WO2007020863A1 - 固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料 - Google Patents

固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料 Download PDF

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oxide powder
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nickel
powder material
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Hiroyuki Toya
Kazuomi Ryoshi
Tai Ito
Shoji Futaki
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Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
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Definitions

  • Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell method for producing the same, raw material composition used therefor, and fuel electrode material using the same
  • the present invention relates to a nickel oxide powder material for a solid oxide fuel cell, a production method thereof, a raw material composition used therefor, and a fuel electrode material using the same, and more specifically, a solid electrolyte fuel
  • the heat shrinkage rate is reduced during firing to reduce the shrinkage difference from other components, and the occurrence of cracks, delamination, warpage, etc. during firing is suppressed.
  • the cell voltage drop rate can be reduced by suppressing structural deterioration of the fuel electrode.
  • the present invention relates to a nickel oxide powder material, an efficient manufacturing method thereof, a raw material composition used therefor, and a fuel electrode material using the same.
  • a solid oxide fuel cell has a structure in which an air electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode are sequentially stacked.
  • the fuel electrode is, for example, a nickel electrolyte or a solid electrolyte composed of oxidized echenole and a stabilized dinoleconia
  • the air electrode is porous LaMnO
  • the solid electrolyte is stabilized zirconia (ZrO), etc. It has been.
  • the oxygen taken from the air electrode side and the hydrogen on the fuel electrode side react electrochemically through the solid electrolyte to generate an electromotive force.
  • a cell supporting portion generally an electrolyte or a fuel electrode
  • a method is employed in which a tape molded product of another constituent member is laminated thereon or a slurry is applied for adhesion, followed by firing.
  • the fuel electrode, the electrolyte are usually used.
  • a method of simultaneously firing at least two of each constituent material such as an air electrode is employed.
  • the fired product is cracked or peeled off or warped due to differences in the heat shrinkage rate of the components used for the fuel electrode, electrolyte, and air electrode.
  • the fuel gas leaks from the cell or the power generation characteristics deteriorate.
  • a cylindrical type it is manufactured by applying a slurry of a material constituting an electrode and an electrolyte to a cylindrical support, followed by firing.
  • the heat shrinkage rate of each member is not matched when it is manufactured by the co-firing method, it may cause problems such as cracking, peeling and bending as in the flat plate type.
  • the solid electrolyte laminated at the time of firing in the co-firing method may not be densified and its characteristics may deteriorate.
  • the solid oxide fuel cell has a high operating temperature of 700 to 1000 ° C and a high output and high energy compared to other types of fuel cells such as solid polymer fuel cells. While it is characterized by efficiency, there is a problem that long-term durability is strongly required of the constituent materials because it is operated at high temperature.
  • the reaction interface three-phase interface
  • the problem was voltage drop due to decrease or separation of fuel electrode from electrolyte due to oxidation due to decrease or fuel gas supply abnormality during operation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-185160 (Page 1, Page 2)
  • Patent Document 2 JP 2001-118589 (first page, second page)
  • Patent Document 3 JP 2006-80059 (first page, second page)
  • Patent Document 4 JP-A-2005-108859 (first page, second page)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-19261 (Page 1, Page 2)
  • Patent Document 6 JP-A-8-306361 (Page 1, Page 2)
  • the object of the present invention is to reduce the heat shrinkage rate at the time of firing when used as a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell. After the exposure of the fuel electrode to an oxidizing atmosphere due to abnormal fuel gas supply, etc. Even in power generation after re-reduction, the nickel oxide powder material that can reduce the cell voltage drop rate by suppressing the deterioration of the structure of the fuel electrode, its efficient manufacturing method, the raw material composition used for it, and the The object is to provide a fuel electrode material used.
  • a nickel oxide powder material used for a fuel electrode material constituting a solid oxide fuel cell a nickel oxide powder material used for a fuel electrode material constituting a solid oxide fuel cell
  • compositional formula NiM O
  • a Nikkkenole powder material is provided.
  • the metal element (M) is
  • nickel oxide powder material characterized by being at least one element selected from Al, Cr, Mn, Fe, Mo, Ga, La, or Nd.
  • the metal element in the first or second invention, the metal element (
  • the content of M) is a nickel oxide powder material characterized in that it is an amount sufficient to suppress structural deterioration of the fuel electrode.
  • the content ratio of the metal element (M) is 0.01 to 5 mol% with respect to the total amount of nickel.
  • Oxidized nickel A Kel powder material is provided.
  • the spinel is formed on a surface of nickel oxide powder or an interface between the powders.
  • Nickenore powder material is provided.
  • the nickel oxide powder material is subjected to pressure molding.
  • the resulting nickel oxide powder material is characterized in that the heat shrinkage ratio of the pellets obtained at 1400 ° C is 10 to 13%.
  • a method for producing a nickel oxide powder material according to any one of the first to sixth inventions, wherein the raw material is dry-mixed at a predetermined ratio and calcined in an oxidizing atmosphere at 500 to 1200 ° C. Is done.
  • a water-soluble salt of a metal element (M) capable of forming a spinel represented by a composition formula: NiM0 with nickel oxide in an aqueous solution of a nickel salt The
  • the nickel hydroxide containing the metal element is crystallized from this nickel salt aqueous solution after being dissolved at a predetermined ratio, and then the nickel hydroxide is calcined at 500 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • a method for producing a nickel oxide powder material according to any one of the first to sixth inventions is provided.
  • a raw material composition used for the nickel oxide powder material according to any one of the first to sixth inventions characterized by comprising a kenole powder or a nickel hydroxide powder.
  • the metal element (M) is
  • a raw material composition characterized by being at least one element selected from Al, Cr, Mn, Fe, Mo, Ga, La, or Nd.
  • a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte mixed with the nickel oxide powder material of any of the 1st to 6th inventions. Offer Provided.
  • the mixing ratio of the nickel oxide powder material and the solid electrolyte is 30 to 30 by mass ratio.
  • 70 A fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, characterized by being 70-30, is provided.
  • the voltage drop rate after one cycle in the oxidation-rereduction cycle of the formed fuel electrode is 5% or less.
  • a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell is provided.
  • the nickel oxide powder material for a solid oxide fuel cell of the present invention has a composition formula: NiM 2 O (where M is a metal element) inside or on the surface of the nickel oxide powder or at the interface between the powders.
  • the nickel oxide powder material is used as a fuel electrode material
  • the fuel electrode is once exposed to an oxidizing atmosphere due to abnormal fuel gas supply during power generation.
  • the cell voltage drop rate can be reduced compared to the conventional one by suppressing the structural deterioration of the fuel electrode.
  • the voltage drop rate after repeating the oxidation-re-reduction cycle can be reduced as compared with the conventional one.
  • the metal element (M) that forms the spinel is not contained, among the constituent materials of the fuel electrode, particularly in the nickel oxide powder having a large heat shrinkage, the normal heating temperature in the firing step or the same It is possible to reduce the heat shrinkage rate at the above temperatures. Therefore, in the fuel electrode used together with other components such as the stabilized zirconia of the present invention, the shrinkage difference from other components during firing is mitigated, and the occurrence of cracking, peeling, warping, etc. of the fuel electrode is prevented. In addition, it has the same or better conductivity than the conventional fuel electrode material, and the open porosity of the obtained fuel electrode is almost the same as that of the conventional fuel electrode.
  • the nickel oxide powder material of the present invention can prevent the occurrence of cracking, peeling, warping, etc. of the fuel electrode during firing in the preparation of the fuel electrode, and a solid oxide using the same Since the reliability of the cell is improved during the operation of the fuel cell, its industrial value is extremely high.
  • the production method of the present invention can efficiently perform the above-mentioned nickel oxide powder. This is a useful method because the material can be manufactured.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a fuel electrode for evaluating power generation characteristics.
  • the nickel oxide powder material for the solid oxide fuel cell according to the present invention the production method thereof, the raw material composition used therefor, and the fuel electrode material using the same will be described in detail.
  • a nickel oxide powder material for a solid oxide fuel cell according to the present invention is a nickel oxide powder material used as a fuel electrode material constituting a solid oxide fuel cell, and the inside or surface of the nickel oxide powder or between the powders.
  • the metal element (M) is not particularly limited, and the composition formula is: NiM 2 O
  • the force used by the metal element that forms the spinel represented by 2 is especially Al, Cr, M
  • At least one element selected from n, Fe, Mo, Ga, La, or Nd is preferred.
  • Al, Cr, Mn, Fe, and La are more preferred, and Cr or Mn is more preferred.
  • NiM 2 O (wherein M represents a metal element) is represented inside or on the surface of the nickel oxide powder or at the interface between the powders.
  • M metal element
  • this nickel oxide powder material is used as a fuel electrode material, It is possible to reduce the cell voltage drop rate by suppressing the structural deterioration of the fuel electrode in the oxidation-reduction cycle of the cell due to the abnormal supply of gas. In addition, the heat shrinkage rate at the time of firing is reduced as compared with the nickel oxide powder that does not contain the metal element (M) that forms the spinel.
  • the reason for this is that in the production of the nickel oxide powder material from the raw material composition, in the firing operation performed as necessary, or in the sintering process performed for the formation of the fuel electrode, the surface of the nickel oxide powder, Spinel represented by the composition formula: NiM O at the interface between powders
  • the spinel is formed again, and significant deterioration of the fuel electrode structure can be suppressed. Even if it goes, characteristic deterioration can be suppressed significantly. Therefore, the reliability of the cell characteristics in the oxidation-reduction cycle of the cell due to abnormal fuel gas supply is greatly improved.
  • the content of the metal element (M) is set to an amount sufficient to suppress structural deterioration of the fuel electrode when used as a fuel electrode material.
  • the content ratio of the metal element (M) is not particularly limited, but 0.01 to 5 mol% is preferable with respect to the total amount of nickel, and 0.05 to 2 mol% is more preferable. Mashigu 0.:! ⁇ lmol% is even better. That is, when the content ratio of the metal element (M) is less than 0.01 mol% with respect to the total amount of nickel, the effect of reducing the heat shrinkage rate and the voltage drop is not sufficient. Therefore, it is impossible to prevent cracking, peeling, warping, etc. of the electrode in the firing process.
  • the effect of suppressing deterioration of the fuel electrode structure is not sufficient when exposed to an oxidizing atmosphere due to equipment abnormalities.
  • the content of the metal element (M) exceeds 5 mol% with respect to the total amount of nickel, the power generation characteristics may be adversely affected.
  • a fuel electrode material composed of nickel oxide powder containing lmol% Cr with respect to Ni as a fuel electrode and yttria-stabilized ginoleconia (YSZ), and lanthanum strontium manganite (LSM) as an air electrode And YSZ as the electrolyte were fabricated, and the power generation characteristics at 900 ° C were evaluated by the three-terminal method.
  • the current density was between 0 and 0.5 A / cm 2 between the reference electrode and the fuel electrode.
  • the potential difference is as good as 0.9-0.75V.
  • a fuel electrode material composed of NiSkenole powder and YSZ containing more than 5 mol% Cr with respect to Ni is used as the fuel electrode in this single cell, the current density becomes large with a voltage drop of 0.3 AZcm 2 The current can be taken out only to the extent. This is because the power of nickel oxide is reduced to metal nickel during power generation, and chromium oxide exists in its original form, so the amount of chromium oxide, which has a much higher specific resistance compared to metal nickel, increases. One of the causes is considered to adversely affect the conductivity.
  • the specific resistance of nickel at room temperature is 6.84 ⁇ 10 _6 ⁇ 'cm, and the specific resistance of chromium oxide at room temperature is 10 5 ⁇ ' cm.
  • the nickel oxide that is the main component is not particularly limited, and a part of nickel is not limited to Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Cu, Mn, or Zn. Those substituted with at least one selected element can be used.
  • the nickel spinel having a spinel structure is formed in the firing process for producing the fuel electrode, so that the sintering of the nickel oxide powder material is suppressed and the heat shrinkage rate is greatly increased. Reduced to Therefore, the difference in shrinkage from other constituent members during firing is alleviated, and the occurrence of cracking, peeling, warping, etc. of the fuel electrode can be prevented. That is, the heat shrinkage rate at 1400 ° C. of a pellet obtained by pressure-molding a nickel oxide powder that does not contain the metal element (M) that forms the spinel is about 17%.
  • the metal element (M) force is at least one element selected from Al, Cr, Mn, Fe, Mo, Ga, La, or Nd
  • the nickel oxide powder material containing these is pressure-formed.
  • the heat shrinkage rate of the pellets obtained at 1400 ° C is greatly reduced.
  • the metal element (M) is iron or manganese, 10 to 13% is obtained. Therefore, in the fuel electrode obtained by using this, the difference in shrinkage from other components during the firing is alleviated. Therefore, cracking, peeling, warping, etc. of the fuel electrode are also caused in the firing process by the co-firing method. Can be prevented.
  • the method for measuring the heat shrinkage rate of the pellet obtained by pressure-molding the nickel oxide powder material will be described in Examples.
  • the open porosity of the fuel electrode containing a predetermined amount of the metal element (M) is almost different from that of the fuel electrode of Nikkenore oxide powder not containing the metal element (M) forming the spinel. Nare ,.
  • the open porosity is 21%, and even if the addition rate increases, the open porosity does not change greatly, and the pores (pores) necessary for the electrode are not adversely affected.
  • the conductivity (specific resistance) of the fuel electrode containing a predetermined amount of the metal element (M) is almost the same as that of the nickel oxide powder fuel electrode not containing the metal element (M) forming the spinel. Absent.
  • nickel spinel particularly on the surface of nickel oxide powder or on the interface between powders, spinel force is applied to the surface of nickel oxide powder to be reduced or on the interface between powders during power generation.
  • many reaction interfaces are formed, and the electrode characteristics can be improved.
  • nickel spinel is regenerated on the surface or interface of the particles, so the effect of suppressing deterioration of the electrode structure is great.
  • nickel spinel is formed on the surface and interface of the nickel oxide powder during firing, it effectively prevents the fuel electrode from cracking, peeling off, warping, etc. be able to.
  • the raw material composition used for the nickel oxide powder material includes a nickel component as a main component and a composition represented by a composition formula: NiM 2 O (where M represents a metal element) during firing.
  • Nickel oxide powder or nickel hydroxide powder containing a metal element (M) component that forms a channel is used.
  • the metal element (M) at least one element selected from Al, Cr, Mn, Fe, Mo, Ga, La, or Nd is selected.
  • the content of the metal element (M) is set to an amount sufficient to suppress the deterioration of the structure of the fuel electrode when used as the fuel electrode material. For example, the content ratio of the metal element (M) is adjusted to 0.01 to 5 mol% with respect to the total amount of nickel in order to obtain a nickel oxide powder material having a predetermined composition.
  • the method for producing the nickel oxide powder material is not particularly limited, and nickel oxide (NiO), which is a main component, and spinel represented by the composition formula: NiM 2 O coexist.
  • a dry method first, as a raw material composition, a nickel component as a main component and a composition formula when fired: NiM 2 O (wherein M represents a metal element). Be done
  • nickel oxide powder raw material nickel oxide and a spinel represented by a composition formula: NiM 2 O
  • the metal element oxide powder raw material that can be formed is dry-mixed at a predetermined ratio, and the raw material composition is calcined at 500 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air. I can.
  • the raw material composition is, for example, 1200 to 1500 ° C in a sintering process performed for forming a fuel electrode using a fuel electrode material obtained by mixing this and a solid electrolyte. Since the spinel is formed by firing at such a high temperature, firing at 500 ° C. to 1200 ° C. can be omitted in some cases. That is, the raw material composition forms a nickel oxide powder raw material, nickel oxide and a spinel represented by the composition formula: NiM 2 O
  • the metal element (M) oxide powder raw material is not particularly limited.
  • hydroxides or carbonates that change to oxides upon firing can also be used.
  • the form of the oxide, hydroxide or carbonate is not particularly limited.
  • iron oxide includes ferric trioxide (Fe 2 O 3), iron monoxide (Fe 0), and tetraoxide.
  • Triiron Fe 2 O 3
  • Fe (OH) 2 ferrous hydroxide
  • Ferrous (FeO (OH)), iron carbonate (FeCO), etc. can be used. Also oxidation
  • Manganese (Mn (OH) Manganese hydroxide
  • Mn (OH) Manganese hydroxide
  • the purity of the metal element (M) oxide powder is not particularly limited, and, for example, a commercially available reagent grade 1 level is used. Further, the particle size of the metal element (M) oxide powder is not particularly limited, but a particle size measuring device (Microtrac
  • the primary particle diameter measured by the laser diffraction ′ scattering method is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the mixing ratio of the metal element (M) oxide is the same as that in the case of the content ratio of the metal element (M) in the nickel oxide powder material.
  • the proportion of M) is preferably 0.01 to 5 mol%.
  • a blender for the dry mixing, a blender, a mixer, a ball mill, a sand mill, a vibration mill, or the like can be suitably used.
  • various resin balls such as Zinoleconia balls and nylon balls can be preferably used.
  • the particle size of the nickel oxide powder raw material used in the dry mixing method is not particularly limited, but using a particle size measuring device (Microtrac 9320-X100, manufactured by Microtrac Inc),
  • the primary particle size measured by the laser diffraction 'scattering method is preferably lzm or less. That is, when the particle size exceeds: m, it is not preferable because it may affect the power generation characteristics due to a decrease in the reaction interface (three-phase interface) formed by the solid electrolyte, nickel metal, and pores during operation. .
  • the particle size of the oxide powder raw material of the above metal element (M) is not particularly limited, but it should be equal to or smaller than the particle size of the nickel oxide powder raw material for uniform mixing. And are preferred.
  • the following wet method is used as another method for producing the nickel oxide powder material.
  • NiM 2 O As a raw material composition, a nickel component as a main component and a composition formula when fired: NiM 2 O (
  • M represents a metal element.
  • M represents a metal element.
  • NiM 2 O nickel oxide and a metal that forms a spinel represented by a composition formula: NiM 2 O in an aqueous solution of nickel salt
  • the precursor nickel hydroxide is crystallized from this nickel salt aqueous solution.
  • the metal element (M) also crystallizes at the same time as the crystallization of Nikkenore hydroxide.
  • the metal element (M) oxide is crystallized.
  • the water-soluble salt of the nickel salt and the metal element (M) is preferably a non-metal element salt that does not remain in the nickel oxide powder after firing, for example, chloride.
  • NiM 2 O As a raw material composition, a nickel component as a main component and a composition formula when fired: NiM 2 O (
  • M represents a metal element.
  • M metal element
  • the nickel oxide powder is dispersed and mixed in an aqueous solution of a salt such as a chloride containing a metal element (M) that forms a spinel, and then dried. Thereafter, the dried product is fired at 500 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • a salt such as a chloride containing a metal element (M) that forms a spinel
  • M metal element
  • the dried product is fired at 500 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • an air dryer, a vacuum dryer, a medium fluidized dryer, a slurry dryer, a spray dryer, or the like can be used.
  • a general firing furnace such as a pine furnace, a tubular furnace, a pot furnace, a rolling furnace, a pusher furnace, or a burner furnace can be used.
  • the firing temperature in the case where the precursor nickel hydroxide is fired, the power that can be converted into nickel oxide at a temperature of 300 ° C. or higher is a fuel electrode for a solid oxide fuel cell.
  • a nickel oxide powder material that can be suitably used for the present invention, it is not particularly limited, but it can form a spinel in an oxidizing atmosphere such as air at 500 to 1200 ° C.
  • Baking is preferably performed at a temperature of 800 to 1200 ° C. That is, if the firing temperature is less than 500 ° C, the formation of spinel is not achieved, whereas if it exceeds 1200 ° C, sintering proceeds too much and the load of pulverization increases.
  • the oxidized nickel powder will sinter and form grain growth or secondary particles, so it is important to determine the desired firing conditions according to the expected properties of the oxidized nickel powder.
  • sintered particles can be reground and used as a fuel electrode material.
  • the particle diameter of the nickel oxide powder material obtained by the above production method is not particularly limited, but laser diffraction using a particle diameter measuring device (Microtrac 9320-X100, manufactured by Microtrac Inc).
  • the primary particle size measured by the scattering method is preferably: m or less. In other words, if the particle size exceeds 1 zm, the power generation characteristics may be affected due to a decrease in the reaction interface (three-phase interface) formed by the solid electrolyte, nickel metal, and pores during operation. Absent.
  • the fuel electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention is obtained by blending a solid electrolyte with the above nickel oxide powder material.
  • the nickel oxide powder material, the solid electrolyte and other components are kneaded to form a fuel electrode material paste.
  • sintering is performed in an oxidizing atmosphere at 1200-1500 ° C.
  • a cell supporting portion generally an electrolyte or a fuel electrode
  • a method for manufacturing a solid oxide fuel cell in the case of a flat plate type, a cell supporting portion, generally an electrolyte or a fuel electrode, is generally formed by tape molding or extrusion molding.
  • a method is applied in which a tape or a slurry for laminating a tape molded product of another constituent member is applied and adhered thereon, followed by firing.
  • a method of simultaneously firing at least two components such as a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode is employed.
  • a cylindrical type it is manufactured by applying a slurry of the material constituting the electrode and the electrolyte to a cylindrical support, followed by firing.
  • the mixing ratio of the nickel oxide powder material and the solid electrolyte in the fuel electrode material is not particularly limited. From the standpoint of thermal expansion coefficient consistency and the balance between mechanical strength and electrical conductivity, Amount]; 30 to 70: 70 to 30 force S, preferably 35 to 65: 65 to 35 force S.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, and yttria-stabilized dinoleconia, scandia-stabilized zirconia, and oxygen ion conductors such as ceria doped with 10 to 35 mol% of samaria, gadria, yttria, etc. are used.
  • the operating force S is 700 to 1000 ° C
  • yttria stabilized zircoure or scandia stabilized zircoure is more preferable.
  • abnormal gas supply occurs during power generation.
  • the particle diameter and specific surface area of the powder raw material used in the examples and comparative examples, the analysis of the nickel oxide powder material or its raw material composition, the measurement of the heat shrinkage rate, the conductivity (specific resistance) of the fuel electrode material and the The method for measuring porosity and evaluating the power generation characteristics of a single cell is as follows.
  • the pressure-molded pellets are heated in the atmosphere at a heating rate of 10 ° CZ and fired at 1500 ° C for 3 hours. After that, a 3mm x 3mm x 25mm rectangular parallelepiped is cut out from the sintered body and reduced to 4% hydrogen in a 96% nitrogen atmosphere at 950 ° C for 3 hours to obtain a measurement sample. It was.
  • the fuel electrode oxidation-rereduction cycle was performed as follows, and the power generation characteristics were evaluated by the same method as described above to determine the voltage drop rate after the fuel electrode oxidation-rereduction cycle.
  • the fuel electrode side is first purged with argon gas, then air is blown in for 1 hour or more to completely oxidize the fuel electrode, and then purged with argon gas again.
  • the anode was re-reduced through 5% humidified hydrogen.
  • a measurement fuel electrode was obtained according to the process diagram shown in FIG. Figure 1 shows a process diagram of a method for producing a fuel electrode for evaluation of power generation characteristics.
  • nickel oxide powder material 1 and yttria-stabilized ginoleconia 2 are weighed to a weight ratio of 65:35 and mixed using a mortar to obtain an electrode material.
  • terpineol as a solvent and ethylcellulose 3 as a thickener or a substance contributing to the pore structure of the electrode are added in an amount of 5% by weight based on the total amount of the electrode material, and then kneaded 4 to obtain a paste.
  • the paste was applied on a YSZ sintered disk having a thickness of 0.5 mm using a screen printer so that the electrode area was 2 cm 2, and heated at a heating rate of 10 ° C./min. Sintering 6 was performed at 1500 ° C for 3 hours to obtain a fuel electrode.
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • the heat shrinkage at 1400 ° C. was determined according to the method for measuring heat shrinkage.
  • the results are shown in Table 1.
  • the open porosity and specific resistance were determined according to the above-mentioned preparation of the fuel electrode material and the measurement method of conductivity (specific resistance) and open porosity. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 a raw material composition of a nickel oxide powder material containing manganese that forms spinel with nickel oxide was used as a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell.
  • the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode at a current density of 0.5 A / cm 2 was 0.73 V.
  • the fuel electrode side was oxidized and re-reduced, and the power generation characteristics were evaluated again. Even at m 2 , the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode was 0.69V.
  • Comparative Example 1 the power generation characteristics before oxidation were such that the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode was 0.71 V at a current density of 0.5 A / cm 2. re reduced after oxidizing the side was evaluated for power generation characteristics again, the reference electrode at a current density 0 .35AZcm 2 - difference in the fuel machining gap is only 0.63V, a longer current at a current density 0.4AZ cm 2 or more The power that cannot be taken out.
  • nickel oxide (NiO) powder raw material lOOg having a primary particle size of 0
  • ferric trioxide powder (Fe 2 O 3) having a primary particle size of 0.
  • nickel oxide (NiO) powder raw material 100g with primary particle size 0.8 / m and ferric trioxide powder (FeO) 2.0g with primary particle size 0.4 ⁇ And straight
  • NiO nickel oxide
  • Fe 2 O 3 ferric trioxide powder
  • NiO nickel oxide
  • Fe 2 O 3 ferric trioxide powder
  • the heat shrinkage at 1400 ° C was determined according to the method for measuring heat shrinkage.
  • the results are shown in Table 3.
  • the electrical conductivity was determined according to the above-described fuel electrode material preparation and electrical conductivity (specific resistance) measurement method. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 does not contain a metal element that forms spinel in the nickel oxide powder material, and thus has a high heat shrinkage rate.
  • NiO nickel oxide
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • NiO nickel oxide
  • MnO manganese oxide
  • Example 17 When evaluating the power generation characteristics of a single cell, the same procedure as in Example 15 was performed except that two cycles of oxidation and re-reduction were performed, and the reference electrode and fuel electrode before oxidation and after oxidation-re-reduction (after two cycles) The voltage drop rate was calculated from the potential difference between them. The results are shown in Table 4. [Example 17]
  • Example 15 When evaluating the power generation characteristics of a single cell, it was performed in the same way as Example 15 except that three cycles of oxidation / reduction were performed, and between the reference electrode and fuel electrode before oxidation and after oxidation / reduction (after 3 cycles). The potential difference and the voltage drop rate were determined from these. The results are shown in Table 4.
  • a single cell was produced in the same manner as in Example 14 except that a nickel oxide powder raw material not containing nickel oxide and spinel-forming metal elements was used. After that, according to the method for evaluating the power generation characteristics of the single cell, a single cell was prepared and the power generation characteristics were evaluated. . The results are shown in Table 4.
  • Example 14 or 15 the nickel oxide powder material containing chromium or manganese that forms spinel and oxidized nickelole as a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell Since it was carried out in accordance with the present invention using a material, the voltage drop rate after one cycle in the oxidation-re-reduction cycle of the fuel electrode can be reduced to 5% or less at a current density of 0.5 A / cm 2 S What you can do S
  • the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode before oxidation is the current density. From 0.75 to 0.90 V up to 0.5 A / cm 2 , showing good power generation characteristics, and the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode after the oxidation-reduction cycle was 0.72 V even at a current density of 0.5 AZcm 2. It was. At this time, the voltage drop rate was reduced to a current density of 0.4 A / cm 2 and kept almost constant. Even at 0.5 AZ cm 2 , the voltage drop rate was suppressed to 4%.
  • the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode before oxidation is up to a current density of 0.5 AZcm 2.
  • the electric potential difference between the reference electrode and the fuel electrode after the oxidation-rereduction cycle was 0.73 V even at a current density of 0.5 A / cm 2 .
  • the voltage drop rate is suppressed substantially constant as low current density 0. 4A / cm 2, even the voltage drop rate 0. 5A / cm 2 is 2. suppressed 7%.
  • Example 16 or 17 since the nickel oxide powder material containing manganese that forms nickel oxide and spinel was used as the fuel electrode material for the solid oxide fuel cell, the process was performed according to the present invention. It can be seen that the voltage drop rate after multiple cycles in the oxidation-reduction cycle of the anode can be reduced compared to the results of multiple cycles with conventional materials (see, for example, Comparative Example 4). That is, when the oxidation-reduction cycle of the fuel electrode was repeated three times in total, the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode after the oxidation-reduction cycle was 0.71 V even at a current density of 0.5 A / cm 2 . At this time, the voltage drop rate after 3 Sa Ital is Ri Contact is suppressed to a substantially constant low until the current density 0. 4AZ cm 2, was suppressed to 5.3% even 0. 5AZcm 2.
  • the potential difference between the reference electrode and the fuel electrode after two cycles in the oxidation-reduction cycle was 0.74 V even at a current density of 0.5 A / cm 2 .
  • the voltage drop rate is continuously increased to a current density 0. 5A / cm 2, the voltage drop rate in 0.5A / cm 2 was further evil I spoon and 6.3%.
  • the nickel oxide powder material for solid oxide fuel cells of the present invention is suitable as a nickel oxide powder material for fuel electrode materials used in solid oxide fuel cells.
  • the nickel oxide powder material of the present invention produces a fine metal nickel cane in a reducing atmosphere, so that it is a fuel cell electrode material that operates at a lower temperature than the current solid oxide fuel cell, It can be applied in the field of nickel catalysts for hydrogen gas generation.

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Abstract

　固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、焼成時にその加熱収縮率を低減させて他の構成部材との収縮差を緩和し、焼成時の割れ、剥離、反りなどの発生を抑制することができるとともに、燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後の再還元後の発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料と、その効率的な製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料を提供する 　固体電解質型燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、上記酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成させることを特徴とする。

Description

明 細 書
固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、そ れに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料
技術分野
[0001] 本発明は、固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、そ れに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料に関し、さらに詳しくは、固 体電解質型燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、焼成時にその加熱収縮率 を低減させて他の構成部材との収縮差を緩和し、焼成時の割れ、剥離、反りなどの 発生を抑制することができるとともに、燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰 囲気に一度曝された後の再還元後の発電においても、燃料極の構造劣化を抑えて セルの電圧降下率を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料と、その効率的な 製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料に関するも のである。
背景技術
[0002] 近年、固体電解質型燃料電池は、環境及びエネルギーの両面から新しい発電シス テムとして期待されている。
一般に、固体電解質型燃料電池は、空気極、固体電解質及び燃料極が順次積層 された構造を有している。通常、燃料極としては、例えばニッケノレ又は酸化エッケノレと 安定化ジノレコニァからなる固体電解質が用いられ、また、空気極としては多孔性の L aMnOなど、固体電解質としては安定化ジルコニァ（ZrO )などが用いられている。
3 2
ここで、空気極側から取り込まれた酸素と燃料極側の水素とが、固体電解質を介して 電気化学的に反応することにより起電力を生じる。
[0003] 上記固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、平板タイプの場合には、まず、 セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出 し成形により作製し、次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか 、もしくはスラリーを塗布するかして接着させ、その後焼成する方法が行なわれる。そ の際、製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質 、空気極等の各構成材料の少なくとも 2つを同時に焼成する方法がとられている。し 力しながら、この共焼成法においては、燃料極、電解質、及び空気極に用いる各部 材の加熱収縮率の差が原因となって、焼成物に割れ又は剥離が生じたり、あるいは 反りが発生し、セルからの燃料ガスの漏れ又は発電特性の低下につながるという問 題があった。
[0004] また、円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料 の各スラリーを塗布した後に焼成することによって製造される。この際、共焼成法によ り製造される場合には、各部材の加熱収縮率を整合させなければ、平板タイプと同 様に、割れ、剥離、曲がり等の問題の原因となる。例えば、燃料極を支持体とする場 合、その材料の加熱収縮率が低いときには、共焼成法において焼成時に積層させた 固体電解質が緻密化せずにその特性が劣化することもある。
[0005] このような問題に対する解決策として、例えば、燃料電池の電極を作製する際に、 電極の厚みを調整する方法 (例えば、特許文献 1参照。）、電極を分割構造とする方 法 (例えば、特許文献 2参照。）等の電極の構造を工夫することによって、焼成時の収 縮による割れ、剥離、反りなどを抑制することが開示されている。し力しながら、これら の方法では、燃料極の構成材料自体の加熱収縮が制御されていないうえ、原料の選 択幅が狭くなること、及び製品構成の自由度が制限されること等の問題があった。こ れに対して、燃料極材料の加熱収縮を制御するため、燃料極の構成材料として焼成 時の加熱収縮率を低減させた酸化クロムを含有する酸化ニッケル粉が本出願人によ り開示されている (例えば、特許文献 3参照。 )
[0006] ところで、固体電解質型燃料電池には、固体高分子型燃料電池等他の形式の燃 料電池に比べて、作動温度が 700〜： 1000°Cと高温で、高出力'高工ネルギー効率 であるという特徴がある反面、高温での運転であることから構成材料に長期的な耐久 性が強く求められるという課題がある。特に、燃料ガスが供給され強い還元性雰囲気 に曝される燃料極については、長期運転による電極中のニッケルの凝集による燃料 ガスと酸素イオンの反応界面（三相界面）の減少、電子導電パスの減少、あるいは運 転時の燃料ガス供給異常等による酸化に伴う燃料極の電解質からの剥離及び破壊 による電圧降下などが問題であった。 [0007] これらの問題の解決策として、例えば、長期運転による電極中のニッケルの凝集に よる燃料ガスと酸素イオンの反応界面（三相界面）の減少、又は電子導電パスの減少 について、ニッケル又は酸化ニッケルと安定化ジルコニァの粒径、もしくは各々の粒 径比を特定の範囲内に収めた燃料極材料が開示されている（例えば、特許文献 4、 5 、 6参照。）。し力 ながら、いずれの提案においても、運転時の燃料ガス供給異常等 により生じる酸化に伴う燃料極の電解質からの剥離及び破壊による電圧降下への対 応につレ、ては言及されてレ、なレ、。
[0008] 以上から明ら力、なように、従来の提案においては、燃料極作製における焼成時の 加熱収縮の問題と燃料極となったときの運転時の電圧降下の問題への対応が同時 に満足される解決策は開示されていない。以上の状況から、燃料極、電解質、空気 極等の各構成材料の少なくとも 2つを同時に焼成する共焼成法による固体酸化物形 燃料電池の製造において、燃料極材料として用いる際に、燃料極材料自体の加熱 収縮率を低減させて、焼成時の割れ、剥離、反りなどの問題を解決することができる とともに、さらに燃料極となったときに、燃料ガス供給異常等による燃料極の構造劣化 を抑えてセルの電圧降下率を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料が求め られている。
[0009] 特許文献 1 :特開 2001— 185160号公報 (第 1頁、第 2頁）
特許文献 2：特開 2001— 118589号公報 (第 1頁、第 2頁）
特許文献 3 :特開 2006— 80059号公報 (第 1頁、第 2頁）
特許文献 4 :特開 2005— 108859号公報 (第 1頁、第 2頁）
特許文献 5 :特開 2005— 19261号公報 (第 1頁、第 2頁）
特許文献 6 :特開平 8— 306361号公報 (第 1頁、第 2頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、固体電解質型燃料電池用の 燃料極材料として用いた際に、焼成時にその加熱収縮率を低減させて他の構成部 材との収縮差を緩和し、焼成時の割れ、剥離、反りなどの発生を抑制することができ るとともに、燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後の 再還元後の発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率を低減 させることができる酸化ニッケノレ粉末材料と、その効率的な製造方法、それに用いら れる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記目的を達成するために、固体電解質型燃料電池を構成する燃 料極に用いる酸化ニッケノレ粉末について、鋭意研究を重ねた結果、酸化ニッケル粉 末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式: NiM O (式中、 Mは金属元
2 4
素を示す。 )で表されるスピネルを形成させる酸化ニッケル粉末材料を燃料極材料と して用いたところ、燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝され た後の再還元後の発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率 を低減させることができること、特に該スピネルが酸化ニッケル粉末の表面又は粉末 間の界面に形成される場合には、その効果が大きいこと、さらにその上、燃料極の構 成部材の中でも特に大きレ、酸化ニッケノレ粉末材料の加熱収縮率を低減させて他の 構成部材との収縮差を緩和し、焼成時の割れ、剥離、反りなどの発生を抑制すること ができることを見出し、本発明を完成した。
[0012] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、固体電解質型燃料電池を構成する燃料 極材料に用いる酸化ニッケノレ粉末材料であって、
上記酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式: NiM O
2
(式中、 Mは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成させることを特徴とする酸
4
化二ッケノレ粉末材料が提供される。
[0013] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、前記金属元素（M)は、
Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mo、 Ga、 La又は Ndから選ばれる少なくとも 1種の元素であること を特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。
[0014] また、本発明の第 3の発明によれば、第 1又は 2の発明において、前記金属元素（
M)の含有量は、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構造劣化を抑制するのに 十分な量であることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。
[0015] また、本発明の第 4の発明によれば、第 3の発明において、前記金属元素（M)の含 有割合は、ニッケルの全量に対して 0. 01〜5mol%であることを特徴とする酸化ニッ ケル粉末材料が提供される。
[0016] また、本発明の第 5の発明によれば、第 1〜4いずれかの発明において、前記スピ ネルは、酸化ニッケル粉末の表面又は粉末間の界面に形成させることを特徴とする 酸化ニッケノレ粉末材料が提供される。
[0017] また、本発明の第 6の発明によれば、第 1〜5いずれかの発明において、前記金属 元素（M)が Mn又は Feであるとき、該酸化ニッケル粉末材料を加圧成形して得られ るペレットの 1400°Cにおける加熱収縮率は、 10〜： 13%であることを特徴とする酸化 ニッケル粉末材料が提供される。
[0018] また、本発明の第 7の発明によれば、酸化ニッケノレ粉末原料と、酸化ニッケルと組 成式: NiM Oで表されるスピネルを形成することができる金属元素（M)酸化物粉末
2 4
原料とを所定の割合で乾式混合し、それを酸化性雰囲気下に 500〜： 1200°Cで焼成 することを特徴とする第 1〜6いずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法 が提供される。
[0019] また、本発明の第 8の発明によれば、ニッケル塩の水溶液に、酸化ニッケルと組成 式: NiM〇で表されるスピネルを形成することができる金属元素（M)の水溶性塩を
2 4
所定の割合で溶解し、このニッケル塩の水溶液から該金属元素を含む水酸化ニッケ ルを晶析させた後、該水酸化ニッケノレを酸化性雰囲気下に 500〜： 1200°Cで焼成す ることを特徴とする第 1〜6いずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法が 提供される。
[0020] また、本発明の第 9の発明によれば、主成分であるニッケル成分と、焼成時に組成 式: NiM〇で表されるスピネルを形成する金属元素（M)成分とを含有する酸化ニッ
2 4
ケノレ粉末又は水酸化ニッケル粉末からなることを特徴とする第 1〜6いずれかの発明 の酸化ニッケル粉末材料に用いられる原料組成物が提供される。
[0021] また、本発明の第 10の発明によれば、第 9の発明において、前記金属元素（M)は
、 Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mo、 Ga、 La又は Ndから選ばれる少なくとも 1種の元素であるこ とを特徴とする原料組成物が提供される。
[0022] また、本発明の第 1 1の発明によれば、第 1〜6いずれかの発明の酸化ニッケノレ粉 末材料に固体電解質を配合してなる固体電解質型燃料電池用の燃料極材料が提 供される。
[0023] また、本発明の第 12の発明によれば、第 11の発明において、酸化ニッケノレ粉末材 料と固体電解質の配合割合 (酸化ニッケル粉末材料：固体電解質）は、質量比率で 3 0〜70： 70〜 30であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用の燃料極材料が 提供される。
[0024] また、本発明の第 13の発明によれば、第 11又は 12の発明において、形成された 燃料極の酸化—再還元サイクルにおける 1サイクル後の電圧降下率が 5%以下であ ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用の燃料極材料が提供される。
発明の効果
[0025] 本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケノレ粉末材料は、酸化ニッケル粉 末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式: NiM O (式中、 Mは金属元
2 4
素を示す。）で表されるスピネルを形成させる酸化ニッケル粉末材料であり、これを燃 料極材料として用いた際に、発電途中で燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性 雰囲気に一度曝された後の再発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの 電圧降下率を従来のものより低減させることができる。また、酸化一再還元サイクルを 繰返した後の電圧降下率も同様に従来のものより低減させることができる。
[0026] また、これにより、前記スピネルを形成する金属元素（M)を含有しない場合に燃料 極の構成材料の中でも特に加熱収縮の大きい酸化ニッケル粉末において、焼成ェ 程における通常の加熱温度又はそれ以上の温度での加熱収縮率を大幅に低減させ ること力 Sできる。したがって、本発明の安定化ジルコユアなどの他の構成成分と共に 用いた燃料極では、焼成時における他の構成部材との収縮差が緩和され、燃料極 の割れ、剥離、反りなどの発生を防止することができるとともに、従来の燃料極材料と 同等又はそれ以上の優れた導電性を有し、かつ得られる燃料極の開気孔率も、従来 の燃料電極とほとんど変わらなレ、。
[0027] 以上のように、本発明の酸化ニッケノレ粉末材料は、燃料極作製における焼成時の 燃料極の割れ、剥離、反りなどの発生を防止することができるとともに、それを用いた 固体酸化物形燃料電池の運転時に、セルの信頼性を向上させるので、その工業的 価値は極めて大きい。また、本発明の製造方法は、効率的に上記酸化ニッケノレ粉末 材料を製造することができるので、有用な方法である。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は、発電特性の評価用燃料極を作製する方法の工程図である。
符号の説明
[0029] 1 酸化ニッケル粉末材料
2 イットリア安定化ジルコニァ
3 ターピネオールとェチルセルロース
4 混鍊
5 塗布
6 焼結
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方 法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料を詳細に説明する。
1.固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料
本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケノレ粉末材料は、固体電解質型燃 料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、上記酸化 ニッケノレ粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式: NiM O (式中、 M
2 4 は金属元素を示す。 )で表されるスピネルを形成させることを特徴とする。
[0031] ここで、上記金属元素（M)としては、特に限定されるものではなぐ組成式： NiM O
2 で表されるスピネルを形成する金属元素が用いられる力 この中で、特に Al、 Cr、 M
4
n、 Fe、 Mo、 Ga、 La又は Ndから選ばれる少なくとも 1種の元素が好ましぐ Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Laがより好ましぐさらに Cr又は Mnがより好ましい。
[0032] 本発明の酸化ニッケル粉末材料において、酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面 又は粉末間の界面に、組成式: NiM O (式中、 Mは金属元素を示す。）で表される
2 4
スピネルを形成させることにより、燃料極の構造劣化を抑制する金属元素（M)の酸 化物を含有させることが重要である。また、該スピネルを酸化ニッケノレ粉末の表面又 は粉末間の界面に形成させることが、より一層の効果が得られるので好ましい。
これによつて、この酸化ニッケノレ粉末材料を燃料極材料として用いた際に、燃料ガ ス供給異常等に伴うセルの酸化一再還元サイクルにおける燃料極の構造劣化を抑 えて、セルの電圧降下率を低減させることができる。また、前記スピネルを形成する金 属元素（M)を含有しなレ、酸化ニッケル粉末に比べて、焼成時の加熱収縮率が低減 される。
[0033] この理由としては、原料組成物から酸化ニッケル粉末材料を製造する際に、必要に より行なわれる焼成操作、又は燃料極の形成のため行なわれる焼結工程において、 酸化ニッケノレ粉末の表面、粉末間の界面等に、組成式: NiM Oで表されるスピネル
2 4
を形成させることによって、酸化ニッケル粉末同士の焼結を抑制する機能を付与する ことができるからである。さらに、形成された燃焼極が発電時の還元性雰囲気に曝さ れた場合には、スピネルは還元分解され、金属ニッケルと金属元素（M)酸化物とな る力 このとき、酸化ニッケルの還元を阻害しないだけでなく微細な金属ニッケルを生 成させることにより、燃料極の反応界面が多くなり発電特性を向上させることができる という作用効果を有する。
しかも、装置のガス供給異常等で燃料極が酸化性雰囲気に曝されたとしてもスピネ ルが再度形成され燃料極構造の大幅な劣化を抑制することができるので、再度還元 性雰囲気にて発電を行っても特性劣化を大幅に抑制することができる。したがって、 燃料ガス供給異常等に伴うセルの酸化一再還元サイクルにおけるセル特性の信頼 性を大幅に向上させる。
[0034] 上記金属元素（M)の含有量としては、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構 造劣化を抑制するのに十分な量にされる。例えば、上記金属元素（M)の含有割合と しては、特に限定されるものではなレ、が、ニッケルの全量に対して 0. 01〜5mol%が 好ましぐ 0.05〜2mol%がより好ましぐ 0.：!〜 lmol%がさらに好ましレ、。すなわち 、金属元素（M)の含有割合が、ニッケルの全量に対して 0.01mol%未満では、加熱 収縮率及び電圧降下の低減効果が十分でない。そのため、焼成工程において電極 の割れ、剥離、反りなどを防止することができない。また、装置異常等による酸化性雰 囲気に曝されたときの燃料極構造の劣化抑制効果も十分ではない。一方、金属元素 (M)の含有割合が、ニッケルの全量に対して 5mol%を超えると、発電特性に悪影響 を及ぼす恐れがでてくる。 [0035] 例えば、燃料極として Niに対して lmol%の Crを含有する酸化ニッケル粉末とイット リア安定化ジノレコニァ (YSZ)とからなる燃料極材料を、空気極としてランタンストロン チウムマンガナイト（LSM)を、及び電解質として YSZを各々用いて、単セルを作製 し、三端子法にて 900°Cにおける発電特性を評価した結果、電流密度 0〜0.5A/c m2において参照極—燃料極間における電位差は 0.9〜0.75V程度と良好である。こ れに対して、この単セルに燃料極として Niに対して 5mol%を超える Crを含有する酸 化ニッケノレ粉末と YSZとからなる燃料極材料を用いると電圧降下が大きぐ電流密度 0.3AZcm2程度までしか電流を取り出すことができなくなる。これは、発電時に酸化 ニッケノレは還元されて金属ニッケルとなる力 S、酸化クロムはそのままの形態で存在す るため、金属ニッケノレと比べてはるかに比抵抗が高い酸化クロム量が増加することに よって、導電性に悪影響を与えることが原因の一つと考えられる。なお、室温におけ るニッケルの比抵抗は 6.84 Χ 10_6 Ω ' cmであり、室温における酸化クロムの比抵抗 は 105 Ω ' cmである。
[0036] また、平均一次粒径 0.6 μ m、比表面積 3.0m2/gの酸化ニッケル粉末 100gに酸 化マンガン（MnO )粉末 5g (Niに対するの Mnの含有割合は 4· 37mol%に当たる
2
。）を添加し、ボールミルを用いて混合し、その後、 900°Cで焼成してスピネルとして マンガンを含む酸化エッケノレ粉末材料を得た。得られた酸化ニッケノレ粉末材料を用 いて、燃料極を作製し、三端子法にて 900°Cにおける発電特性を評価した結果、電 流密度 0. 1、 0. 2、 0. 3、 0. 35、 0. 4、及び 0.5A/cm2【こおレヽて参照極一燃料極 間における電位差はそれぞれ 0. 92、 0. 89、 0. 83、 0. 82、 0. 77、及び 0. 74Vと 良好である。
[0037] 上記酸化ニッケル粉末材料において、主成分となる酸化ニッケノレとしては、特に限 定されるものではなぐニッケルの一部を例えば Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Co、 Cu、 Mn又 は Znから選ばれる少なくとも 1種の元素で置換させたものを用いることができる。
[0038] また、前述したように、燃料極作製の焼成工程にぉレ、てスピネル構造を有するニッ ケルスピネルが形成されることで、酸化ニッケル粉末材料の焼結を抑制し、加熱収縮 率が大幅に低減される。そのため、焼成時における他の構成部材との収縮差が緩和 され、燃料極の割れ、剥離、反りなどの発生を防止することができる。 [0039] すなわち、前記スピネルを形成する金属元素（M)を含有しなレ、酸化ニッケノレ粉末 を加圧成形したペレットの 1400°Cにおける加熱収縮率としては約 17%である。これ に対して、前記金属元素（M)力 Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mo、 Ga、 La又は Ndから選ば れる少なくとも 1種の元素であるとき、これらを含む酸化ニッケル粉末材料を加圧成形 して得られるペレットの 1400°Cにおける加熱収縮率は大幅に低下し、例えば、金属 元素（M)が鉄及びマンガンの場合では、 10〜： 13%が得られる。したがって、これを 用いて得られる燃料極では、焼成時において他の構成部材との収縮差が緩和される ことになるので、共焼成法による焼成工程においても燃料極の割れ、剥離、反りなど を防止することができる。なお、酸化ニッケル粉末材料を加圧成形して得られるペレツ トの加熱収縮率の測定方法については、実施例において説明する。
[0040] また、所定量の金属元素（M)を含有する燃料極の開気孔率は、前記スピネルを形 成する金属元素（M)を含有しない酸化ニッケノレ粉末の燃料極の場合とほとんど変わ らなレ、。例えば、所定量のマンガンの場合では開気孔率 21%であり、添加率が増え ても開気孔率は大きく変化せず、電極に必要なポア (気孔）に悪影響を与えることは ない。
また、所定量の金属元素（M)を含有する燃料極の導電率（比抵抗）は、前記スピネ ルを形成する金属元素（M)を含有しない酸化ニッケル粉末の燃料極の場合とほとん ど変わらない。
[0041] さらに、特に酸化ニッケル粉末の表面又は粉末間の界面にニッケルスピネルを形 成させることで、発電時には、還元される酸化ニッケノレ粉末の表面又は粉末間の界 面にスピネル力 微細な金属ニッケルが生成するので、反応界面が多く形成され、電 極特性を向上させることができる。また、装置のガス供給異常等で酸化雰囲気に曝さ れた場合、粒子の表面又は界面でニッケルスピネルが再生成するため、電極構造の 劣化を抑制する効果も大きい。さらに、焼成時には、酸化ニッケル粉末の表面及び 界面にニッケルスピネルが形成されるので、酸化ニッケル粉末の焼結を抑制する効 果も大きぐ燃料極の割れ、剥離、反りなどを効果的に防止することができる。
[0042] 2.固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料に用いられる原料組成物とそ の製造方法 上記酸化ニッケル粉末材料に用いられる原料組成物としては、主成分であるニッケ ル成分と、焼成時に組成式: NiM O (式中、 Mは金属元素を示す。）で表されるスピ
2 4
ネルを形成する金属元素（M)成分とを含有する酸化ニッケル粉末又は水酸化ニッケ ル粉末が用いられる。なお、上記金属元素（M)としては、 Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mo、 G a、 La又は Ndから選ばれる少なくとも 1種の元素が選ばれる。また、上記金属元素（ M)の含有量としては、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構造劣化を抑制する のに十分な量にされる。例えば、上記金属元素（M)の含有割合としては、所定の組 成の酸化ニッケル粉末材料を得るため、ニッケルの全量に対して 0. 01〜5mol%に 調整される。
[0043] 上記酸化ニッケル粉末材料の製造方法としては、特に限定されるものではなぐ主 成分となる酸化ニッケル（Ni〇）と、組成式： NiM Oで表されるスピネルが共存する
2 4
状態を得ることができれば、如何なる方法であってもよレ、。
[0044] 上記製造方法のうち乾式方法としては、まず、原料組成物として、主成分であるニッ ケル成分と、焼成すると組成式: NiM O (式中、 Mは金属元素を示す。）で表される
2 4
スピネルを形成する金属元素（M)成分とを含有する酸化ニッケル粉末を準備するた め、酸化ニッケル粉末原料と、酸化ニッケルと組成式： NiM Oで表されるスピネルを
2 4
形成することができる金属元素酸化物粉末原料とを所定の割合で乾式混合し、次レ、 で、該原料組成物を空気等の酸化性雰囲気下 500〜： 1200°Cで焼成する方法が用 いられる。
[0045] し力しながら、上記原料組成物は、これと固体電解質等が混合されて得られる燃料 極材料を用いて燃料極の形成のため行なわれる焼結工程において、例えば 1200〜 1500°Cのような高温度で焼成されスピネル形成がなされるので、場合によっては、 5 00〜： 1200°Cでの焼成を省略することができる。すなわち、上記原料組成物が、酸化 ニッケル粉末原料と、酸化ニッケルと組成式: NiM Oで表されるスピネルを形成する
2 4
ことができる金属元素（M)酸化物粉末原料との混合物である場合には、そのまま上 記酸化ニッケノレ粉末材料として用いることもできる。
[0046] 上記金属元素（M)酸化物粉末原料としては、特に限定されるものではなぐ Al、 Cr 、 Mn、 Fe、 Mo、 Ga、 La又は Ndから選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物粉末が 用いられるが、焼成により酸化物に変化する水酸化物、又は炭酸塩等も用いることが できる。ここで、酸化物、水酸化物又は炭酸塩の形態としては、特に限定されるもの ではなぐ例えば、酸化鉄としては、三酸化二鉄 (Fe O )、一酸化鉄 (Fe〇）、四酸化
2 3
三鉄 (Fe O )等を、また、水酸化鉄としては、水酸化第一鉄 (Fe(OH) )、酸化水酸
3 4 2
化鉄 (Fe〇(OH))等、さらに炭酸鉄 (FeCO )等を利用することができる。また、酸化
3
マンガンとしては、二酸化マンガン（Mn〇）、一酸化マンガン（Mn〇）、三酸化二マ
2
ンガン（Mn O )、四酸化三マンガン（Mn O )等を、水酸化マンガンとしては水酸化
2 3 3 4
第一マンガン (Mn (〇H) )、水酸化第二マンガン (Mn (OH) )等を、さらに炭酸マン
2 3
ガン（MnCO )等を利用することができる。
3
[0047] また、上記金属元素（M)酸化物粉末の純度としては、特に限定されるものではなく 、例えば巿販試薬 1級レベルのものが用いられる。また、上記金属元素（M)酸化物 粉末の粒度としては、特に限定されるものではなレ、が、粒子径測定装置（Microtrac
9320— X100、 Microtrac Inc製）を用いて、レーザー回折'散乱法で測定され た一次粒径が、 1 μ m以下であることが好ましい。
[0048] ここで、上記金属元素（M)酸化物の混合割合としては、上記酸化ニッケル粉末材 料中金属元素（M)の含有割合の場合と同様の理由により、ニッケルの全量に対する 金属元素（M)の割合が好ましくは 0. 01〜5mol%になるように行なわれる。
上記乾式混合には、プレンダー、ミキサー、ボールミル、サンドミル、振動ミル等が 好適に使用することができる。その混合媒体としては、ジノレコニァ製ボール、ナイロン 製ボール等の各種樹脂製ボールなどを好適に使用することができる。
[0049] 上記乾式混合する方法に用いる酸化ニッケル粉末原料の粒径としては、特に限定 されるものではなレ、が、粒子径測定装置（Microtrac 9320 -X100, Microtrac I nc製）を用いて、レーザー回折'散乱法で測定された一次粒径が、 l z m以下である ことが好ましい。すなわち、粒径が: mを超えると、運転時、固体電解質とニッケル 金属、ポアで形成される反応界面（三相界面）の減少などにより、発電特性に影響を 及ぼす可能性があるので好ましくない。
また、上記金属元素 (M)の酸化物粉末原料の粒径としては、特に限定されるもの ではないが、均一に混合するため酸化ニッケノレ粉末原料の粒径と同等以下にするこ とが好ましい。
[0050] また、酸化ニッケル粉末材料の他の製造方法として、例えば、以下の湿式法による 方法が用いられる。
(1)原料組成物として、主成分であるニッケル成分と、焼成すると組成式: NiM O (
2 4 式中、 Mは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成する金属元素（M)成分とを 含有する水酸化ニッケル粉末を準備するため、ニッケル塩の水溶液に酸化ニッケル と組成式: NiM Oで表されるスピネルを形成する金属元素（M)の水溶性塩を所定
2 4
の割合で溶解し、このニッケル塩の水溶液から前駆体の水酸化ニッケルを晶析させ る。このとき、水酸化ニッケノレの晶析と同時に金属元素（M)も晶析するので、この晶 析物を酸化性雰囲気下 500〜： 1200°Cで焼成することにより、金属元素（M)酸化物 を含む酸化ニッケノレ粉末を得ることができる。ここで、ニッケル塩と金属元素（M)の水 溶性塩としては、焼成後の酸化ニッケル粉末中に残留しない非金属元素の塩が好ま しぐ例えば塩化物がより好ましい。
[0051] (2)原料組成物として、主成分であるニッケル成分と、焼成すると組成式: NiM O (
2 4 式中、 Mは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成する金属元素（M)成分とを 含有する酸化ニッケル粉末を準備するため、酸化ニッケルと組成式: NiM Oで表さ
2 4 れるスピネルを形成する金属元素（M)を含む塩化物等の塩の水溶液中に酸化ニッ ケル粉末を分散混合させ、これを乾燥する。その後、乾燥物を酸化性雰囲気下 500 〜1200°Cで焼成する。このときの乾燥には、大気乾燥機、真空乾燥機、媒体流動乾 燥機、スラリー乾燥機、噴霧乾燥機等を使用することができる。
[0052] 上記酸化ニッケル粉末材料の製造方法で用いる焼成において、マツフル炉、管状 炉、ポット炉、転動炉、プッシヤー炉、バーナー炉等の一般的な焼成炉を使用するこ とができる。
ここで、上記焼成温度としては、前駆体である水酸化ニッケルを焼成する場合にお いては、 300°C以上の温度で酸化ニッケノレに変換することができる力 固体電解質 型燃料電池用の燃料極に好適に使用することができる酸化ニッケル粉末材料を得る ためには、特に限定されるものではなレ、が、スピネルを形成することができる、空気な どの酸化性雰囲気下 500〜1200°C、好ましくは 800〜1200°Cの温度で焼成する。 すなわち、焼成温度が 500°C未満では、スピネルの形成がなぐ一方 1200°Cを超え ると、焼結が進みすぎるので粉砕の負荷が大きくなる。ただし、焼成条件によっては 酸化ニッケノレ粉末が焼結して粒成長又は二次粒子を形成するため、期待される酸化 ニッケノレ粉末の特性に応じて、望ましい焼成条件を定めることが肝要である。しかし、 一旦焼結した粒子を再粉砕して、燃料極材料として利用することも行なえる。
[0053] 上記製造方法により得られる酸化ニッケル粉末材料の粒径としては、特に限定され るものではなレ、が、粒子径測定装置（Microtrac 9320 -X100, Microtrac Inc 製）を用いて、レーザー回折 ·散乱法で測定された一次粒径が、 : m以下であること が好ましい。すなわち、粒径が 1 z mを超えると、運転時、固体電解質とニッケル金属 、ポアで形成される反応界面（三相界面）の減少などにより、発電特性に影響を及ぼ す可能性があるので好ましくない。
[0054] 3.固体電解質型燃料電池用の燃料極材料
本発明の固体電解質型燃料電池用の燃料極材料は、上記酸化ニッケル粉末材料 に固体電解質を配合してなるものである。例えば、これを用いて固体電解質型燃料 電池の燃料極を作製する際には、上記酸化ニッケル粉末材料と、固体電解質及び 他の構成成分とを混練し、燃料極材料ペーストを形成し、これを成形後、酸化性雰囲 気下 1200〜1500°Cの条件で焼結する。
[0055] すなわち、固体電解質型燃料電池の製造方法としては、平板タイプの場合には、ま ず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押 し出し成形により作製し、次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層す るカ もしくはスラリーを塗布して接着させ、その後焼成する方法が行なわれる。その 際、製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質、 空気極等の各構成材料の少なくとも 2つを同時に焼成する方法がとられる。また、円 筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリ 一を塗布した後に焼成することによって製造される。
[0056] 上記燃料極材料にぉレ、て、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合 (酸化 ニッケノレ粉末材料：固体電解質）としては、特に限定されるものではなぐ他のセル構 成部材との熱膨張率の整合性、及び機械的強度と導電率のバランスの観点から、質 量]；匕率で 30〜70： 70〜30力 S好ましく、 35〜65： 65〜35力 Sより好ましレ、。
[0057] 上記固体電解質としては、特に限定されるものではなぐイットリア安定化ジノレコニ ァ、スカンジァ安定化ジルコニァ、及びサマリア、ガドリア、イットリア等を 10〜35mol %ドープしたセリア等の酸素イオン伝導体が用いられる力 S、作動温度が 700〜： 1000 °Cと高温の場合、イットリア安定化ジルコユア又はスカンジァ安定化ジルコユアがより 好ましい。
[0058] 以上の燃料極材料を用いて、固体電解質型燃料電池用として好適な燃料極が得 られる。
例えば、金属元素（M)の含有割合が Niに対して 0.01〜5mol%である酸化ニッケ ル粉末材料に所定量のイットリア安定化ジノレコニァを配合してなる燃料極材料では、 発電途中でガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後、燃料 極を再還元し、その後の発電時の電圧降下を表している「燃料極の酸化一再還元サ イタルにおける 1サイクル後の電圧降下率」が 5%以下に抑えられる。
実施例
[0059] 以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及 び比較例で用いた粉末原料の粒径及び比表面積、酸化ニッケル粉末材料又はその 原料組成物の分析、加熱収縮率の測定、燃料極材料の導電率 (比抵抗)及び開気 孔率の測定、並びに単セルの発電特性の評価方法は、以下の通りである。
[0060] (1)粉末原料の一次粒径の測定：粒子径測定装置（Microtrac 9320— X100、 Mi crotrac Inc製）を用いて、レーザー回折.散乱法で行なった。
(2)粉末原料の比表面積の測定:比表面積測定装置 (NOVA 1000e、ュアサアイ ォニタス社製）を用いて、 BET法で行なった。
(3)酸化ニッケル粉末材料又はその原料組成物の分析: ICP発光分光分析法で行 なった。
[0061] (4)酸化ニッケル粉末材料、又はその原料組成物の加熱収縮率の測定：酸化ニッケ ル粉末材料又はその原料組成物を用いて、圧力 lt/cm2で一軸加圧成形して直径 5mmの円柱状のペレットを作製した。この加圧成形ペレットの加熱収縮率を、 TMA 装置（ブルカーエイエックスエス社製、型式 TMA— 4000S)を用いて測定した。具体 的には、空気を 0. 3リットル/分で導入しながら、ペレットを 10°C/分の昇温速度で 加熱し、 1400°Cでの厚さ方向における収縮率を測定した。
[0062] (5)燃料極材料の測定用試料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定:燃料 極材料の導電率及び開気孔率の測定用試料の作製方法としては、酸化ニッケル粉 末材料又はその原料組成物とイットリア安定化ジノレコユアとを質量比で 65： 35となる ように秤量して電極材料を得る。これにェチルセルロースを電極材料の全量に対して 5質量％添加し、その後、乳鉢を用レ、て均一になるように混合を行なう。この混合粉 体 5gを分取して、圧力 lt/cm2で直径 25mmの円柱状のペレットに一軸加圧成形さ れる。次いで、この加圧成形ペレットを用いて、大気下、 10°CZ分の昇温速度で加 熱し、 1500°Cで 3時間の条件で焼成を行なう。その後、焼結体から 3mm X 3mm X 25mm程度の直方体の切り出しを行なレ、、これを 4%水素 96%窒素雰囲気下、 950 °Cで 3時間の条件で還元して測定用試料を得た。
導電率 (比抵抗）の測定は、得られた測定用試料に 4本の導線を取り付け、室温下 大気雰囲気中もしくは 900°Cの温度下 4%水素 96%窒素中に測定用試料を置き、 ポテンショ'ガルバノスタツト（ソーラトロン社製、型式 SI— 1287)を用いて直流四端子 法にて行なった。また、開気孔率の測定は、上記測定用試料を用いて、アルキメデス 法で行なった。
[0063] (6)単セルの発電特性 (燃料極の酸化一再還元サイクル後の電圧降下）の評価：下 記の方法で作製した燃料極と、所定の組成物を用いて燃料極の作製方法と同様の 方法で作製したランタンストロンチウムマンガナイト (LSM)からなる空気極を用いて、 単セルを作製した。この単セルの燃料極雰囲気を 5。/0加湿水素に、参照極雰囲気を 1。/0酸素 _ 99。/。アルゴンに、空気極雰囲気を大気に調整し、三端子法にて 900°C における発電特性 (燃料極と参照極間における電位差)を測定した。その後、燃料極 の酸化一再還元サイクルを次のように行なレ、、上記と同様の方法により発電特性を評 価し、燃料極の酸化—再還元サイクル後の電圧降下率を求めた。ここで、酸化—再 還元サイクルとしては、まず一度燃料極側をアルゴンガスでパージした後、 1時間以 上空気を吹き込んで燃料極を完全に酸化させ、再度アルゴンガスでパージし、次に 、 5%加湿水素を通じて燃料極を再還元した。
[0064] [燃料極の作製方法]
図 1に示す工程図にしたがって測定用燃料極を得た。図 1は、発電特性の評価用 燃料極を作製する方法の工程図を表す。図 1において、酸化ニッケル粉末材料 1とィ ットリア安定化ジノレコニァ 2とを重量比で 65 : 35となるように秤量して乳鉢を用いて混 合して電極材料を得る。これに溶媒としてターピネオールと、増粘剤若しくは電極の ポア構造に寄与する物質としてェチルセルロース 3を電極材料の全量に対して 5重 量％添加し、その後、混鍊 4を行ないペーストを得る。次いで、ペーストを、厚み 0.5m mの YSZ製の焼結円板上に、電極面積 2cm2となるようにスクリーン印刷機を用いて 塗布 5し、 10°C/分の昇温速度で加熱し、 1500°Cで 3時間焼結 6を行ない燃料極を 得た。
[0065] (実施例 1)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径 0.6 β m及び比表面積 3.0 m2/gの酸化ニッケル (Ni〇）粉末原料 100gに、酸化マンガン (MnO )粉末原料 0·
2
lgを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得 た。得られた混合粉中の酸化ニッケノレに対する酸化マンガン含有率は 0.1重量％ (二 ッケルの全量に対してマンガン 0. 086mol%)であった。その後、上記加熱収縮率の 測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 1に示す。また 、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定方法に従って、開 気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
[0066] (実施例 2)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径 0.6 μ m及び比表面積 3.0 m2/gの酸化ニッケル（Ni〇）粉末原料 100gに、酸化マンガン（Mn〇）粉末原料 0.
2
5gを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得 た。得られた混合粉中の酸化ニッケノレに対する酸化マンガン含有率は 0.5重量％ (二 ッケルの全量に対してマンガン 0. 43ιηο1。/。）であった。その後、上記加熱収縮率の 測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 1に示す。また 、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定方法に従って、開 気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
[0067] (実施例 3)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径 0.6 β m及び比表面積 3.0 m2/gの酸化ニッケル（Ni〇）粉末原料 100gに、酸化マンガン（Mn〇）粉末原料 1.
2
Ogを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得 た。得られた混合粉中の酸化ニッケノレに対する酸化マンガン含有率は 1. 0重量％( ニッケルの全量に対してマンガン 0. 85mol%)であった。その後、上記加熱収縮率 の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 1に示す。ま た、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定方法に従って、 開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
次いで、この酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、上記「単セルの発電 特性の評価」の記載に従って得られた燃料極を用いた単セルを作製し、酸化前と酸 ィ匕一再還元後の発電特性を求めた。結果を表 2に示す。
[0068] (実施例 4)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径 0.6 β m及び比表面積 3.0 m2/gの酸化ニッケル (Ni〇）粉末原料 100gに、酸化マンガン (MnO )粉末原料 2·
2
Ogを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得 た。得られた混合粉中の酸化ニッケノレに対する酸化マンガン含有率は 2. 0重量％( ニッケルの全量に対してマンガン 1. 7mol%)であった。その後、上記加熱収縮率の 測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 1に示す。また 、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定方法に従って、開 気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
[0069] (実施例 5)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径 0.6 μ m及び比表面積 3.0 m2/gの酸化ニッケル（Ni〇）粉末原料 100gに、酸化マンガン（Mn〇）粉末原料 3.
2
Ogを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得 た。得られた混合粉中の酸化ニッケノレに対する酸化マンガン含有率は 3. 0重量％( ニッケルの全量に対してマンガン 2. 5mol%)であった。その後、上記加熱収縮率の 測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 1に示す。また 、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定方法に従って、開 気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
[0070] (実施例 6)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径 0.6 μ m及び比表面積 3.0 m2/gの酸化ニッケル（Ni〇）粉末原料 100gに、酸化マンガン（Mn〇）粉末原料 4.
2
Ogを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得 た。得られた混合粉中の酸化ニッケノレに対する酸化マンガン含有率は 4. 0重量％( ニッケルの全量に対してマンガン 3. 3mol%)であった。その後、上記加熱収縮率の 測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 1に示す。また 、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定方法に従って、開 気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
[0071] (実施例 7)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径 0.6 β m及び比表面積 3.0 m2/gの酸化ニッケル (Ni〇）粉末原料 100gに、酸化マンガン (MnO )粉末原料 5·
2
Ogを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得 た。得られた混合粉中の酸化ニッケノレに対する酸化マンガン含有率は 5. 0重量％( ニッケルの全量に対してマンガン 4. lmol%)であった。その後、上記加熱収縮率の 測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 1に示す。また 、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率の測定方法に従って、開 気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
[0072] (比較例 1)
一次粒径 0.6 μ m及び比表面積 3.0m2Zgの酸化ニッケル (NiO)粉末原料を用い て、上記加熱収縮率の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。 結果を表 1に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)及び開気孔率 の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表 1に示す。
次いで、この酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、上記「単セルの発電 特性の評価」の記載に従って得られた燃料極を用いた単セルを作製し、酸化前と酸 ィ匕一再還元後の発電特性を求めた。結果を表 2に示す。
[0073] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0074] [表 2]
Figure imgf000022_0002
* 測定不可。
[0075] 表 1より、実施例:!〜 7では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化二 ッケルとスピネルを形成するマンガンを含有する酸化ニッケノレ粉末材料の原料組成 物を用いて、本発明に従って行われたので、 1400°Cにおける加熱収縮率は 13%以 下に大きく低減されることが分かる。また、開気孔率は約 20%であり、電極に必要な ポア（気孔）に悪影響を与えることはない。また、比抵抗は、スピネルを形成する金属 元素を含有しなレ、酸化ニッケル粉末の燃料極の場合とほとんど変わらなレ、ことが分か る。これに対して、比較例 1では、酸化ニッケル粉末材料にスピネルを形成する金属 元素を含有しないので、加熱収縮率は 17%と高い。
[0076] 表 2より、実施例 3では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化ニッケ ルとスピネルを形成するマンガンを含有する酸化ニッケノレ粉末材料の原料組成物を 用いて、本発明に従って行われたので、電流密度 0.5A/ cm2において参照極 燃 料極間における電位差は 0.73Vであった。続いて、上記の発電特性の測定後に、燃 料極側を酸化した後再還元し、発電特性を再度評価したところ、電流密度 0.5AZc m2においても参照極—燃料極間の電位差は 0.69Vであった。
これに対して、比較例 1では、酸化前の発電特性は、電流密度 0.5A/cm2におい て参照極 燃料極間における電位差は 0.71Vであった力 上記の発電特性の測定 後に、燃料極側を酸化した後再還元し、発電特性を再度評価したところ、電流密度 0 .35AZcm2において参照極—燃料極間における電位差は 0.63Vに過ぎず、電流 密度 0.4AZ cm2以上ではもはや電流を取り出すことができな力、つた。
[0077] (実施例 8)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が 0. の酸化ニッケル（ Ni〇）粉末原料 lOOgと一次粒径 0. の三酸化二鉄粉末（Fe O ) 0. lgとを、直
2 3
径 2mmの PSZボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行 つた。得られた混合粉を 105°Cの大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケ ルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三 酸化二鉄含有率は 0. 1重量％ (ニッケルの全量に対して鉄 0. 093mol%)であった 。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求 めた。結果を表 3に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)の測定方 法に従って、導電率を求めた。結果を表 3に示す。
[0078] (実施例 9)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が 0. 8 / mの酸化ニッケル ( NiO)粉末原料 lOOgと一次粒径 0. 4 μ ΐηの三酸化二鉄粉末（Fe O ) 0. 5gとを、直
2 3
径 2mmの PSZボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行 つた。得られた混合粉を 105°Cの大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケ ルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三 酸化二鉄含有率は 0. 5重量％ (二ッケノレの全量に対して鉄 0. 47mol。/0)であった。 その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求め た。結果を表 3に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)の測定方法 に従って、導電率を求めた。結果を表 3に示す。
[0079] (実施例 10)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が 0. の酸化ニッケル（ NiO)粉末原料 lOOgと一次粒径 0. 4 μ ΐηの三酸化二鉄粉末（Fe O ) 1. Ogとを、直
2 3
径 2mmの PSZボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行 つた。得られた混合粉を 105°Cの大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケ ルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三 酸化二鉄含有率は 1. 0重量％ (二ッケノレの全量に対して鉄 0. 93mol。/0)であった。 その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求め た。結果を表 3に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)の測定方法 に従って、導電率を求めた。結果を表 3に示す。
次いで、この酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、上記「単セルの発電 特性の評価」の記載に従って得られた燃料極を用いた単セルを作製し、酸化前と酸 ィ匕一再還元後の発電特性を求めた。結果を表 2に示す。表 2より、電流密度 0.5AZ cm2においても参照極—燃料極間の電位差はそれぞれ 0. 72、 0. 68Vであり、良好 な発電特性を示すことが分かった。
[0080] (実施例 11)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が 0. 8 / mの酸化ニッケル ( NiO)粉末原料 100gと一次粒径 0. 4 μ ΐηの三酸化二鉄粉末（Fe O ) 2. 0gとを、直
2 3
径 2mmの PSZボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行 つた。得られた混合粉を 105°Cの大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケ ルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三 酸化二鉄含有率は 2. 0重量％ (エッケノレの全量に対して鉄 1. 8mol%)であった。そ の後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた 。結果を表 3に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)の測定方法に 従って、導電率を求めた。結果を表 3に示す。
[0081] (実施例 12)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が 0. の酸化ニッケル（ Ni〇）粉末原料 100gと一次粒径 0. の三酸化二鉄粉末（Fe O ) 5. 0gとを、直
2 3
径 2mmの PSZボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行 つた。得られた混合粉を 105°Cの大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケ ルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三 酸化二鉄含有率は 5. 0重量％ (二ッケノレの全量に対して鉄 4. 5mol%)であった。そ の後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた 。結果を表 3に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)の測定方法に 従って、導電率を求めた。結果を表 3に示す。
[0082] (実施例 13)
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が 0. の酸化ニッケル（ Ni〇）粉末原料 100gと一次粒径 0. の三酸化二鉄粉末（Fe O ) 10gとを、直
2 3
径 2mmの PSZボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行 つた。得られた混合粉を 105°Cの大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケ ルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三 酸化二鉄含有率は 10重量％ (ニッケルの全量に対して鉄 8. 6mol%)であった。そ の後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた 。結果を表 3に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)の測定方法に 従って、導電率を求めた。結果を表 3に示す。
[0083] (比較例 2)
一次粒径が 0. 8 /i mの酸化ニッケル (Ni〇）粉末原料を用いて、上記加熱収縮率 の測定方法に従って、 1400°Cにおける加熱収縮率を求めた。結果を表 3に示す。ま た、上記燃料極材料の作製と導電率 (比抵抗)の測定方法に従って、導電率を求め た。結果を表 3に示す。
[0084] [表 3]
Figure imgf000025_0001
[0085] 表 3より、実施例 8〜： 13では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化 ニッケノレとスピネルを形成する鉄を含有する酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を 用いて、本発明に従って行われたので、 1400°Cにおける加熱収縮率は 13%以下に 大きく低減されることが分かる。また、導電率は、スピネルを形成する金属元素を含有 しない酸化ニッケル粉末の燃料極の場合とほとんど変わらないことが分かる。
これに対して、比較例 2では、酸化ニッケル粉末材料にスピネルを形成する金属元 素を含有しないので、加熱収縮率が高い。
[0086] (実施例 14)
一次粒径 0.6 μ m、及び比表面積 3.0m2Zgの酸化ニッケル（Ni〇）粉末原料 20kg に酸化クロム（Cr O )粉末原料 200g (Niの全量に対する Crの含有割合は 0. 98mo
2 3
1%に当たる。）を添カ卩し、 Vプレンダーを用いて混合し、その後、 900°Cで焼成してス ピネルとしてクロムを含む酸化ニッケノレ粉末材料を得た。得られた酸化ニッケノレ粉末 材料を用いて、上記 [燃料極の作製方法]に従って、燃料極を作製した。その後、上 記の単セルの発電特性の評価方法に従って、単セルを作製し発電特性を評価し、 酸化前と酸化一再還元サイクル後（1サイクル後）の参照極 燃料極間における電位 差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表 4に示す。
[0087] (実施例 15)
一次粒径 0.6 μ ΐη、比表面積 3.0m2/gの酸化ニッケル (Ni〇）粉末原料 100gに酸 化マンガン（MnO )粉末原料 lg (Niの全量に対するの Mnの含有割合は 0. 85mol
2
%に当たる。）を添加し、ボールミルを用いて混合し、その後、 900°Cで焼成してスピ ネルとしてマンガンを含む酸化ニッケノレ粉末材料を得た。得られた酸化ニッケル粉末 材料を用いて、上記 [燃料極の作製方法]に従って、燃料極を作製した。その後、上 記の単セルの発電特性の評価方法に従って、単セルを作製し発電特性を評価し、 酸化前と酸化一再還元サイクル後（1サイクル後）の参照極一燃料極間における電位 差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表 4に示す。
[0088] (実施例 16)
単セルの発電特性を評価する際に、酸化一再還元を 2サイクル行ったこと以外は実 施例 15と同様に行ない、酸化前と酸化—再還元後（2サイクル後）の参照極—燃料 極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表 4に示す。 [0089] (実施例 17)
単セルの発電特性を評価する際に、酸化一再還元を 3サイクル行ったこと以外は実 施例 15と同様に行ない、酸化前と酸化一再還元後（3サイクル後）の参照極 燃料 極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表 4に示す。
[0090] (比較例 3)
酸化ニッケルとスピネルを形成する金属元素を含まない酸化ニッケノレ粉末原料を 用いたこと以外は、実施例 14と同様の方法により、単セルを作製した。その後、上記 単セルの発電特性の評価方法に従って単セルを作製し発電特性を評価し、酸化前 と酸化—再還元後の参照極—燃料極間における電位差とこれらより電圧降下率を求 めた。結果を表 4に示す。
[0091] (比較例 4)
単セルの発電特性を評価する際に、酸化—再還元を 2サイクル行ったこと以外は比 較例 3と同様に行ない、酸化前と酸化一再還元後（2サイクル後）の参照極 燃料極 間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表 4に示す。
[0092] [表 4]
Figure imgf000027_0001
表 4より、実施例 14又は 15では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸 化ニッケノレとスピネルを形成するクロム又はマンガンを含有する酸化ニッケル粉末材 料を用いて、本発明に従って行われたので、燃料極の酸化一再還元サイクルにおけ る 1サイクル後の電圧降下率を電流密度 0.5A/cm2までにおいて 5%以下に低下さ せること力 Sできること力 S分力ゝる。
すなわち、酸化クロムの添加割合が酸化ニッケルに対して 1重量％ (Niの全量に対 する Crの含有割合は 0. 98mol%)では、酸化前の参照極—燃料極間における電位 差は電流密度 0.5A/cm2まで 0.75〜0.90Vであり良好な発電特性を示し、また酸 化一再還元サイクル後の参照極一燃料極間の電位差は、電流密度 0.5AZcm2に おいても 0.72Vであった。このとき、電圧降下率は、電流密度 0. 4A/cm2まで低く ほぼ一定に抑えられており、 0. 5AZ cm2でも電圧降下率は 4%に抑制された。また 、酸化マンガンの添加量が酸化ニッケルに対して 1重量％ (Niに対するの Mnの含有 割合は 0. 85mol%)では、酸化前の参照極一燃料極間における電位差は電流密度 0.5AZcm2まで 0.75〜0.93Vであり、良好な発電特性を示し、酸化—再還元サイク ル後の参照極 燃料極間の電位差は、電流密度 0.5A/cm2においても 0.73Vであ つた。このとき、電圧降下率は電流密度 0. 4A/cm2まで低くほぼ一定に抑えられて おり、 0. 5A/ cm2でも電圧降下率は 2. 7%に抑制された。
[0094] また、実施例 16又は 17では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化 ニッケノレとスピネルを形成するマンガンを含有する酸化ニッケル粉末材料を用いて、 本発明に従って行われたので、燃料極の酸化一再還元サイクルにおける複数回の サイクル後の電圧降下率を従来の材料での複数回のサイクルの結果 (例えば、比較 例 4参照。）と比べて低減させることができることが分かる。すなわち、燃料電極の酸 化一再還元サイクルを計 3回繰返した場合、酸化一再還元サイクル後の参照極 燃 料極間の電位差は電流密度 0.5A/cm2においても 0.71Vであった。このとき、 3サ イタル後の電圧降下率は、電流密度 0. 4AZ cm2まで低くほぼ一定に抑えられてお り、 0. 5AZcm2でも 5. 3%に抑制された。
[0095] これに対して、比較例 3又は 4では、酸化ニッケノレ粉末がこれらの条件に合わない ので、燃料極の酸化—再還元サイクル後の電圧降下率が高く満足すべき結果が得 られないことが分かる。すなわち、酸化一再還元サイクルにおける 1サイクル後の参 照極—燃料極間の電位差は、電流密度 0.5AZcm2において 0.75Vとなった。このと き、電圧降下率は電流密度 0. 5 A/cm2まで連続的に上昇し、 0.5A/cm2におい て電圧降下率は 5. 1%となった。また、酸化一再還元サイクルにおける 2サイクル後 の参照極—燃料極間の電位差は、電流密度 0.5A/cm2においても 0.74Vであった 。このとき、電圧降下率は、電流密度 0. 5A/cm2まで連続的に上昇し、 0.5A/cm2 において電圧降下率は 6. 3%とさらに悪ィ匕した。
産業上の利用可能性
以上より明らかなように、本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末 材料は、固体電解質型燃料電池で利用される燃料極材料用の酸化ニッケル粉末材 料として好適である。また、本発明の酸化ニッケル粉末材料は、還元性雰囲気にお レ、て微細な金属ニッケノレを生成させるので、現状の固体電解質型燃料電池よりもより 低温で作動する燃料電池の電極用材料、さらに水素ガス生成用等のニッケル系触 媒分野での適用が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 固体電解質型燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料で あって、
上記酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式: NiM O
2
(式中、 Mは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成させることを特徴とする酸
4
化ニッケル粉末材料。
[2] 前記金属元素（M)は、 Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mo、 Ga、 La又は Ndから選ばれる少なく とも 1種の元素であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化ニッケル粉末材料。
[3] 前記金属元素 (M)の含有量は、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構造劣化 を抑制するのに十分な量であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の酸化ニッケ ル粉末材料。
[4] 前記金属元素（M)の含有割合は、ニッケルの全量に対して 0· 01〜5mol%である ことを特徴とする請求項 3に記載の酸化ニッケル粉末材料。
[5] 前記スピネルは、酸化ニッケノレ粉末の表面又は粉末間の界面に形成させることを 特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料。
[6] 前記金属元素（M)が Mn又は Feであるとき、該酸化ニッケル粉末材料を加圧成形 して得られるペレットの 1400°Cにおける加熱収縮率は、 10〜： 13%であることを特徴 とする請求項 1〜5のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料。
[7] 酸化ニッケル粉末原料と、酸化ニッケノレと組成式: NiM Oで表されるスピネルを形
2 4
成することができる金属元素 (M)酸化物粉末原料とを所定の割合で乾式混合し、そ れを酸化性雰囲気下に 500〜1200°Cで焼成することを特徴とする請求項 1〜6のい ずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
[8] ニッケル塩の水溶液に、酸化ニッケルと組成式： NiM Oで表されるスピネルを形
2 4
成することができる金属元素（M)の水溶性塩を所定の割合で溶解し、このニッケノレ 塩の水溶液から該金属元素を含む水酸化ニッケルを晶析させた後、該水酸化ニッケ ルを酸化性雰囲気下に 500〜1200°Cで焼成することを特徴とする請求項 1〜6のい ずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
[9] 主成分であるニッケル成分と、焼成時に組成式： NiM Oで表されるスピネルを形 成する金属元素（M)成分とを含有する酸化ニッケル粉末又は水酸化ニッケル粉末 力 なることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の酸化ニッケノレ粉末材料に 用いられる原料組成物。
[10] 前記金属元素（M)は、 Al、 Cr、 Mn、 Fe、 Mo、 Ga、 La又は Ndから選ばれる少なく とも 1種の元素であることを特徴とする請求項 9に記載の原料組成物。
[11] 請求項 1〜6のいずれかに記載の酸化ニッケノレ粉末材料に固体電解質を配合して なる固体電解質型燃料電池用の燃料極材料。
[12] 酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合 (酸化ニッケノレ粉末材料：固体電 解質）は、質量比率で 30〜70： 70〜30であることを特徴とする請求項 11に記載の 固体電解質型燃料電池用の燃料極材料。
[13] 形成された燃料極の酸化一再還元サイクルにおける 1サイクル後の電圧降下率が
5%以下であることを特徴とする請求項 11又は 12に記載の固体電解質型燃料電池 用の燃料極材料。
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