１０２の上面，下面に空気極層１１４，燃料極層１１５が配置される。なお，この詳細は後述する。
（空気室１１６）
空気室１１６は，インターコネクタ１１２と空気極層１１４との間に配置され，酸化剤ガスが供給される空間である。空気室１１６は,セパレータ１２３,空気極絶縁フレーム１２４, インターコネクタ１１２によって形成される。
空気室１１６は，インターコネクタ１１２と空気極層１１４との間に配置され，酸化剤ガスが供給される空間である。空気室１１６は,セパレータ１２３,空気極絶縁フレーム１２４, インターコネクタ１１２によって形成される。
セパレータ１２３は，導電性を有する薄い金属製であり，四角い枠形状のフレーム部であって，下面に，固体電解質層１０２が取着される。
空気極絶縁フレーム１２４は，セパレータ１２３と上のインターコネクタ１１２との間に設置されて，集電体１１８の周りを囲う枠形状の絶縁フレームである。
空気極絶縁フレーム１２４は，セパレータ１２３と上のインターコネクタ１１２との間に設置されて，集電体１１８の周りを囲う枠形状の絶縁フレームである。
（燃料室１１７）
燃料室１１７は，インターコネクタ１１３と燃料極層１１５との間に配置され，燃料ガスが供給される空間である。燃料室１１７は,インターコネクタ１１３,燃料極絶縁フレーム１２１,および燃料極フレーム１２２との組合せによって形成される。
燃料室１１７は，インターコネクタ１１３と燃料極層１１５との間に配置され，燃料ガスが供給される空間である。燃料室１１７は,インターコネクタ１１３,燃料極絶縁フレーム１２１,および燃料極フレーム１２２との組合せによって形成される。
燃料極絶縁フレーム１２１は，集電体１１９の周りを囲い，下のインターコネクタ１１３の下面に設置された枠形状の絶縁フレーム部である。
燃料極フレーム１２２は，燃料極絶縁フレーム１２１の上面に設置される枠形状のフレーム部である。
図２に示すように，燃料供給部１２７を通って燃料供給連絡部（ガス流入口）１４０から燃料室１１７に燃料ガスＧが流入する。また，燃料室１１７から燃料排気連絡部（ガス流出口）１４４を通って燃料排気通孔１４１から燃料ガスＧが流出する。燃料室１１７において，燃料極層１１５上を燃料ガスＧが流れる。
（集電体１１８）
集電体１１８は，空気室１１６の内部に配置され，空気極層１１４と上のインターコネクタ１１２とを電気的に接続する接続部材である。
集電体１１８は，空気室１１６の内部に配置され，空気極層１１４と上のインターコネクタ１１２とを電気的に接続する接続部材である。
空気室１１６側の集電体１１８は,細長い角材形状で,緻密な導電部材（例えば，ステンレス材）で形成される。複数本の集電体１１８が,固体電解質層１０２の上面の空気極層１１４と上のインターコネクタ１１２の下面（内面）に当接し，平行に且つ一定の間隔をおいて配設されている。なお,空気室１１６側の集電体１１８は,燃料室１１７側の集電体１１９と同じ構造にしてもよい。
（集電体１１９）
集電体１１９は，燃料室１１７の内部に配置され，燃料室１１７と下のインターコネクタ１１３とを電気的に接続する接続部材である。
集電体１１９は，燃料室１１７の内部に配置され，燃料室１１７と下のインターコネクタ１１３とを電気的に接続する接続部材である。
集電体１１９は，コネクタ当接部（導電性部材）１１９ａ,単セル当接部（導電性部材）１１９ｂ,連接部１１９ｃ，スペーサ１５８を有する。
コネクタ当接部（導電性部材）１１９ａ，単セル当接部（導電性部材）１１９ｂはそれぞれ,インターコネクタ１１３および単セル１２０の燃料極層１１５に当接する。
連接部１１９ｃは，コネクタ当接部１１９ａと単セル当接部１１９ｂとをつなぐＵ字状の部材である。
連接部１１９ｃは，コネクタ当接部１１９ａと単セル当接部１１９ｂとをつなぐＵ字状の部材である。
なお，集電体１１９は,板材で形成する場合の他,例えばＮｉ製の多孔質金属又は金網又はワイヤーで形成するようにしてもよい。また,集電体１１９は,Ｎｉの他,Ｎｉ合金やステンレス鋼など酸化に強い金属で形成するようにしてもよい。
スペーサ１５８は,単セル１２０と下のインターコネクタ１１３の間の燃料室１１７内に,コネクタ当接部１１９ａと単セル当接部１１９ｂの間に配置される。スペーサ１５８の材料として,マイカ,アルミナ,バーミキュライト,カーボン繊維,炭化珪素繊維,シリカの何れか自体か,或は少なくとも何れか１種を主成分とするものを利用できる。
（固定部材１０９）
燃料電池スタック１００は,前記電池単位１０３を複数セット積層してセル群となし,該セル群を固定部材１０９で固定して構成される。
なお,電池単位１０３を複数セット積層した場合において,下に位置する電池単位１０３の上のインターコネクタ１１２と,その上に載る電池単位１０３の下のインターコネクタ１１３は,一体にして上下の電池単位１０３，１０３同士で共有する。
燃料電池スタック１００は,前記電池単位１０３を複数セット積層してセル群となし,該セル群を固定部材１０９で固定して構成される。
なお,電池単位１０３を複数セット積層した場合において,下に位置する電池単位１０３の上のインターコネクタ１１２と,その上に載る電池単位１０３の下のインターコネクタ１１３は,一体にして上下の電池単位１０３，１０３同士で共有する。
固定部材１０９は, 一対のエンドプレート１４５ａ，１４５ｂ,四組の締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄと,を組み合わせたものである。
一対のエンドプレート１４５ａ，１４５ｂは,セル群の上下を挟む。
締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄは，エンドプレート１４５ａ，１４５ｂとセル群をエンドプレート１４５ａ，１４５ｂのコーナー孔（図示せず）とセル群の前記コーナー通孔１４７にボルトを通してナットで締め付ける。締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄの材質は,例えばインコネル６０１である。
一対のエンドプレート１４５ａ，１４５ｂは,セル群の上下を挟む。
締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄは，エンドプレート１４５ａ，１４５ｂとセル群をエンドプレート１４５ａ，１４５ｂのコーナー孔（図示せず）とセル群の前記コーナー通孔１４７にボルトを通してナットで締め付ける。締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄの材質は,例えばインコネル６０１である。
この燃料電池スタック１００に対し，空気供給流路１０４は,エンドプレート１４５ａ，１４５ｂの通孔（図示せず）とセル群の前記空気供給通孔１２９を上下に貫く状態にして取り付けられる。
（単セル１２０の詳細）
以下，単セル１２０の詳細を説明する。既述のように，単セル１２０は，固体電解質層１０２，空気極層１１４，燃料極層１１５を有する。図３，図４は，単セル１２０の構成要素中，固体電解質層１０２，燃料極層１１５を拡大して表す模式拡大断面図である。図３，図４はそれぞれ，使用前，所定時間使用後の単セル１２０を拡大して表す。
以下，単セル１２０の詳細を説明する。既述のように，単セル１２０は，固体電解質層１０２，空気極層１１４，燃料極層１１５を有する。図３，図４は，単セル１２０の構成要素中，固体電解質層１０２，燃料極層１１５を拡大して表す模式拡大断面図である。図３，図４はそれぞれ，使用前，所定時間使用後の単セル１２０を拡大して表す。
固体電解質層１０２は,酸素イオン導電性のセラミック材料であり，ジルコニア系，セリア系，ペロブスカイト系の電解質材料を利用できる。ジルコニア系材料では，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），およびカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）が挙げられ，一般的には，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用される例が多い。セリア系材料では，いわゆる希土類元素添加セリアが，ペロブスカイト系材料ではランタン元素を含有するペロブスカイト型複酸化物が一般に用いられる。
後述のように，固体電解質層１０２は,燃料極層１１５に含まれる金属元素１１５ｂと同一の金属元素１１５ｂ（金属または金属酸化物）を含む。
空気極層１１４の材質は,セラミック材料（金属の酸化物,金属の複酸化物等）を用いることができる。例えば，（Ｌａ，Ｓｒ）Ｘ（Ｃｏ，Ｆｅ）ＹＯ３（ＬＳＣＦ）が挙げられる。
固体電解質層１０２と空気極層１１４の間に，これらの間での反応を防止する反応防止層を配置しても良い。反応防止層は，例えば，ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）から構成できる。
固体電解質層１０２と空気極層１１４の間に，これらの間での反応を防止する反応防止層を配置しても良い。反応防止層は，例えば，ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）から構成できる。
図３に示すように，燃料極層１１５は，セラミック材料１１５ａ，金属元素１１５ｂ（金属酸化物）の混合物を用いることができる。
セラミック材料１１５ａとして，Ｓｃ，Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２系セラミック（例えば，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＣｅＯ２系セラミック等を利用できる。
金属元素１１５は，金属酸化物（例えば，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３）等の形で含まれる。
セラミック材料１１５ａとして，Ｓｃ，Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２系セラミック（例えば，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＣｅＯ２系セラミック等を利用できる。
金属元素１１５は，金属酸化物（例えば，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３）等の形で含まれる。
本実施形態では，固体電解質層１０２が燃料極層１１５に含まれる金属元素１１５ｂ（例えば，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのいずれか)と同一の金属元素１１５ｂ（金属酸化物）を含む。この結果，図４に示すように，長時間の運転後でも，固体電解質層１０２への金属元素１１５ｂの拡散が制限される。
燃料電池スタック１００の特性変動の要因の一つに，燃料電池スタック１００を高温で作動させることによる各層界面での元素拡散がある。例えば，燃料極層（アノード）１１５−固体電解質層１０２間において，燃料極層１１５が含有する金属元素（Ｎｉなどのアノード含有元素）が固体電解質層１０２に拡散すると，固体電解質層１０２の相変態が発生し，また燃料極層１１５の触媒活性が低下する。この結果，燃料電池スタック１００の特性が劣化する。
ここでは，固体電解質層１１５に，金属元素１１５ｂを含む材料（金属酸化物（例えば，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３）等）を添加しておく。このため，金属元素１１５の固体電解質層１０２への拡散が抑制され，固体電解質層１０２および燃料極層１１５の特性の変化（固体電解質層１０２の相変態，燃料極層１１５の触媒活性低下）を抑制できる。
固体電解質層１０２での金属元素１１５（金属または金属酸化物）の含有量が，０．０５ｍｏｌ％以上，１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有量が０．０５ｍｏｌ％より少ないと，燃料極層１１５から固体電解質層１０２への拡散の抑制が十分とは言い難くなる。含有量が１ｍｏｌ％より多いと，固体電解質層１０２の初期特性が十分とは言い難くなる。金属元素１１５の含有量は、波長分散型Ｘ線分光分析装置（ＷＤＳ）を用いて測定した値である。
なお，固体電解質層１１５の構成材料として，イットリア安定化ジルコニアを用いる場合，７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含むことがその特性上好ましい。イットリアの含有量は、波長分散型Ｘ線分光分析装置（ＷＤＳ）を用いて測定した値である。
固体電解質層１０２が，例えば，ＹＳＺ（セラミック材料）とＮｉＯ（金属元素１１５ｂ）を含む場合，７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下（一例として，８ｍｏｌ％）のＹＳＺ，０．０５ｍｏｌ％以上，１ｍｏｌ％以下（より好ましくは，０．０５ｍｏｌ％以上，０．１ｍｏｌ％以下）のＮｉの組み合わせとすることができる。固体電解質層１０２中のＮｉは，ジルコニアの粒界に分散している。
図５，図６は，比較例に係る単セル１２０ｘの一部を表す模式断面図である。図５，図６は，燃料電池スタック１００の運転前，所定時間（例えば，数百〜数千時間）の運転後の単セル１２０ｘの状態を表す。なお，ここでは，判り易さのために，単セル１２０ｘの構成要素中，固体電解質層１０２ｘおよび燃料極層１１５のみを表している。
図５に示されるように，運転前において，比較例に係る固体電解質層１０２ｘは，酸素イオン導電性のセラミック材料（例えば，ＹＳＺ）のみから構成され，燃料極層１１５に含まれる金属元素１１５ｂと同一の金属元素１１５ｂを含まない。
これに対して，図６に示されるように，長時間の運転後では，比較例に係る固体電解質層１０２ｘは，酸素イオン導電性のセラミック材料（例えば，ＹＳＺ）に，金属元素１１５ｂが拡散している。即ち，燃料極層１１５中の金属元素１１５ｂの一部が固体電解質層１０２ｘに移動している。
そのため，固体電解質層１０２ｘおよび燃料極層１１５（アノード）の特性が変化する。即ち，固体電解質層１０２ｘの相変態を引き起こすのみならず，燃料極層１１５（アノード）の触媒性能も低下する。
既述のように，図３，図４は，第１の実施の形態に係る単セル１２０の一部を表す模式断面図である。図５，図６と同様，図３，図４は，燃料電池スタック１００の運転前，所定時間（例えば，数百〜数千時間）の運転後の単セル１２０の状態を表す。
図３に示されるように，運転前において，第１の実施の形態に係る固体電解質層１０２は，酸素イオン導電性のセラミック材料（例えば，ＹＳＺ）に加え，燃料極層１１５に含まれる金属元素１１５ｂと同一の金属元素１１５ｂ（例えば，Ｎｉ）を含む。
これに対して，図４に示されるように，長時間の運転後でも，第１の実施の形態に係る固体電解質層１０２への金属元素１１５ｂの拡散が抑制される。即ち，固体電解質層１０２に，燃料極層１１５に含まれる金属元素１１５ｂと同一の金属元素（アノード元素）１１５ｂを含ませておくことで，固溶限界の関係から，長時間駆動時の元素拡散を抑制できる。この結果，長期耐久による固体電解質層１０２の抵抗変化，及び燃料極層１１５の触媒活性変化を小さくすることができる。
なお，固体電解質層１０２に金属元素１１５ｂを含ませることから，固体電解質層１０２の初期特性は，金属元素１１５ｂを含ませない場合と比較して，異なる可能性がある。
（単セル１２０の製造）
以下，本実施形態に係る単セル１２０の製造手順を説明する。次に示すように，単セル１２０の製造工程において，固体電解質層１０２に金属元素１１５ｂを含ませる。
以下，本実施形態に係る単セル１２０の製造手順を説明する。次に示すように，単セル１２０の製造工程において，固体電解質層１０２に金属元素１１５ｂを含ませる。
１．燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料の準備
次のように，燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料を準備する。
次のように，燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料を準備する。
（１）燃料極材料の準備
第１のセラミック材料（例えば，ＹＳＺ），金属酸化物（例えば，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３））を混合して，燃料極材料を形成する。この燃料極材料を焼成したサーメットを燃料極層１１５とすることができる。
第１のセラミック材料（例えば，ＹＳＺ），金属酸化物（例えば，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３））を混合して，燃料極材料を形成する。この燃料極材料を焼成したサーメットを燃料極層１１５とすることができる。
（２）固体電解質材料の準備
第２のセラミック材料（酸素イオン伝導性酸化物セラミック，例えば，ＹＳＺ）および金属元素１１５ｂを含む材料（例えば，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ等の金属またはその酸化物）を混合して，固体電解質材料を形成する。この金属元素１１５ｂは，燃料極材料に含まれる金属元素１１５ｂと同一とする。第２のセラミック材料と金属元素１１５ｂを混合することで，全体に金属元素１１５ｂが含まれる固体電解質層１０２を容易に作成できる。固体電解質層１０２の全体に金属元素１１５ｂが含ませることで，燃料極層１１５から固体電解質層１０２への拡散を制限して，特性の変化を抑制できる。
第２のセラミック材料（酸素イオン伝導性酸化物セラミック，例えば，ＹＳＺ）および金属元素１１５ｂを含む材料（例えば，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ等の金属またはその酸化物）を混合して，固体電解質材料を形成する。この金属元素１１５ｂは，燃料極材料に含まれる金属元素１１５ｂと同一とする。第２のセラミック材料と金属元素１１５ｂを混合することで，全体に金属元素１１５ｂが含まれる固体電解質層１０２を容易に作成できる。固体電解質層１０２の全体に金属元素１１５ｂが含ませることで，燃料極層１１５から固体電解質層１０２への拡散を制限して，特性の変化を抑制できる。
（３）空気極材料の準備
第３のセラミック材料（例えば，ＬＳＣＦ）から空気極材料を形成する。
第３のセラミック材料（例えば，ＬＳＣＦ）から空気極材料を形成する。
２．燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料の積層，焼成
燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料を積層し，焼成することで，燃料極層１１５，固体電解質層１０２，および空気極層１１４を有する単セル１２０を作成できる。例えば，燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料をシート状とし（いわゆるグリーンシート），これらのシートを積層する。
燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料を積層し，焼成することで，燃料極層１１５，固体電解質層１０２，および空気極層１１４を有する単セル１２０を作成できる。例えば，燃料極材料，固体電解質材料，空気極材料をシート状とし（いわゆるグリーンシート），これらのシートを積層する。
（実施例）
以下，本発明の実施例につき説明する。
ここでは，実施例の固体電解質層１０２をＹＳＺおよびＮｉＯの混合物で構成した。具体的には，ＮｉＯを０．５ｍｏｌ％添加した。比較例の固体電解質層１０２ｘとして，ＮｉＯを添加しないＹＳＺを用いた。燃料極層１１５には，ＮｉＯ（金属元素１１５ｂ（金属酸化物））を７５ｍｏｌ％添加したＹＳＺ（セラミック材料１１５ａ）を用いた。なお、ＮｉＯの添加量は、固体電解質層１０２に対して波長分散型Ｘ線分光分析装置（ＷＤＳ）を用いて測定して得られるＮｉＯの含有量に等しい。また、このＹＳＺに含まれるイットリアは８ｍｏｌ％であった。
以下，本発明の実施例につき説明する。
ここでは，実施例の固体電解質層１０２をＹＳＺおよびＮｉＯの混合物で構成した。具体的には，ＮｉＯを０．５ｍｏｌ％添加した。比較例の固体電解質層１０２ｘとして，ＮｉＯを添加しないＹＳＺを用いた。燃料極層１１５には，ＮｉＯ（金属元素１１５ｂ（金属酸化物））を７５ｍｏｌ％添加したＹＳＺ（セラミック材料１１５ａ）を用いた。なお、ＮｉＯの添加量は、固体電解質層１０２に対して波長分散型Ｘ線分光分析装置（ＷＤＳ）を用いて測定して得られるＮｉＯの含有量に等しい。また、このＹＳＺに含まれるイットリアは８ｍｏｌ％であった。
図７，図８は，実施例（Ｓ１），比較例（Ｓ０）の単セル１２０の固体電解質層１０２の導電率の変化量の経時変化を表すグラフである。図７，図８は，５０００時間，２０００時間の耐久試験の結果を表す。図７は，図８の内の２０００時間を表したものである。
このとき，時間の経過に伴い，固体電解質層１０２（例えば，ＹＳＺ）中に金属酸化物（例えば，ＮｉＯ）または金属元素（例えば，Ｎｉ）が拡散する。この結果，次のように，固体電解質層１０２の導電率σが減少する（抵抗が増加する）。即ち，電気伝導体であるＮｉがイオン伝導体である固体電解質材料中に析出することで，固体電解質層１０２でのイオン伝導が妨げられ，固体電解質層１０２の抵抗が増加する。あるいは，Ｎｉの析出によって，固体電解質材料が相転移する（例えば，ＹＳＺが立方晶から正方晶に相転移する）ことで，固体電解質層１０２の抵抗が増加する。
図７，図８から次のことが示される。即ち，約１５００時間の耐久後，比較例（Ｓ０）（ＮｉＯ添加無しのＹＳＺ）は導電率の変化量が２．３１９ｘ１０−３［Ｓ／ｃｍ］であった。これに対して，実施例（Ｓ１）（ＮｉＯを０．５ｍｏｌ％添加したＹＳＺ）は１．５１６ｘ１０−３［Ｓ／ｃｍ］であった。即ち，ＮｉＯを添加したＹＳＺでは，添加しないＹＳＺと比べて，約１５００時間の耐久試験後の，導電率σの変化量Δσが約３５％減少した。
実施例と比較例での導電率σの変化量Δσの相違は，次のように説明できる。
（１）固体電解質層１０２への金属元素１１５ｂ（アノード元素）の拡散の制限
長期稼動中に固体電解質層１０２に固溶できる金属元素１１５ｂ（アノード元素）の量が減少する。
固体電解質層１０２に金属元素１１５ｂを予め含ませておくことで，長期稼動中に固体電解質層１０２に固溶できる金属元素１１５ｂの量を減少させる。即ち，固体電解質層１０２への更なる金属元素１１５ｂの移動（拡散）を制限し，導電率の変化量を小さくすることができる。
（１）固体電解質層１０２への金属元素１１５ｂ（アノード元素）の拡散の制限
長期稼動中に固体電解質層１０２に固溶できる金属元素１１５ｂ（アノード元素）の量が減少する。
固体電解質層１０２に金属元素１１５ｂを予め含ませておくことで，長期稼動中に固体電解質層１０２に固溶できる金属元素１１５ｂの量を減少させる。即ち，固体電解質層１０２への更なる金属元素１１５ｂの移動（拡散）を制限し，導電率の変化量を小さくすることができる。
（２）導電率σの初期値の増加
固体電解質層１０２に金属元素１１５ｂ（アノード元素）を予め含ませることで，導電率σの初期値が増加する。ここで，導電率σの初期値の相違は，次のように，導電率の変化量の低減に寄与する。
固体電解質層１０２に金属元素１１５ｂ（アノード元素）を予め含ませることで，導電率σの初期値が増加する。ここで，導電率σの初期値の相違は，次のように，導電率の変化量の低減に寄与する。
図７，図８に示すように，比較例（Ｓ０）の導電率σの変化量Δσの勾配は，時間の経過が少ないときに大きく，時間の経過と共に，小さくなる傾向にある。即ち，Ｎｉの拡散が進行し易い，比較的初期での導電率σの変化量Δσが大きな影響を与える傾向にある。
即ち，固体電解質に金属元素を予め添加しておくことで，導電率σの初期値を予め増加しておくことで，比較的初期での導電率σの変化状態を外し，変化量Δσの経時変化を低減できる。
以上のように，元素拡散による特性変動が小さくなり，システム制御が容易になる。
（第２の実施の形態）
図９は，第２の実施形態に係る燃料電池スタック（燃料電池）１００ａを表す模式斜視図である。
燃料電池スタック１００ａは，略円筒形状の単セル１２０ａを有する。単セル１２０ａは，固体電解質層１０２，空気極層１１４，燃料極層１１５を有する。単セル１２０ａの内部に燃料ガスが流入，流出する。ここでは，略円筒形状としているが，扁平な筒形状であっても，良い。
図９は，第２の実施形態に係る燃料電池スタック（燃料電池）１００ａを表す模式斜視図である。
燃料電池スタック１００ａは，略円筒形状の単セル１２０ａを有する。単セル１２０ａは，固体電解質層１０２，空気極層１１４，燃料極層１１５を有する。単セル１２０ａの内部に燃料ガスが流入，流出する。ここでは，略円筒形状としているが，扁平な筒形状であっても，良い。
第１の実施形態と同様，本実施形態では，固体電解質層１０２は,燃料極層１１５に含まれる金属元素１１５ｂと同一の金属元素１１５ｂ（金属またはその酸化物）を含む。その他，単セル１２０ａの形状を除き，第１の実施形態と大きく変わるところは無いので，詳細な説明を省略する。
（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
１００ 燃料電池スタック
１０２ 固体電解質層
１０３ 電池単位
１０４ 空気供給流路
１０５ 空気排気流路
１０６ 燃料供給流路
１０７ 燃料排気流路
１０９ 固定部材
１１２，１１３ インターコネクタ
１１４ 空気極層
１１５ 燃料極層
１１５ａ セラミック材料
１１５ｂ 金属元素
１１６ 空気室
１１７ 燃料室
１１８ 集電体
１１９ 集電体
１１９ａ コネクタ当接部
１１９ｂ 単セル当接部
１１９ｃ 連接部
１２０ 単セル
１２１ 燃料極絶縁フレーム
１２２ 燃料極フレーム
１２３ セパレータ
１２４ 空気極絶縁フレーム
１２７ 燃料供給部
１２９ 空気供給通孔
１４１ 燃料排気通孔
１４５ａ，１４５ｂ エンドプレート
１４６ａ-１４６ｄ 部材
１４７ コーナー通孔
１５８ スペーサ
１０２ 固体電解質層
１０３ 電池単位
１０４ 空気供給流路
１０５ 空気排気流路
１０６ 燃料供給流路
１０７ 燃料排気流路
１０９ 固定部材
１１２，１１３ インターコネクタ
１１４ 空気極層
１１５ 燃料極層
１１５ａ セラミック材料
１１５ｂ 金属元素
１１６ 空気室
１１７ 燃料室
１１８ 集電体
１１９ 集電体
１１９ａ コネクタ当接部
１１９ｂ 単セル当接部
１１９ｃ 連接部
１２０ 単セル
１２１ 燃料極絶縁フレーム
１２２ 燃料極フレーム
１２３ セパレータ
１２４ 空気極絶縁フレーム
１２７ 燃料供給部
１２９ 空気供給通孔
１４１ 燃料排気通孔
１４５ａ，１４５ｂ エンドプレート
１４６ａ-１４６ｄ 部材
１４７ コーナー通孔
１５８ スペーサ
Claims (15)
- 第１のセラミック材料および金属元素を含む，燃料極層と，
前記燃料極層に接して形成され，第２のセラミック材料を含む，固体電解質層と，
を有する燃料電池用単セルであって，
前記固体電解質層は，前記金属元素を含む，
ことを特徴とする燃料電池用単セル。 - 前記固体電解質層での前記金属元素の含有量が，前記燃料極層での前記金属元素の含有量より少ない，
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用単セル。 - 前記固体電解質層での前記金属元素の含有量が，０．０５ｍｏｌ％以上，１ｍｏｌ％以下である，
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用単セル。 - 前記金属元素が，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのいずれかである，
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用単セル。 - 前記第２のセラミック材料が，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である，
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用単セル。 - 前記金属元素が，Ｎｉである，
ことを特徴とする請求項４記載の燃料電池用単セル。 - 前記イットリア安定化ジルコニアが，７ｍｏｌ％以上，１０ｍｏｌ％以下のイットリアを含む，
ことを特徴とする請求項５記載の燃料電池用単セル。 - 前記固体電解質層での前記金属元素は，前記固体電解質層の全体に含まれる
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池用単セル。 - 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の燃料電池用単セル，
を具備することを特徴とする燃料電池。 - 燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とを有する燃料電池用単セルの製造方法であって、
第１のセラミック材料および金属元素を含む，燃料極材料を準備する工程と，
第２のセラミック材料および前記金属元素を含む，固体電解質材料を準備する工程と，
第３のセラミック材料を含む，空気極材料を準備する工程と，
前記燃料極材料，前記固体電解質材料，および前記空気極材料から，前記燃料極層，前記固体電解質層，および前記空気極層を有し，かつ焼成された単セルを形成する工程と，
を有し，
前記固体電解質材料を準備する工程が，前記金属元素を，前記第２のセラミック材料に添加する工程を含む，ことを特徴とする燃料電池用単セルの製造方法。 - 前記焼成された単セルの固体電解質層での前記金属元素の含有量が，前記焼成された単セルの前記燃料極層での前記金属元素の含有量より少ない，
ことを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用単セルの製造方法。 - 前記焼成された単セルの前記固体電解質層での前記金属元素の含有量が，０．０５ｍｏｌ％以上，１ｍｏｌ％以下である，
ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の燃料電池用単セルの製造方法。 - 前記金属元素が，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのいずれかである，
ことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の燃料電池用単セルの製造方法。 - 前記第２のセラミック材料が，イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む，
ことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の燃料電池用単セルの製造方法。 - 前記焼成された単セルの固体電解質層での前記金属元素は，前記固体電解質層の全体に含まれる
ことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の燃料電池用単セル。
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