JP2003242985A - 燃料極材料、それを用いた燃料極及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
燃料極材料、それを用いた燃料極及び固体電解質型燃料電池Info
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- JP2003242985A JP2003242985A JP2002044277A JP2002044277A JP2003242985A JP 2003242985 A JP2003242985 A JP 2003242985A JP 2002044277 A JP2002044277 A JP 2002044277A JP 2002044277 A JP2002044277 A JP 2002044277A JP 2003242985 A JP2003242985 A JP 2003242985A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質型燃料電池の燃料極材料における
Ｎｉの焼結・凝集を抑制する。 【解決手段】 Ｎｉを主成分とし、マトリクス材として
ＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上
の金属）を複合化させ、燃料極材料とする。
Ｎｉの焼結・凝集を抑制する。 【解決手段】 Ｎｉを主成分とし、マトリクス材として
ＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上
の金属）を複合化させ、燃料極材料とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質型燃料電
池の燃料極材料、それを用いた燃料極及び固体電解質型
燃料電池に関する。
池の燃料極材料、それを用いた燃料極及び固体電解質型
燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池にはその形状から
円筒型と平板型の２種類が開発されているが、ここで
は、どちらの型式にも共通する原理図をもって、固体電
解質型燃料電池を説明する。
円筒型と平板型の２種類が開発されているが、ここで
は、どちらの型式にも共通する原理図をもって、固体電
解質型燃料電池を説明する。
【０００３】図１に、固体電解質型燃料電池の原理的構
成を断面構造をもって示す。図１に示すように、固体電
解質型燃料電池は燃料極１と固体電解質材２と空気極３
とが順次成膜されて形成されている。燃料極１及び空気
極３は内部に多数の気孔を持った組織をしている。
成を断面構造をもって示す。図１に示すように、固体電
解質型燃料電池は燃料極１と固体電解質材２と空気極３
とが順次成膜されて形成されている。燃料極１及び空気
極３は内部に多数の気孔を持った組織をしている。
【０００４】ここで、燃料極１は従来の燃料極材料で形
成されたものであり、燃料極材料としては、例えばＮｉ
／ＹＳＺのサーメット、あるいは、Ｎｉ／ＭｇＡｌ2Ｏ4
（特許第２８７７２５９号、特許第２９４８３７３号参
照）が使用されている。
成されたものであり、燃料極材料としては、例えばＮｉ
／ＹＳＺのサーメット、あるいは、Ｎｉ／ＭｇＡｌ2Ｏ4
（特許第２８７７２５９号、特許第２９４８３７３号参
照）が使用されている。
【０００５】固体電解質材２には、酸素イオン伝導体で
あるＹＳＺが使用されている。また、空気極３として
は、例えばＬａＳｒＭｎＯ3等のＬａＭｎＯ3系複合酸化
物材料が使用されている。
あるＹＳＺが使用されている。また、空気極３として
は、例えばＬａＳｒＭｎＯ3等のＬａＭｎＯ3系複合酸化
物材料が使用されている。
【０００６】これらの燃料極１、固体電解質材２及び空
気極３からなる単位セルが直列に接続されて、あるいは
複数段積層されて、電池モジュールが構成されている。
気極３からなる単位セルが直列に接続されて、あるいは
複数段積層されて、電池モジュールが構成されている。
【０００７】固体電解質型燃料電池は９００〜１０００
°Ｃの高温環境下で運転され、その際、燃料極１側に燃
料ガス４（例えばＨ2ガス等）を流すとともに、空気極
３側に空気５（あるいはＯ2ガス等）を流している。
°Ｃの高温環境下で運転され、その際、燃料極１側に燃
料ガス４（例えばＨ2ガス等）を流すとともに、空気極
３側に空気５（あるいはＯ2ガス等）を流している。
【０００８】そして、図２に示すように、燃料ガス４は
燃料極１中を通り固体電解質材２との界面へ拡散してい
く。また空気中の酸素は空気極３を通り、更に酸素イオ
ン７となり固体電解質材２中を拡散していく。そして酸
素イオン７は燃料極１との界面にて燃料ガス４と反応
し、放出された電子８は燃料極１中のＮｉ金属を通り外
部回路９に流れていき、また反応生成物であるＨ2Ｏが
水蒸気６の形で燃料極１の中を通り外部に放出される。
燃料極１中を通り固体電解質材２との界面へ拡散してい
く。また空気中の酸素は空気極３を通り、更に酸素イオ
ン７となり固体電解質材２中を拡散していく。そして酸
素イオン７は燃料極１との界面にて燃料ガス４と反応
し、放出された電子８は燃料極１中のＮｉ金属を通り外
部回路９に流れていき、また反応生成物であるＨ2Ｏが
水蒸気６の形で燃料極１の中を通り外部に放出される。
【０００９】このような固体電解質型燃料電池におい
て、燃料極１はセルの耐久性に大きく影響することが報
告されている。その１つに、高温使用時にＮｉの焼結・
凝集が進み、燃料極１の組織が変わってしまうという問
題がある。Ｎｉの焼結・凝集が進むと燃料極１全体が焼
き締まり、燃料ガスや生成した水蒸気６の拡散が阻害さ
れ、電池反応の進行が低下することになる。また、一様
に分散していたＮｉが凝集することにより、電流の流れ
る経路が少なくなり特定の部位に電流集中が生じ、それ
が原因で燃料極１と固体電解質材２の界面に亀裂が発生
し、電池としての性能が低下するという問題が報告され
ている。
て、燃料極１はセルの耐久性に大きく影響することが報
告されている。その１つに、高温使用時にＮｉの焼結・
凝集が進み、燃料極１の組織が変わってしまうという問
題がある。Ｎｉの焼結・凝集が進むと燃料極１全体が焼
き締まり、燃料ガスや生成した水蒸気６の拡散が阻害さ
れ、電池反応の進行が低下することになる。また、一様
に分散していたＮｉが凝集することにより、電流の流れ
る経路が少なくなり特定の部位に電流集中が生じ、それ
が原因で燃料極１と固体電解質材２の界面に亀裂が発生
し、電池としての性能が低下するという問題が報告され
ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このように燃料極中の
Ｎｉの焼結・凝集がセルの耐久性並びに電池性能を低下
させることに鑑み、本発明は、９００〜１０００°Ｃと
いう高温にて固体電解質型燃料電池を長時間運転しても
Ｎｉの焼結及び凝集が起こらないような燃料極材料を提
供することを目的とする。また、この燃料極材料を用い
た燃料極及び固体電解質型燃料電池を提供することを目
的とする。
Ｎｉの焼結・凝集がセルの耐久性並びに電池性能を低下
させることに鑑み、本発明は、９００〜１０００°Ｃと
いう高温にて固体電解質型燃料電池を長時間運転しても
Ｎｉの焼結及び凝集が起こらないような燃料極材料を提
供することを目的とする。また、この燃料極材料を用い
た燃料極及び固体電解質型燃料電池を提供することを目
的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】第１発明は上記目的を達
成する固体電解質型燃料電池の燃料極材料であり、Ｎｉ
を主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネ
ル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）を複合化さ
せたことを特徴とする。言い換えれば、第１発明は、従
来用いられてきたＮｉ／ＭｇＡｌ2Ｏ4あるいはＮｉ／Ｙ
ＳＺサーメットのマトリクス材であるＭｇＡｌ2Ｏ4ある
いはＹＳＺを、ＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここで、Ｍは
Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少な
くとも１種以上の金属）に置き換えたものである。
成する固体電解質型燃料電池の燃料極材料であり、Ｎｉ
を主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネ
ル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）を複合化さ
せたことを特徴とする。言い換えれば、第１発明は、従
来用いられてきたＮｉ／ＭｇＡｌ2Ｏ4あるいはＮｉ／Ｙ
ＳＺサーメットのマトリクス材であるＭｇＡｌ2Ｏ4ある
いはＹＳＺを、ＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここで、Ｍは
Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少な
くとも１種以上の金属）に置き換えたものである。
【００１２】第２発明の燃料極材料は、第１発明におい
て、前記主成分を、Ｎｉに代えて、ＮｉにＦｅを添加し
たＮｉ−Ｆｅ合金、あるいはＮｉにＣｏを添加したＮｉ
−Ｃｏ合金としたことを特徴とする。言い換えれば、第
２発明は、第１発明における燃料極材料（Ｎｉ／ＭＡｌ
2Ｏ4）にＦｅあるいはＣｏを添加して、Ｎｉ／Ｆｅ合金
あるいはＮｉ／Ｃｏ合金を主成分としたものである。
て、前記主成分を、Ｎｉに代えて、ＮｉにＦｅを添加し
たＮｉ−Ｆｅ合金、あるいはＮｉにＣｏを添加したＮｉ
−Ｃｏ合金としたことを特徴とする。言い換えれば、第
２発明は、第１発明における燃料極材料（Ｎｉ／ＭＡｌ
2Ｏ4）にＦｅあるいはＣｏを添加して、Ｎｉ／Ｆｅ合金
あるいはＮｉ／Ｃｏ合金を主成分としたものである。
【００１３】第３発明の燃料極材料は、第１発明におい
て、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ 1-xＡxＯ2 ここでＡ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を含むことを特徴とする。言い換えれば、第３発明
は、第１発明における燃料極材料にジルコニウム複合酸
化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を複合化させ、Ｎｉ
／ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2 としたものである。
て、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ 1-xＡxＯ2 ここでＡ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を含むことを特徴とする。言い換えれば、第３発明
は、第１発明における燃料極材料にジルコニウム複合酸
化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を複合化させ、Ｎｉ
／ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2 としたものである。
【００１４】なお、第２発明における燃料極材料にジル
コニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ 2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を複合
化させても良く、この場合の燃料極材料はＮｉ／Ｆｅ／
ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2あるいはＮｉ／Ｃｏ／ＭＡ
ｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2 となる。
コニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ 2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を複合
化させても良く、この場合の燃料極材料はＮｉ／Ｆｅ／
ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2あるいはＮｉ／Ｃｏ／ＭＡ
ｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2 となる。
【００１５】第４発明の燃料極材料は、第１発明または
第２発明または第３発明において、ＭＡｌ2Ｏ4の粒径を
０．１〜１０μｍとしたことを特徴とする。言い換えれ
ば、第４発明の燃料極材料は、第１発明または第２発明
または第３発明における燃料極材料に微粒のＭＡｌ2Ｏ4
（粒径０．１〜１０μｍ）を複合化させたものである．
第２発明または第３発明において、ＭＡｌ2Ｏ4の粒径を
０．１〜１０μｍとしたことを特徴とする。言い換えれ
ば、第４発明の燃料極材料は、第１発明または第２発明
または第３発明における燃料極材料に微粒のＭＡｌ2Ｏ4
（粒径０．１〜１０μｍ）を複合化させたものである．
【００１６】第５発明は、第１発明または第２発明また
は第３発明または第４発明の燃料極材料で形成されたこ
とを特徴とする燃料極である。
は第３発明または第４発明の燃料極材料で形成されたこ
とを特徴とする燃料極である。
【００１７】第６発明は、第５発明の燃料極を有するこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
とを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
【００１８】これらの発明を適用することにより、燃料
極中のＮｉの焼結・凝集が起こらないように抑制するこ
とが可能となり、円筒型、平板型いずれの型式の固体電
解質型燃料電池においても、電池の耐久性低下並びに性
能低下の問題を解決することができる。
極中のＮｉの焼結・凝集が起こらないように抑制するこ
とが可能となり、円筒型、平板型いずれの型式の固体電
解質型燃料電池においても、電池の耐久性低下並びに性
能低下の問題を解決することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明におけるＮｉ焼結・
凝集の抑制効果を確認するために行った実験の形態を、
図表を参照しながら説明する。
凝集の抑制効果を確認するために行った実験の形態を、
図表を参照しながら説明する。
【００２０】［実施例１］まず、本発明の実施例１とし
て、Ｎｉを主成分とする燃料極材料について説明する。
て、Ｎｉを主成分とする燃料極材料について説明する。
【００２１】出発原料をＮｉＯとし、このＮｉＯと混合
するマトリクス材料（ＭＡｌ2Ｏ4）を、表１に一覧す
る。表１中、試料２〜８は本発明におけるＭＡｌ2Ｏ4マ
トリクス材（スピネル）を使用した燃料極材料であり、
試料２は微粒のＭｇＡｌ2Ｏ4（粒径０．１〜１μｍ）、
試料３はＣｏＡｌ2Ｏ4（粒径１〜４μｍ）、試料４はＮ
ｉＡｌ2Ｏ4（粒径１〜３μｍ）、試料５はＣａＡｌ2Ｏ4
（粒径１〜５μｍ）、試料６はＳｒＡｌ2Ｏ4（粒径１〜
４μｍ）、試料７はＢａＡｌ2Ｏ4（粒径１〜３μｍ）、
試料８はＺｎＡｌ2Ｏ4（粒径０．５〜１μｍ）をそれぞ
れ用いたものである。試料１は比較材であり、従来のマ
トリクス材である粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4（粒径１０〜３０
μｍ）を用いたものを同時に示した。
するマトリクス材料（ＭＡｌ2Ｏ4）を、表１に一覧す
る。表１中、試料２〜８は本発明におけるＭＡｌ2Ｏ4マ
トリクス材（スピネル）を使用した燃料極材料であり、
試料２は微粒のＭｇＡｌ2Ｏ4（粒径０．１〜１μｍ）、
試料３はＣｏＡｌ2Ｏ4（粒径１〜４μｍ）、試料４はＮ
ｉＡｌ2Ｏ4（粒径１〜３μｍ）、試料５はＣａＡｌ2Ｏ4
（粒径１〜５μｍ）、試料６はＳｒＡｌ2Ｏ4（粒径１〜
４μｍ）、試料７はＢａＡｌ2Ｏ4（粒径１〜３μｍ）、
試料８はＺｎＡｌ2Ｏ4（粒径０．５〜１μｍ）をそれぞ
れ用いたものである。試料１は比較材であり、従来のマ
トリクス材である粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4（粒径１０〜３０
μｍ）を用いたものを同時に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】ＮｉＯと表１に示す各マトリクス材とをそ
れぞれ体積比で６０：４０となるようにボールミル混合
した試料を２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレットに成型
し、焼結体を作製することで、燃料極材料の試料とし
た。
れぞれ体積比で６０：４０となるようにボールミル混合
した試料を２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレットに成型
し、焼結体を作製することで、燃料極材料の試料とし
た。
【００２４】このような焼結体試料を高温還元雰囲気中
に保持し、その後予め定めた時間の後に試料を取り出
し、それぞれ断面の組織観察をした。そして、組織観察
写真からリニアインターセプト法によりＮｉの粒径を測
定した。
に保持し、その後予め定めた時間の後に試料を取り出
し、それぞれ断面の組織観察をした。そして、組織観察
写真からリニアインターセプト法によりＮｉの粒径を測
定した。
【００２５】図３に、それぞれのマトリクス材を用いた
試料中の、５００時間熱処理後におけるＮｉの焼結・凝
集の結果を示す。比較のために、従来材である粗粒のＭ
ｇＡｌ2Ｏ4（粒径１０〜３０μｍ）を使用した場合の試
料１（比較材）についての同様の試験結果も図３中に示
している。
試料中の、５００時間熱処理後におけるＮｉの焼結・凝
集の結果を示す。比較のために、従来材である粗粒のＭ
ｇＡｌ2Ｏ4（粒径１０〜３０μｍ）を使用した場合の試
料１（比較材）についての同様の試験結果も図３中に示
している。
【００２６】いずれのマトリクス材を用いた場合（試料
２〜８）でも、比較材（粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4を用いた試
料１）に比べて、Ｎｉ粒径の変化はかなり抑えられてい
る。
２〜８）でも、比較材（粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4を用いた試
料１）に比べて、Ｎｉ粒径の変化はかなり抑えられてい
る。
【００２７】このことから、従来の粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4
の代わりに、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネ
ル）（ここで、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）を用いるこ
とにより、Ｎｉの焼結及び凝集を抑制することが可能あ
るといえる。
の代わりに、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネ
ル）（ここで、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）を用いるこ
とにより、Ｎｉの焼結及び凝集を抑制することが可能あ
るといえる。
【００２８】そして、ＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリク
ス材は１０μｍ以下または１０μｍ未満の粒径であるこ
が望ましい。
ス材は１０μｍ以下または１０μｍ未満の粒径であるこ
が望ましい。
【００２９】［実施例２］次に、本発明の実施例２とし
て、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする燃料極材料について
説明する。
て、Ｎｉ−Ｆｅ合金を主成分とする燃料極材料について
説明する。
【００３０】本実施例２では、Ｎｉ／ＭｇＡｌ2Ｏ4サー
メットにおいて、ＮｉをＮｉ−Ｆｅ合金に代えた燃料極
材料を作製した。その際、ＮｉとＦｅとがモル比で７
５：２５となるように、更に、その金属材（ＮｉとＦ
ｅ）とＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材とが体積
比で６０：４０になるように、出発原料のＮｉＯとＦｅ
2Ｏ3とＭｇＡｌ2Ｏ4をボールミル混合した。混合した試
料を２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレットに成型し、焼結
体を作製することで、燃料極材料の試料とした。
メットにおいて、ＮｉをＮｉ−Ｆｅ合金に代えた燃料極
材料を作製した。その際、ＮｉとＦｅとがモル比で７
５：２５となるように、更に、その金属材（ＮｉとＦ
ｅ）とＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材とが体積
比で６０：４０になるように、出発原料のＮｉＯとＦｅ
2Ｏ3とＭｇＡｌ2Ｏ4をボールミル混合した。混合した試
料を２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレットに成型し、焼結
体を作製することで、燃料極材料の試料とした。
【００３１】作製した焼結体試料を表２に一覧する。表
２中、試料９は、Ｎｉ／Ｆｅ合金を主成分とし、粗粒の
ＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材（粒径１０〜３
０μｍ）を上記製法で複合化したもの、試料１０は微粒
のＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材（粒径０．１
〜１μｍ）を上記製法で複合化したものである。試料１
は表１で示したと同様、従来材である粗粒のＭｇＡｌ2
Ｏ4（粒径１０〜３０μｍ）を用いた主成分がＮｉのも
のであり、比較材として同時に示した。
２中、試料９は、Ｎｉ／Ｆｅ合金を主成分とし、粗粒の
ＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材（粒径１０〜３
０μｍ）を上記製法で複合化したもの、試料１０は微粒
のＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材（粒径０．１
〜１μｍ）を上記製法で複合化したものである。試料１
は表１で示したと同様、従来材である粗粒のＭｇＡｌ2
Ｏ4（粒径１０〜３０μｍ）を用いた主成分がＮｉのも
のであり、比較材として同時に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】このような焼結体試料を高温還元雰囲気中
に保持し、その後予め定めた時間の後に試料を取り出
し、それぞれ断面の組織観察をした。そして、組織観察
写真からリニアインターセプト法によりＮｉの粒径を測
定した。
に保持し、その後予め定めた時間の後に試料を取り出
し、それぞれ断面の組織観察をした。そして、組織観察
写真からリニアインターセプト法によりＮｉの粒径を測
定した。
【００３４】図４に、それぞれの焼結体試料中の、５０
０時間熱処理後におけるＮｉの焼結・凝集の結果を示
す。比較のために、従来材である粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ
4（粒径１０〜３０μｍ）を主成分Ｎｉに複合化させた
試料１（比較材）についての同様の試験結果も図４中に
示した。
０時間熱処理後におけるＮｉの焼結・凝集の結果を示
す。比較のために、従来材である粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ
4（粒径１０〜３０μｍ）を主成分Ｎｉに複合化させた
試料１（比較材）についての同様の試験結果も図４中に
示した。
【００３５】図４から明らかなように、ＮｉをＦｅと合
金化させることにより、Ｎｉの焼結及び凝集を抑制する
ことが可能となる。
金化させることにより、Ｎｉの焼結及び凝集を抑制する
ことが可能となる。
【００３６】そして、マトリクス材のＭｇＡｌ2Ｏ4（ス
ピネル）は粗粒（１０〜３０μｍ）の場合（試料９）よ
りも粉砕して微粒にしたものを用いた場合（試料１０）
の方が、Ｎｉの焼結・凝集は更に抑えられている。
ピネル）は粗粒（１０〜３０μｍ）の場合（試料９）よ
りも粉砕して微粒にしたものを用いた場合（試料１０）
の方が、Ｎｉの焼結・凝集は更に抑えられている。
【００３７】ここでは実施例１の中で述べたＭＡｌ2Ｏ4
（スピネル）のうち、マトリクス材がＭｇＡｌ2Ｏ4であ
る場合の実験結果を提示したが、Ｍがその他のＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの場合においても、また、
ＭがＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち
少なくとも２種以上の金属である場合においても、実施
例１で提示した実験結果を考慮すれば、同様の結果が得
られることは容易に類推できる。また、Ｆｅと同族の元
素であるＣｏを用いて、主成分をＮｉ−Ｃｏ合金とした
場合でも同様の結果が得られることは容易に類推でき
る。
（スピネル）のうち、マトリクス材がＭｇＡｌ2Ｏ4であ
る場合の実験結果を提示したが、Ｍがその他のＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの場合においても、また、
ＭがＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち
少なくとも２種以上の金属である場合においても、実施
例１で提示した実験結果を考慮すれば、同様の結果が得
られることは容易に類推できる。また、Ｆｅと同族の元
素であるＣｏを用いて、主成分をＮｉ−Ｃｏ合金とした
場合でも同様の結果が得られることは容易に類推でき
る。
【００３８】［実施例３］次に、本発明の実施例３とし
て、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を複合化した燃料極材料を説明する。
て、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を複合化した燃料極材料を説明する。
【００３９】本実施例３では、ＮｉＯと、微粒のＭｇＡ
ｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材（表１に記載の粒径
０．１〜１０μｍのもの）と、ＹＳＺ（イットリア安定
化ジルコニア）とをそれぞれ体積比で６０：２０：２０
となるようにボールミル混合した。混合した試料を２０
ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレットに成型し、焼結体を作製
することで、燃料極材料の試料とした。
ｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材（表１に記載の粒径
０．１〜１０μｍのもの）と、ＹＳＺ（イットリア安定
化ジルコニア）とをそれぞれ体積比で６０：２０：２０
となるようにボールミル混合した。混合した試料を２０
ｍｍφ、厚さ５ｍｍのペレットに成型し、焼結体を作製
することで、燃料極材料の試料とした。
【００４０】作製した焼結体の試料を表３に一覧する。
表３中、試料１１は、上記製法で複合化したＮｉ／Ｍｇ
Ａｌ2Ｏ4／ＹＺＳである。試料１は表１で示したと同
様、従来材である粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4（粒径１０〜３０
μｍ）を用いたものであり（ジルコニウム複合酸化物の
複合化なし）、比較材として同時に示した。
表３中、試料１１は、上記製法で複合化したＮｉ／Ｍｇ
Ａｌ2Ｏ4／ＹＺＳである。試料１は表１で示したと同
様、従来材である粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4（粒径１０〜３０
μｍ）を用いたものであり（ジルコニウム複合酸化物の
複合化なし）、比較材として同時に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】このような焼結体試料を高温還元雰囲気中
に保持し、その後予め定めた時間の後に試料を取り出
し、それぞれ断面の組織観察をした。そして、組織観察
写真からリニアインターセプト法によりＮｉの粒径を測
定した。
に保持し、その後予め定めた時間の後に試料を取り出
し、それぞれ断面の組織観察をした。そして、組織観察
写真からリニアインターセプト法によりＮｉの粒径を測
定した。
【００４３】図５に、それぞれの焼結体試料中の、５０
０時間熱処理後におけるＮｉの焼結・凝集の結果を示
す。また、比較のために、従来材である粗粒のＭｇＡｌ
2Ｏ4（粒径１０〜３０μｍ）を用いた試料１（比較材）
についての同様の試験結果も図５中に示した。
０時間熱処理後におけるＮｉの焼結・凝集の結果を示
す。また、比較のために、従来材である粗粒のＭｇＡｌ
2Ｏ4（粒径１０〜３０μｍ）を用いた試料１（比較材）
についての同様の試験結果も図５中に示した。
【００４４】図５から明らかなように、マトリクス材に
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を複合化させる
と（試料１１）、粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4のみを用いている
試料１（比較材）の場合に比較して、著しくＮｉの焼結
及び凝集を抑制することが可能となる。
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を複合化させる
と（試料１１）、粗粒のＭｇＡｌ2Ｏ4のみを用いている
試料１（比較材）の場合に比較して、著しくＮｉの焼結
及び凝集を抑制することが可能となる。
【００４５】なお、ここではジルコニアの安定化剤とし
てイットリアＹを添加したもの（ＹＳＺ）を選んで実験
を行ったが、ジルコニアの安定化剤として一般に知られ
ている他の元素、即ちＹｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ等の酸化
物を添加したジルコニア複合酸化物の場合、即ちＺｒ
1-xＡxＯ2 （ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、
ｘ＝０．０５〜０．２）でも同様の結果が得られること
は容易に類推できる。
てイットリアＹを添加したもの（ＹＳＺ）を選んで実験
を行ったが、ジルコニアの安定化剤として一般に知られ
ている他の元素、即ちＹｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ等の酸化
物を添加したジルコニア複合酸化物の場合、即ちＺｒ
1-xＡxＯ2 （ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、
ｘ＝０．０５〜０．２）でも同様の結果が得られること
は容易に類推できる。
【００４６】更に、ここではマトリクス材として微粒の
ＭＡｌ2Ｏ4を用いて実験を行ったが、実施例１で提示し
た実験結果を考慮すれば、マトリクス材として１０μｍ
以下または１０μｍ未満の粒径であるＭＡｌ2Ｏ4（スピ
ネル）（ここで、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）用いたＮ
ｉ／ＭＡｌ2Ｏ4に、Ｚｒ1-xＡxＯ2 （ここでＡ＝Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を添加
した燃料極材料でも、同様にＮｉの焼結及び凝集を抑制
する結果が得られることは容易に類推できる。
ＭＡｌ2Ｏ4を用いて実験を行ったが、実施例１で提示し
た実験結果を考慮すれば、マトリクス材として１０μｍ
以下または１０μｍ未満の粒径であるＭＡｌ2Ｏ4（スピ
ネル）（ここで、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）用いたＮ
ｉ／ＭＡｌ2Ｏ4に、Ｚｒ1-xＡxＯ2 （ここでＡ＝Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を添加
した燃料極材料でも、同様にＮｉの焼結及び凝集を抑制
する結果が得られることは容易に類推できる。
【００４７】［実施例４］次に、本発明の実施例４とし
て、図６を参照して、燃料極及び固体電解質型燃料電池
を説明する。
て、図６を参照して、燃料極及び固体電解質型燃料電池
を説明する。
【００４８】図６に示す燃料極１ａは、上述の実施例１
〜実施例３から理解される本発明の燃料極材料で形成さ
れたものである。具体的には、下記(1) 〜(5) のいずれ
かの燃料極材料を用いて成膜されている。また、燃料極
１ａは内部に多数の気孔を持った組織をしている。 (1) Ｎｉを主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4
（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）を複
合化させた燃料極材料。 (2) ＮｉにＦｅを添加したＮｉ−Ｆｅ合金、あるいはＣ
ｏを添加したＮｉ−Ｃｏ合金を主成分とし、マトリクス
材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１
種以上の金属）を複合化させた燃料極材料。 (3) Ｎｉを主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4
（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）、及
び、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を複合化させた燃料極材料。 (4) ＮｉにＦｅを添加したＮｉ−Ｆｅ合金、あるいはＣ
ｏを添加したＮｉ−Ｃｏ合金を主成分とし、マトリクス
材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１
種以上の金属）、及び、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ
1-xＡxＯ2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ
＝０．０５〜０．２）を複合化させた燃料極材料。 (5) 上記(1) 〜(4) の任意の１つにおいて、ＭＡｌ2Ｏ4
の粒径を０．１〜１０μｍとした燃料極材料。
〜実施例３から理解される本発明の燃料極材料で形成さ
れたものである。具体的には、下記(1) 〜(5) のいずれ
かの燃料極材料を用いて成膜されている。また、燃料極
１ａは内部に多数の気孔を持った組織をしている。 (1) Ｎｉを主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4
（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）を複
合化させた燃料極材料。 (2) ＮｉにＦｅを添加したＮｉ−Ｆｅ合金、あるいはＣ
ｏを添加したＮｉ−Ｃｏ合金を主成分とし、マトリクス
材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１
種以上の金属）を複合化させた燃料極材料。 (3) Ｎｉを主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4
（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金属）、及
び、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を複合化させた燃料極材料。 (4) ＮｉにＦｅを添加したＮｉ−Ｆｅ合金、あるいはＣ
ｏを添加したＮｉ−Ｃｏ合金を主成分とし、マトリクス
材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１
種以上の金属）、及び、ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ
1-xＡxＯ2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ
＝０．０５〜０．２）を複合化させた燃料極材料。 (5) 上記(1) 〜(4) の任意の１つにおいて、ＭＡｌ2Ｏ4
の粒径を０．１〜１０μｍとした燃料極材料。
【００４９】固体電解質材２には、例えば酸素イオン伝
導体であるＹＳＺが使用される。また、空気極３として
は、例えばＬａＳｒＭｎＯ3等のＬａＭｎＯ3系複合酸化
物材料が使用される。空気極３は内部に多数の気孔を持
った組織をしている。
導体であるＹＳＺが使用される。また、空気極３として
は、例えばＬａＳｒＭｎＯ3等のＬａＭｎＯ3系複合酸化
物材料が使用される。空気極３は内部に多数の気孔を持
った組織をしている。
【００５０】このような燃料極１ａと固体電解質材２と
空気極３とが順次成膜されることで、円筒型か平板型か
の形状にかかわらず、固体電解質型燃料電池の単位セル
が形成される。
空気極３とが順次成膜されることで、円筒型か平板型か
の形状にかかわらず、固体電解質型燃料電池の単位セル
が形成される。
【００５１】この単位セルが直列に接続されて、あるい
は複数段積層されて、固体電解質型燃料電池の電池モジ
ュールが構成される。固体電解質型燃料電池は９００〜
１０００°Ｃの高温環境下で運転され、その際、燃料極
１ａ側に燃料ガス４（例えばＨ2ガス等）を流すととも
に、空気極３側に空気５（あるいはＯ2ガス等）を流し
ている。言い換えれば、固体電解質型燃料電池は固体電
解質材２の両面側に燃料極１ａ及び空気極３が配されて
おり、燃料極１ａに燃料ガスが供給され、空気極３に空
気、または酸素ガス、または酸素ガスを含有するガスが
供給される。電池反応は図２を参照して前述した通りで
ある。
は複数段積層されて、固体電解質型燃料電池の電池モジ
ュールが構成される。固体電解質型燃料電池は９００〜
１０００°Ｃの高温環境下で運転され、その際、燃料極
１ａ側に燃料ガス４（例えばＨ2ガス等）を流すととも
に、空気極３側に空気５（あるいはＯ2ガス等）を流し
ている。言い換えれば、固体電解質型燃料電池は固体電
解質材２の両面側に燃料極１ａ及び空気極３が配されて
おり、燃料極１ａに燃料ガスが供給され、空気極３に空
気、または酸素ガス、または酸素ガスを含有するガスが
供給される。電池反応は図２を参照して前述した通りで
ある。
【００５２】［考察１：Ｎｉ／ＭＡｌ2Ｏ4］ここで、考
察１として、燃料極材料Ｎｉ／ＭＡｌ2Ｏ4について述べ
る。ＭｇＡｌ2Ｏ4をはじめとするＭＡｌ2Ｏ4型の構造を
もった酸化物はスピネル型構造であり、このスピネル型
構造の酸化物は非常に対称性が高く、また陽イオン位置
（Ｍ、Ａｌ）が固定されているため、欠陥構造を持ち難
く、極めて安定な構造材料であり、他の酸化物等とも反
応生成物を作り難いのが特長である。そのため、ＮｉＯ
とＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材を複合化させて
も主成分のＮｉと反応することはない。また、Ｍが異な
る複数種類のＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材同士を混合・仮焼
しても反応生成物は生じない。従って、Ｎｉを主成分と
し、Ｍが異なる複数種類のＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マト
リクス材を複合化させても、１種類のＭＡｌ2Ｏ4（スピ
ネル）マトリクス材を複合化させた場合と同様に、Ｎｉ
の焼結及び凝集を抑制することが可能ある。上述した実
施例１では、ＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材とし
て、ＭがＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの
うち１種の金属であるものについて燃料極材料の実験結
果を示したが、複数種類のＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マト
リクス材（ＭがＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｚｎのうち２種以上の金属）を複合化させた燃料極材料
であっても、同様にＮｉの焼結及び凝集を抑制すること
が可能ある。つまり、複数種類のＭＡｌ2Ｏ4同士を混合
・仮焼しても反応生成物は生じない。
察１として、燃料極材料Ｎｉ／ＭＡｌ2Ｏ4について述べ
る。ＭｇＡｌ2Ｏ4をはじめとするＭＡｌ2Ｏ4型の構造を
もった酸化物はスピネル型構造であり、このスピネル型
構造の酸化物は非常に対称性が高く、また陽イオン位置
（Ｍ、Ａｌ）が固定されているため、欠陥構造を持ち難
く、極めて安定な構造材料であり、他の酸化物等とも反
応生成物を作り難いのが特長である。そのため、ＮｉＯ
とＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材を複合化させて
も主成分のＮｉと反応することはない。また、Ｍが異な
る複数種類のＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材同士を混合・仮焼
しても反応生成物は生じない。従って、Ｎｉを主成分と
し、Ｍが異なる複数種類のＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マト
リクス材を複合化させても、１種類のＭＡｌ2Ｏ4（スピ
ネル）マトリクス材を複合化させた場合と同様に、Ｎｉ
の焼結及び凝集を抑制することが可能ある。上述した実
施例１では、ＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材とし
て、ＭがＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの
うち１種の金属であるものについて燃料極材料の実験結
果を示したが、複数種類のＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）マト
リクス材（ＭがＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｚｎのうち２種以上の金属）を複合化させた燃料極材料
であっても、同様にＮｉの焼結及び凝集を抑制すること
が可能ある。つまり、複数種類のＭＡｌ2Ｏ4同士を混合
・仮焼しても反応生成物は生じない。
【００５３】［考察２：Ｎｉ／Ｆｅ／ＭＡｌ2Ｏ4および
Ｎｉ／Ｃｏ／ＭＡｌ2Ｏ4］また、考察１として、燃料極
材料Ｎｉ／Ｆｅ／ＭＡｌ2Ｏ4Ｎｉ／Ｃｏ／ＭＡｌ 2Ｏ4に
ついて述べる。上述した実施例２では、Ｎｉ−Ｆｅ合金
にＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材を複合化させ
た燃料極材料の実験結果を示したが、ＦｅはＮｉと完全
に合金化しており、Ｆｅ2Ｏ3の形で未反応のままマトリ
クス材中に残ることはなかった。従って、上記考察１と
合わせると、その他のＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材（ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの１種）を用いた場
合でも、添加したＦｅがマトリクス材中に残ってＭＡｌ
2Ｏ4と反応生成物を作ることはなく、Ｎｉ−Ｆｅ合金に
ＭｇＡｌ2Ｏ4マトリクス材を複合化させたと同様の結果
が得られる。また、上記考察１と同じ理由で、ＭがＭ
ｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なく
とも２種以上の金属である場合においても、ＭがＭｇで
ある場合と同様の結果が得られる。更に、ＣｏがＦｅと
同族の元素であることから、ＮｉにＣｏを添加したＮｉ
−Ｃｏ合金を主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2
Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金
属）を複合化させた場合でも同様の結果が得られる。
Ｎｉ／Ｃｏ／ＭＡｌ2Ｏ4］また、考察１として、燃料極
材料Ｎｉ／Ｆｅ／ＭＡｌ2Ｏ4Ｎｉ／Ｃｏ／ＭＡｌ 2Ｏ4に
ついて述べる。上述した実施例２では、Ｎｉ−Ｆｅ合金
にＭｇＡｌ2Ｏ4（スピネル）マトリクス材を複合化させ
た燃料極材料の実験結果を示したが、ＦｅはＮｉと完全
に合金化しており、Ｆｅ2Ｏ3の形で未反応のままマトリ
クス材中に残ることはなかった。従って、上記考察１と
合わせると、その他のＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材（ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの１種）を用いた場
合でも、添加したＦｅがマトリクス材中に残ってＭＡｌ
2Ｏ4と反応生成物を作ることはなく、Ｎｉ−Ｆｅ合金に
ＭｇＡｌ2Ｏ4マトリクス材を複合化させたと同様の結果
が得られる。また、上記考察１と同じ理由で、ＭがＭ
ｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なく
とも２種以上の金属である場合においても、ＭがＭｇで
ある場合と同様の結果が得られる。更に、ＣｏがＦｅと
同族の元素であることから、ＮｉにＣｏを添加したＮｉ
−Ｃｏ合金を主成分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2
Ｏ4（スピネル）（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上の金
属）を複合化させた場合でも同様の結果が得られる。
【００５４】［考察３：Ｚｒ1-xＡxＯ2］次に、考察３
として、ジルコニウム複合酸化物について述べる。Ｚｒ
Ｏ2 に添加する安定化剤は、実施例３で説明したＹ、Ｙ
ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ等の酸化物が通常用いられる。実
施例３で使用したＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニ
ア）は、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を添加した、８ｍｏｌ％Ｙ
2Ｏ3・９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2のことであり、これを化学
式で表すとＺｒ0.85Ｙ0.15Ｏ1.93となる。ジルコニアに
添加する安定化剤は、通常少なくい場合で３ｍｏｌ％
（部分安定化ジルコニア）、多くてもせいぜい１２ｍｏ
ｌ％程度（完全安定化ジルコニア）までであり、例えば
３ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3・９７ｍｏｌ％ＺｒＯ2であるとＺｒ
0.942Ｙ0.058Ｏ1.9 7、１２ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3・８８ｍｏｌ
％ＺｒＯ2であるとＺｒ0.79Ｙ0.21Ｏ1.89となる。従っ
て、Ｚｒ1-xＡxＯ2において添加する酸化物金属Ａ（Ａ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ）の範囲は、ｘ＝０．０
５〜０．２とした。また、実施例３ではＮｉ／ＭＡｌ2
Ｏ4にジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここで
Ａ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を複合化させているが、Ｎｉ−Ｆｅ合金あるいはＮ
ｉ−Ｃｏ合金にＺｒ1-xＡxＯ2 を複合化させてＮｉ／Ｆ
ｅ／ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2 あるいはＮｉ／Ｃｏ／
ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ 2 としても、同様の結果が得
られる。
として、ジルコニウム複合酸化物について述べる。Ｚｒ
Ｏ2 に添加する安定化剤は、実施例３で説明したＹ、Ｙ
ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ等の酸化物が通常用いられる。実
施例３で使用したＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニ
ア）は、８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を添加した、８ｍｏｌ％Ｙ
2Ｏ3・９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2のことであり、これを化学
式で表すとＺｒ0.85Ｙ0.15Ｏ1.93となる。ジルコニアに
添加する安定化剤は、通常少なくい場合で３ｍｏｌ％
（部分安定化ジルコニア）、多くてもせいぜい１２ｍｏ
ｌ％程度（完全安定化ジルコニア）までであり、例えば
３ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3・９７ｍｏｌ％ＺｒＯ2であるとＺｒ
0.942Ｙ0.058Ｏ1.9 7、１２ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3・８８ｍｏｌ
％ＺｒＯ2であるとＺｒ0.79Ｙ0.21Ｏ1.89となる。従っ
て、Ｚｒ1-xＡxＯ2において添加する酸化物金属Ａ（Ａ
＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ）の範囲は、ｘ＝０．０
５〜０．２とした。また、実施例３ではＮｉ／ＭＡｌ2
Ｏ4にジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここで
Ａ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．
２）を複合化させているが、Ｎｉ−Ｆｅ合金あるいはＮ
ｉ−Ｃｏ合金にＺｒ1-xＡxＯ2 を複合化させてＮｉ／Ｆ
ｅ／ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ2 あるいはＮｉ／Ｃｏ／
ＭＡｌ2Ｏ4／Ｚｒ1-xＡxＯ 2 としても、同様の結果が得
られる。
【００５５】［考察４：粒径］次に、考察４として、Ｍ
Ａｌ2Ｏ4マトリクス材の粒径について述べる。実施例１
で使用したＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材の粒径下限が０．１
μｍであることから、粒径の下限は０．１μｍであるこ
とが好ましい。実際には、０．１μｍより小さい粒径の
ＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材の原料粉は現状では入手が困難
であり、仮に入手できたとしても、あまりに粒径が小さ
いため粉体同士の凝集が生じ、うまくＮｉＯと混合・分
散させるのが困難であることから、実用上、好ましくな
いといえる。また、実施例１から判るように、比較材
（試料１）のＭｇＡｌ2Ｏ4マトリクス材が１０μｍ以上
の粒径であり、それではＮｉ凝集の抑制効果がないた
め、主成分をＮｉとする場合は、ＭＡｌ2Ｏ4マトリクス
材はそれより小さな粒径であることが望ましい。更に、
実施例２において、主成分がＮｉ−Ｆｅ合金あるいはＮ
ｉ−Ｃｏ合金である場合は、試料９のように粒径１０〜
３０μｍのＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材を用いてもＮｉ凝集
の抑制効果が得られていることから、粒径の上限は１０
μｍ以上、例えば３０μｍであって良い。
Ａｌ2Ｏ4マトリクス材の粒径について述べる。実施例１
で使用したＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材の粒径下限が０．１
μｍであることから、粒径の下限は０．１μｍであるこ
とが好ましい。実際には、０．１μｍより小さい粒径の
ＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材の原料粉は現状では入手が困難
であり、仮に入手できたとしても、あまりに粒径が小さ
いため粉体同士の凝集が生じ、うまくＮｉＯと混合・分
散させるのが困難であることから、実用上、好ましくな
いといえる。また、実施例１から判るように、比較材
（試料１）のＭｇＡｌ2Ｏ4マトリクス材が１０μｍ以上
の粒径であり、それではＮｉ凝集の抑制効果がないた
め、主成分をＮｉとする場合は、ＭＡｌ2Ｏ4マトリクス
材はそれより小さな粒径であることが望ましい。更に、
実施例２において、主成分がＮｉ−Ｆｅ合金あるいはＮ
ｉ−Ｃｏ合金である場合は、試料９のように粒径１０〜
３０μｍのＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材を用いてもＮｉ凝集
の抑制効果が得られていることから、粒径の上限は１０
μｍ以上、例えば３０μｍであって良い。
【００５６】
【発明の効果】以上、発明の実施の形態とともに具体的
に説明したように、第１発明の燃料極材料はＮｉを主成
分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）
（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎのうち少なくとも１種以上の金属）を複合化させたこ
とにより、Ｎｉの焼結及び凝集を抑制することが可能と
なり、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料
電池においても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑
制することができる。
に説明したように、第１発明の燃料極材料はＮｉを主成
分とし、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）
（ここでＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎのうち少なくとも１種以上の金属）を複合化させたこ
とにより、Ｎｉの焼結及び凝集を抑制することが可能と
なり、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料
電池においても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑
制することができる。
【００５７】第２発明の燃料極材料は、第１発明におい
て、Ｆｅを添加しＮｉ−Ｆｅ合金を主成分としたこと、
あるいはＣｏを添加しＮｉ−Ｃｏ合金を主成分としたこ
とにより、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが可能とな
り、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料電
池においても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑制
することができる。
て、Ｆｅを添加しＮｉ−Ｆｅ合金を主成分としたこと、
あるいはＣｏを添加しＮｉ−Ｃｏ合金を主成分としたこ
とにより、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが可能とな
り、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料電
池においても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑制
することができる。
【００５８】第３発明の燃料極材料は、第１発明の燃料
極材料（Ｎｉ／ＭＡｌ2Ｏ4）にジルコニウム複合酸化物
（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃ
ｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を複合化させたことによ
り、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが可能となり、円
筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料電池にお
いても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑制するこ
とができる。
極材料（Ｎｉ／ＭＡｌ2Ｏ4）にジルコニウム複合酸化物
（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃ
ｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）を複合化させたことによ
り、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが可能となり、円
筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料電池にお
いても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑制するこ
とができる。
【００５９】第４発明の燃料極材料は、第１発明または
第２発明または第３発明における燃料極材料に複合化さ
せるＭＡｌ2Ｏ4を微粒（粒径０．１〜１０μｍ）とした
ことにより、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが可能と
なり、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料
電池においても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑
制することができる。
第２発明または第３発明における燃料極材料に複合化さ
せるＭＡｌ2Ｏ4を微粒（粒径０．１〜１０μｍ）とした
ことにより、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが可能と
なり、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質型燃料
電池においても、電池の耐久性低下並びに性能低下を抑
制することができる。
【００６０】第５発明の燃料極は、第１発明または第２
発明または第３発明または第４発明の燃料極材料で形成
されたことにより、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが
可能となり、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質
型燃料電池においても、電池の耐久性低下並びに性能低
下を抑制することができる。
発明または第３発明または第４発明の燃料極材料で形成
されたことにより、Ｎｉの焼結・凝集を抑制することが
可能となり、円筒型、平板型いずれの形式の固体電解質
型燃料電池においても、電池の耐久性低下並びに性能低
下を抑制することができる。
【００６１】第６発明の固体電解質型燃料電池は、第５
発明の燃料極を有することにより、燃料極におけるＮｉ
の焼結・凝集を抑制することが可能となり、円筒型、平
板型いずれの形式の固体電解質型燃料電池においても、
電池の耐久性低下並びに性能低下を抑制することができ
る。
発明の燃料極を有することにより、燃料極におけるＮｉ
の焼結・凝集を抑制することが可能となり、円筒型、平
板型いずれの形式の固体電解質型燃料電池においても、
電池の耐久性低下並びに性能低下を抑制することができ
る。
【図１】固体電解質型燃料電池の断面構造を示す概略
図。
図。
【図２】固体電解質型燃料電池の電池反応の様子を示す
概略図。
概略図。
【図３】本発明によりＭＡｌ2Ｏ4マトリクス材を用いた
場合の、５００時間熱処理後におけるＮｉ粒径の変化を
示す図。
場合の、５００時間熱処理後におけるＮｉ粒径の変化を
示す図。
【図４】本発明によりＮｉ−Ｆｅ合金化を図った試料に
おける、５００時間熱処理後のＮｉ粒径の変化を示す
図。
おける、５００時間熱処理後のＮｉ粒径の変化を示す
図。
【図５】本発明によりジルコニウム複合酸化物を添加し
た試料における、５００時間熱処理後のＮｉ粒径の変化
を示す図。
た試料における、５００時間熱処理後のＮｉ粒径の変化
を示す図。
【図６】本発明の燃料極材料で形成した燃料極及びそれ
を用いた固体電解質型燃料電池の断面構造を示す概略
図。
を用いた固体電解質型燃料電池の断面構造を示す概略
図。
１ 従来の燃料極材料で形成された燃料極
１ａ 本発明の燃料極材料で形成された燃料極
２ 固体電解質材
３ 空気極
４ 燃料ガス
５ 空気
６ 水蒸気
７ 酸素イオン
８ 電子
９ 外部回路
フロントページの続き
(72)発明者 澤田 明宏
神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１
三菱重工業株式会社基盤技術研究所内
Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 BB12 EE02 EE10
EE13 HH01 HH05
5H026 AA06 BB08 EE02 EE08 EE13
HH01 HH05
Claims (6)
- 【請求項１】 固体電解質材の両面側に燃料極及び空気
極が配されており、前記燃料極に燃料ガスが供給され、
前記空気極に空気または酸素ガスが供給される固体電解
質型燃料電池の燃料極材料において、Ｎｉを主成分と
し、マトリクス材としてＭＡｌ2Ｏ4（スピネル）（ここ
でＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのう
ち少なくとも１種以上の金属）を複合化させたことを特
徴とする燃料極材料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の燃料極材料において、
前記主成分を、Ｎｉに代えて、ＮｉにＦｅを添加したＮ
ｉ−Ｆｅ合金、あるいは、Ｃｏを添加したＮｉ−Ｃｏ合
金としたことを特徴とする燃料極材料。 - 【請求項３】 請求項１に記載の燃料極材料において、
ジルコニウム複合酸化物（Ｚｒ1-xＡxＯ2 ここでＡ＝
Ｙ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、ｘ＝０．０５〜０．２）
を含むことを特徴とする燃料極材料。 - 【請求項４】 請求項１から３いずれかに記載の燃料極
材料において、ＭＡｌ2Ｏ4の粒径を０．１〜１０μｍと
したことを特徴とする燃料極材料。 - 【請求項５】 請求項１から４いずれかに記載の燃料極
材料で形成されたことを特徴とする燃料極。 - 【請求項６】 請求項５に記載の燃料極を有することを
特徴とする固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002044277A JP2003242985A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | 燃料極材料、それを用いた燃料極及び固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002044277A JP2003242985A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | 燃料極材料、それを用いた燃料極及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003242985A true JP2003242985A (ja) | 2003-08-29 |
Family
ID=27783724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002044277A Withdrawn JP2003242985A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | 燃料極材料、それを用いた燃料極及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003242985A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006318767A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 電極材料及び燃料電池 |
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-
2002
- 2002-02-21 JP JP2002044277A patent/JP2003242985A/ja not_active Withdrawn
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