JP2002075405A - ガレート複合酸化物固体電解質材料とその製造方法 - Google Patents
ガレート複合酸化物固体電解質材料とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温でも酸素イオン伝導度が安定して高いガ
レート複合酸化物固体電解質及びその製造方法並びに固
体電解質型燃料電池を提供する。 【解決手段】 ガレート複合酸化物固体電解質材料は、
次の化学式 【外１】 で表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．
２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくとも
Ｇａを含む。
レート複合酸化物固体電解質及びその製造方法並びに固
体電解質型燃料電池を提供する。 【解決手段】 ガレート複合酸化物固体電解質材料は、
次の化学式 【外１】 で表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．
２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくとも
Ｇａを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガレード複合酸化
物固体電解質材料及びその製造方法並びに固体電解質型
燃料電池に関するものである。
物固体電解質材料及びその製造方法並びに固体電解質型
燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１８９９年にＮｅｒｎｓｔが固体電解質
（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＥ）を発見
した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００
℃で固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘ
ｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を運転して以来、ＳＯＦ
Ｃは進歩を続け、数ＫＷのジルコニア質セラミックスＦ
Ｃが数千時間の運転実績を有している。
（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＥ）を発見
した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００
℃で固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘ
ｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を運転して以来、ＳＯＦ
Ｃは進歩を続け、数ＫＷのジルコニア質セラミックスＦ
Ｃが数千時間の運転実績を有している。
【０００３】ＳＯＦＣは高温（＞１０００℃）で運転さ
れるために、炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅ
ｒｎａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができ、高い
燃焼効率（＞６０％）を得る事が可能であると考えられ
ている。
れるために、炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅ
ｒｎａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができ、高い
燃焼効率（＞６０％）を得る事が可能であると考えられ
ている。
【０００４】通常、ＳＯＦＣの構成は、固体電解質、ア
ノード、カソード及び中間層からなる。全ての構成材料
は酸化還元雰囲気で安定で、適度な導電性を有する必要
があり、且つ構成材料の熱膨張係数が近く、アノードと
カソードは多孔体でガスが透過できることが必要であ
る。また、電池材料の強度と靭性が高く、安価であるこ
とが望まれ、さらには運転時の安定性の観点から、導伝
体の基本要件としてできるだけ低温で作動する材料系が
望ましい。
ノード、カソード及び中間層からなる。全ての構成材料
は酸化還元雰囲気で安定で、適度な導電性を有する必要
があり、且つ構成材料の熱膨張係数が近く、アノードと
カソードは多孔体でガスが透過できることが必要であ
る。また、電池材料の強度と靭性が高く、安価であるこ
とが望まれ、さらには運転時の安定性の観点から、導伝
体の基本要件としてできるだけ低温で作動する材料系が
望ましい。
【０００５】現在、固体電解質に用いられる材料は、安
定化ＺｒＯ2 が主流であり、安定化剤としては２価のア
ルカリ土類金属の酸化物、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，Ｓｃ
2 Ｏ 3 などや、Ｙ2 Ｏ3 などの希土類酸化物等が用いら
れている。アルカリ土類金属のＣａＯをドープしたとき
のＺｒＯ2 のイオン導電性特性値は、８００℃で０．０
１（Ωcm) -1を示す。また、Ｈ．Ｔａｎｎｅｎｂｅｒｇ
ｅｒ等のＰｒｏｃ．Ｉｎｔ’１ Ｅｔｕｄｅ Ｐｉｌｅ
ｓ Ｃｏｍｂｕｓｔ，１９−２６（１９６５））に記載
されているように、希土類酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 ，Ｙ
ｂ2 Ｏ3 やＧｄ 2 Ｏ3 をドープしたＺｒＯ2 のイオン伝
導度は、８００℃で１×１０-1から１×１０-2（Ωcm）
-1程度であるが、６５０℃以下になると２×１０-2（Ω
cm）-1以下にかなり減少することが報告されている。
定化ＺｒＯ2 が主流であり、安定化剤としては２価のア
ルカリ土類金属の酸化物、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，Ｓｃ
2 Ｏ 3 などや、Ｙ2 Ｏ3 などの希土類酸化物等が用いら
れている。アルカリ土類金属のＣａＯをドープしたとき
のＺｒＯ2 のイオン導電性特性値は、８００℃で０．０
１（Ωcm) -1を示す。また、Ｈ．Ｔａｎｎｅｎｂｅｒｇ
ｅｒ等のＰｒｏｃ．Ｉｎｔ’１ Ｅｔｕｄｅ Ｐｉｌｅ
ｓ Ｃｏｍｂｕｓｔ，１９−２６（１９６５））に記載
されているように、希土類酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 ，Ｙ
ｂ2 Ｏ3 やＧｄ 2 Ｏ3 をドープしたＺｒＯ2 のイオン伝
導度は、８００℃で１×１０-1から１×１０-2（Ωcm）
-1程度であるが、６５０℃以下になると２×１０-2（Ω
cm）-1以下にかなり減少することが報告されている。
【０００６】希土類単独の安定化ジルコニアは１９７０
年までに公知となっており、希土類およびアルカリ土類
安定化ジルコニアに関しては、例えば特公昭５７−５０
７４８号公報、特公昭５７−５０７４９号公報に開示さ
れているものがある。
年までに公知となっており、希土類およびアルカリ土類
安定化ジルコニアに関しては、例えば特公昭５７−５０
７４８号公報、特公昭５７−５０７４９号公報に開示さ
れているものがある。
【０００７】固体電解質として他に、安定化ビスマスが
用いられ、Ｂｉ2 Ｏ3 の高温相（δ相）は欠陥蛍石構造
を有し、酸化物イオン移動の活性化エネルギーは低い一
方、高い酸化物イオン導電率を示す。高温相は希土類酸
化物を固溶させることで低温まで安定化でき、大きな酸
素イオン導電性を示す。例えば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈ
ｉ等による、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｙｒｙ，５（３），１８７−１９５（１９７５）に示
したように、希土類安定化ビスマス、例えば、（Ｂｉ2
Ｏ3 ）1-x （Ｙ2 Ｏ3 ）x は７００℃で０．１（Ωcm）
-1，５００℃で０．０１（Ωcm）-1であり，安定化ジル
コニアよりも酸素イオン導電性が１０〜１００倍大きな
値を示す。
用いられ、Ｂｉ2 Ｏ3 の高温相（δ相）は欠陥蛍石構造
を有し、酸化物イオン移動の活性化エネルギーは低い一
方、高い酸化物イオン導電率を示す。高温相は希土類酸
化物を固溶させることで低温まで安定化でき、大きな酸
素イオン導電性を示す。例えば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈ
ｉ等による、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｙｒｙ，５（３），１８７−１９５（１９７５）に示
したように、希土類安定化ビスマス、例えば、（Ｂｉ2
Ｏ3 ）1-x （Ｙ2 Ｏ3 ）x は７００℃で０．１（Ωcm）
-1，５００℃で０．０１（Ωcm）-1であり，安定化ジル
コニアよりも酸素イオン導電性が１０〜１００倍大きな
値を示す。
【０００８】特公昭６２−４５１９１号には、安定化酸
化ビスマスと安定化酸化ジルコニウムの混合物が７００
℃で０．１（Ωcm）-1以上のイオン導電性を有すること
が開示されている。このため１０００℃未満の温度域で
高イオン伝動度が得られることが期待できるが、還元性
雰囲気下ではＢｉ金属に還元されるため、電子伝導性が
生じ直接利用することは困難である。
化ビスマスと安定化酸化ジルコニウムの混合物が７００
℃で０．１（Ωcm）-1以上のイオン導電性を有すること
が開示されている。このため１０００℃未満の温度域で
高イオン伝動度が得られることが期待できるが、還元性
雰囲気下ではＢｉ金属に還元されるため、電子伝導性が
生じ直接利用することは困難である。
【０００９】他の固体電解質としてセリア系固溶体があ
る。ＣｅＯ2 は室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の
立方晶構造を有する。この酸化物に希土類やＣａＯを添
加すると、広範囲に固溶体を形成する。本材料系は、Ｋ
ｕｄｏやＯｂａｙａｓｈｉ（Ｊ．ＥｌｅｃｔでＯＣｈｅ
ｍ．，Ｓｏｃ．，１２３［３］４１６−４１９，（１９
７６））等により報告されている。最近の研究の中心化
合物であるＣｅＯ2 −Ｇｄ2 Ｏ3 系では、構造がＣｅ
1-x Ｇｄx Ｏ2- x/2 となり、酸素の空孔が形成される。
この系ではＣｅの価数が変るため、ビスマス系と同様に
還元性雰囲気下ではＣｅ金属に還元され、電子伝導性が
生じ、直接利用することがやはり困難である。
る。ＣｅＯ2 は室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の
立方晶構造を有する。この酸化物に希土類やＣａＯを添
加すると、広範囲に固溶体を形成する。本材料系は、Ｋ
ｕｄｏやＯｂａｙａｓｈｉ（Ｊ．ＥｌｅｃｔでＯＣｈｅ
ｍ．，Ｓｏｃ．，１２３［３］４１６−４１９，（１９
７６））等により報告されている。最近の研究の中心化
合物であるＣｅＯ2 −Ｇｄ2 Ｏ3 系では、構造がＣｅ
1-x Ｇｄx Ｏ2- x/2 となり、酸素の空孔が形成される。
この系ではＣｅの価数が変るため、ビスマス系と同様に
還元性雰囲気下ではＣｅ金属に還元され、電子伝導性が
生じ、直接利用することがやはり困難である。
【００１０】低温で利用できる他の材料としてはペロブ
スカイト化合物があり、研究開発が推進されている。ペ
ロブスカイト化合物は通常ＡＢＯ3 から成り、Ａ，Ｂの
２種のイオン、例えば，ＢａＣｅ0.9 Ｇｄ0.1 Ｏ3 、Ｌ
ａ0.8 Ｓｔ0.1 Ｇａ0.8 Ｍｇ 0.2 Ｏ3 、ＣａＡｌ0.1 Ｔ
ｌＯ3 とＳｒＺｒ0.9 Ｓｃ0.1 Ｏ3 等がある。さらに、
Ｌａ1-x Ｓｒx Ｇａ1-y Ｍｇy Ｏ3 系では、Ｔ．Ｉｓｈ
ｉｈａｒａ，等によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，
１１６，３８０１−０３（１９９４）、Ｔ．Ｉｓｈｉｈ
ａｒａ等による、Ｍ．Ｆｅｎｇ ａｎｄＪ．Ｂ．Ｇｏｏ
ｄｅｎｏｕｇｈ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｔ３１，６６３−６７２（１９
９４）によるペロブスカイト化合物が報告され、低温、
酸化還元雰囲気下で高い導電度が期待されている。
スカイト化合物があり、研究開発が推進されている。ペ
ロブスカイト化合物は通常ＡＢＯ3 から成り、Ａ，Ｂの
２種のイオン、例えば，ＢａＣｅ0.9 Ｇｄ0.1 Ｏ3 、Ｌ
ａ0.8 Ｓｔ0.1 Ｇａ0.8 Ｍｇ 0.2 Ｏ3 、ＣａＡｌ0.1 Ｔ
ｌＯ3 とＳｒＺｒ0.9 Ｓｃ0.1 Ｏ3 等がある。さらに、
Ｌａ1-x Ｓｒx Ｇａ1-y Ｍｇy Ｏ3 系では、Ｔ．Ｉｓｈ
ｉｈａｒａ，等によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，
１１６，３８０１−０３（１９９４）、Ｔ．Ｉｓｈｉｈ
ａｒａ等による、Ｍ．Ｆｅｎｇ ａｎｄＪ．Ｂ．Ｇｏｏ
ｄｅｎｏｕｇｈ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｔ３１，６６３−６７２（１９
９４）によるペロブスカイト化合物が報告され、低温、
酸化還元雰囲気下で高い導電度が期待されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な材料を用いた従来の電池は、単電池の出力は数ボルト
と限定されるため、高電圧を得るには積層構造を有する
ことが必要である。このようなセラミックス電池は大型
になり、セラミックス材料のシステム選択が非常に難し
くなっているうえ、燃焼器本体などの容器などにはフエ
ライト系ステンレスなどの金属部品の有効な利用が必要
とされる。
な材料を用いた従来の電池は、単電池の出力は数ボルト
と限定されるため、高電圧を得るには積層構造を有する
ことが必要である。このようなセラミックス電池は大型
になり、セラミックス材料のシステム選択が非常に難し
くなっているうえ、燃焼器本体などの容器などにはフエ
ライト系ステンレスなどの金属部品の有効な利用が必要
とされる。
【００１２】従って、低温で活性な固体電解質や電極材
料の選定が必要とされ、セラミックス固体電解質や電極
材料の選択および積層構造の製造技術が重要な課題とな
る。
料の選定が必要とされ、セラミックス固体電解質や電極
材料の選択および積層構造の製造技術が重要な課題とな
る。
【００１３】またジルコニアでは低温でのイオン伝導度
が低く、ビスマスやセリアでは電子伝導性が還元雰囲気
であるため、低温での燃料電池用固体電解質には適切で
ない。一方のペロブスカイト型化合物は、低温でのイオ
ン伝導度は他の化合物と比較して優れているが、低温で
は混合電子伝導領域となるため、酸素のイオン伝導度が
低下してしまう。従って、低温で酸素イオン伝導度を落
とさずにイオン伝導度を安定化する材料開発が期待され
ている。
が低く、ビスマスやセリアでは電子伝導性が還元雰囲気
であるため、低温での燃料電池用固体電解質には適切で
ない。一方のペロブスカイト型化合物は、低温でのイオ
ン伝導度は他の化合物と比較して優れているが、低温で
は混合電子伝導領域となるため、酸素のイオン伝導度が
低下してしまう。従って、低温で酸素イオン伝導度を落
とさずにイオン伝導度を安定化する材料開発が期待され
ている。
【００１４】従って、本発明の目的は、低温でも酸素イ
オン伝導度が安定して高いガレート複合酸化物固体電解
質及びその製造方法並びに固体電解質型燃料電池を提供
することである。
オン伝導度が安定して高いガレート複合酸化物固体電解
質及びその製造方法並びに固体電解質型燃料電池を提供
することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】請求項１記載のガレート
複合酸化物固体電解質材料は、次の化学式
複合酸化物固体電解質材料は、次の化学式
【外４】 で表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．
２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくとも
Ｇａを含むことを特徴とする。
２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくとも
Ｇａを含むことを特徴とする。
【００１６】請求項２記載のガレート複合酸化物固体電
解質材料は、請求項１記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、上記化学式中のＡサイトが希土類元
素、Ｙ及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれ
ることを特徴とする。
解質材料は、請求項１記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、上記化学式中のＡサイトが希土類元
素、Ｙ及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれ
ることを特徴とする。
【００１７】請求項３記載のガレート複合酸化物固体電
解質材料は、請求項２記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、ＢサイトがＧａの他にＭｇ及び／又
はＺｎを含むことを特徴とする。
解質材料は、請求項２記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、ＢサイトがＧａの他にＭｇ及び／又
はＺｎを含むことを特徴とする。
【００１８】請求項４記載のガレート複合酸化物固体電
解質材料は、請求項３記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、複合酸化物は次の化学式
解質材料は、請求項３記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、複合酸化物は次の化学式
【外５】 で表わされ、Ａ′サイトが希土類元素とＹであり、Ａ″
サイトがアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる
少なくとも一種を含み、Ｂ′サイトがＭｇ及び／又はＺ
ｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であること
を特徴とする。
サイトがアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる
少なくとも一種を含み、Ｂ′サイトがＭｇ及び／又はＺ
ｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であること
を特徴とする。
【００１９】請求項５記載のガレート複合酸化物固体電
解質材料は、請求項４記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、次の化学式
解質材料は、請求項４記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料において、次の化学式
【外６】 で表わされ、Ａ′′′サイトがＬａであり、Ａ′′′′
サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれ
る少なくとも一種であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦
０．２、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする。
サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれ
る少なくとも一種であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦
０．２、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする。
【００２０】請求項６記載のガレード複合酸化物固体電
解質材料の製造方法は、ガレード複合酸化物固体電解質
を製造するにあたり、各構成元素の酸化物原料の混合工
程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結
工程からなり、合成（仮焼）工程の仮焼を、温度１１０
０℃〜１２００℃で２〜１０時間実施することを特徴と
する。
解質材料の製造方法は、ガレード複合酸化物固体電解質
を製造するにあたり、各構成元素の酸化物原料の混合工
程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結
工程からなり、合成（仮焼）工程の仮焼を、温度１１０
０℃〜１２００℃で２〜１０時間実施することを特徴と
する。
【００２１】請求項７記載のガレート複合酸化物固体電
解質材料の製造方法は、請求項６記載のガレート複合酸
化物固体電解質材料の製造方法において、焼結工程にお
ける焼結を１３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施す
ることを特徴とする。
解質材料の製造方法は、請求項６記載のガレート複合酸
化物固体電解質材料の製造方法において、焼結工程にお
ける焼結を１３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施す
ることを特徴とする。
【００２２】請求項８記載のガレート複合酸化物固体電
解質材料の製造方法は、請求項６又は７記載のガレート
複合酸化物固体電解質の製造方法において、焼結工程に
おける焼結直前のガレート粉末の平均粒径が０．５〜
０．８μm であることを特徴とする。
解質材料の製造方法は、請求項６又は７記載のガレート
複合酸化物固体電解質の製造方法において、焼結工程に
おける焼結直前のガレート粉末の平均粒径が０．５〜
０．８μm であることを特徴とする。
【００２３】請求項９記載の固体電解質型燃料電池は、
請求項１記載のガレート複合酸化物固体電解質材料と導
電性を有する一対の電極から構成された単電池を組み合
わせてなる固体電解質型燃料電池である。
請求項１記載のガレート複合酸化物固体電解質材料と導
電性を有する一対の電極から構成された単電池を組み合
わせてなる固体電解質型燃料電池である。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明のガレート複合酸化物固体
電解質材料は、次の化学式
電解質材料は、次の化学式
【外７】 で表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．
２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくとも
Ｇａを含むものである。
２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくとも
Ｇａを含むものである。
【００２５】好ましくは、本発明のガレート複合酸化物
固体電解質材料は、次の化学式
固体電解質材料は、次の化学式
【外８】 で表わされ、Ａ′サイトが希土類元素とＹであり、Ａ″
サイトがアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる
少なくとも一種を含み、Ｂ′サイトがＭｇ及び／又はＺ
ｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であるもの
である。
サイトがアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる
少なくとも一種を含み、Ｂ′サイトがＭｇ及び／又はＺ
ｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であるもの
である。
【００２６】更に好ましくは、本発明のガレート複合酸
化物固体電解質材料は、次の化学式
化物固体電解質材料は、次の化学式
【外９】 で表わされ、Ａ′′′サイトがＬａであり、Ａ′′′′
サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれ
る少なくとも一種であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦
０．２、０＜ｚ≦０．２であるものである。
サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれ
る少なくとも一種であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦
０．２、０＜ｚ≦０．２であるものである。
【００２７】δは０＜δ≦０．５であり、δが０．５を
超えるとペロブスカイト化合物が形成されなくなるため
有効にイオン伝導度が低下してしまい、好ましくない。
特に０．２≦δ≦０．４であることが好ましい。
超えるとペロブスカイト化合物が形成されなくなるため
有効にイオン伝導度が低下してしまい、好ましくない。
特に０．２≦δ≦０．４であることが好ましい。
【００２８】またα置換量は０＜α＜０．２であり、α
が０だとイオン伝導度が低く、０．２０を超えると結晶
構造が不安定になり、有効なイオン伝導度が低下して、
好ましくない。特に、０．０５≦α≦０．１５であるこ
とが好ましい。
が０だとイオン伝導度が低く、０．２０を超えると結晶
構造が不安定になり、有効なイオン伝導度が低下して、
好ましくない。特に、０．０５≦α≦０．１５であるこ
とが好ましい。
【００２９】また、Ｂサイトに少なくともＧａを含むこ
とにより、高い酸素イオン伝導性を維持することができ
る。
とにより、高い酸素イオン伝導性を維持することができ
る。
【００３０】好ましくは、Ａサイトは希土類元素、Ｙ及
びアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる少なく
とも一種であり、またＢサイトがＧａの他にＭｇ及び／
又はＺｎを含む構成であることが酸素イオン伝導性を向
上させる点から好ましい。
びアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる少なく
とも一種であり、またＢサイトがＧａの他にＭｇ及び／
又はＺｎを含む構成であることが酸素イオン伝導性を向
上させる点から好ましい。
【００３１】更に、上記式中、Ａ′サイトが希土類元素
とＹであり、Ａ″サイトが例えばＳｒ，Ｃａ及びＢａの
ようなアルカリ土類金属元素の少なくとも一種であり、
０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であることが好まし
い。
とＹであり、Ａ″サイトが例えばＳｒ，Ｃａ及びＢａの
ようなアルカリ土類金属元素の少なくとも一種であり、
０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であることが好まし
い。
【００３２】０＜ｘ＜０．２とすることにより、酸素イ
オン伝導度が大きく、０＜ｙ≦０．２とすることによ
り、酸素イオン伝導度が大きくなる点から好ましい。
オン伝導度が大きく、０＜ｙ≦０．２とすることによ
り、酸素イオン伝導度が大きくなる点から好ましい。
【００３３】更に特に好ましくは、上記式中、Ａ′′′
サイトがＬａであり、Ａ′′′′サイトがＮｄ，Ｓｍ，
Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれる少なくとも一種とす
る構成が、高い酸素イオン伝導性を示す点から好まし
い。
サイトがＬａであり、Ａ′′′′サイトがＮｄ，Ｓｍ，
Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれる少なくとも一種とす
る構成が、高い酸素イオン伝導性を示す点から好まし
い。
【００３４】また０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２，０
＜ｚ≦０．２とすることにより、酸素イオン伝導性の輸
率を向上させるという効果が得られる。
＜ｚ≦０．２とすることにより、酸素イオン伝導性の輸
率を向上させるという効果が得られる。
【００３５】このような構成とすることで、連続固溶体
を形成する点から好適であり、固体電解質を安定にさ
せ、かつ粒界に流れる O2 - を減少させ、粒子内により
多くの０2 - が流れるようにすることができる。
を形成する点から好適であり、固体電解質を安定にさ
せ、かつ粒界に流れる O2 - を減少させ、粒子内により
多くの０2 - が流れるようにすることができる。
【００３６】また、希土類酸化物を添加した固溶体は
「ホタル石」型構造をとる。添加した元素の原子半径に
依存した格子のひずみが生じ、元素ごとに添加量の最適
値が存在する。この最適値は幅がせまいので２種以上の
元素を添加してフラットな電気特性にすることが重要で
ある。添加元素の熱拡散で部分的に組成がずれた場合に
特性が大きく変化するため、結晶構造を維持することが
重要である。
「ホタル石」型構造をとる。添加した元素の原子半径に
依存した格子のひずみが生じ、元素ごとに添加量の最適
値が存在する。この最適値は幅がせまいので２種以上の
元素を添加してフラットな電気特性にすることが重要で
ある。添加元素の熱拡散で部分的に組成がずれた場合に
特性が大きく変化するため、結晶構造を維持することが
重要である。
【００３７】本発明の上記式で表されるガレード複合酸
化物固体電解質材料の製造方法は、例えば、各構成元素
の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工
程、成形工程および焼結工程からなり、合成（仮焼）工
程における仮焼を、温度１１００℃〜１２００℃で２〜
１０時間実施する。仮焼温度が、＜１１００℃では固相
反応が不十分となり、 ＞１２００℃では焼結を起こす
粒子があり不均一となる。また仮焼時間(Hr)が、＜2 時
間では固相反応が不十分となり、＞１０時間では粒成長
が起きてしまう。
化物固体電解質材料の製造方法は、例えば、各構成元素
の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工
程、成形工程および焼結工程からなり、合成（仮焼）工
程における仮焼を、温度１１００℃〜１２００℃で２〜
１０時間実施する。仮焼温度が、＜１１００℃では固相
反応が不十分となり、 ＞１２００℃では焼結を起こす
粒子があり不均一となる。また仮焼時間(Hr)が、＜2 時
間では固相反応が不十分となり、＞１０時間では粒成長
が起きてしまう。
【００３８】ガレート材料の製造条件として中心となる
技術は、固相による反応焼成法が中心である。Ａサイト
の原料としてのＬａ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｇ
ｄ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 及びＮｄ2 Ｏ3 等から選ばれた１
種以上と、Ｓｒ，Ｂａ及びＣａから成る元素から選ばれ
た１種以上と、ＢサイトとしてのＧａと、Ｍｇ及び／又
はＺｎを、秤量して混合する。この時、２種以上の希土
類酸化物は、同時に添加することが、特性を安定させる
点から好ましい。次いでこの混合物を、ボールミルで平
均粒径が２μm 以下となるようにアルコール水中で粉砕
してスラリーを得る。この時の粉末平均粒子径は２μm
以下とすることが必要であり、２μm を超えると、焼成
合成工程における固相反応が不十分になるか、固溶濃度
にばらつきが生じ、特性値が安定しない。
技術は、固相による反応焼成法が中心である。Ａサイト
の原料としてのＬａ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｇ
ｄ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 及びＮｄ2 Ｏ3 等から選ばれた１
種以上と、Ｓｒ，Ｂａ及びＣａから成る元素から選ばれ
た１種以上と、ＢサイトとしてのＧａと、Ｍｇ及び／又
はＺｎを、秤量して混合する。この時、２種以上の希土
類酸化物は、同時に添加することが、特性を安定させる
点から好ましい。次いでこの混合物を、ボールミルで平
均粒径が２μm 以下となるようにアルコール水中で粉砕
してスラリーを得る。この時の粉末平均粒子径は２μm
以下とすることが必要であり、２μm を超えると、焼成
合成工程における固相反応が不十分になるか、固溶濃度
にばらつきが生じ、特性値が安定しない。
【００３９】このスラリーを乾燥後、安定化剤の種類に
より異なるが、約１１００〜１２００℃で２〜１０時間
大気中で仮焼して、固相反応させる。固相反応後の材料
を、再度ボールミルで平均粒径が０．６μm 以下となる
ようにアルコール中で粉砕し、スプレードライア等で乾
燥し、ガレート粉末とする。このときの粉末粒径は、レ
ーザー光により粒径を測定して、０．５〜０．８μm と
なっていることが必要である。０．５μm 未満ではプレ
ス行程が行えず、０．８μm を超えると焼結が不十分と
なり固体電解質中に空孔が残留し強度低下の原因とな
る。
より異なるが、約１１００〜１２００℃で２〜１０時間
大気中で仮焼して、固相反応させる。固相反応後の材料
を、再度ボールミルで平均粒径が０．６μm 以下となる
ようにアルコール中で粉砕し、スプレードライア等で乾
燥し、ガレート粉末とする。このときの粉末粒径は、レ
ーザー光により粒径を測定して、０．５〜０．８μm と
なっていることが必要である。０．５μm 未満ではプレ
ス行程が行えず、０．８μm を超えると焼結が不十分と
なり固体電解質中に空孔が残留し強度低下の原因とな
る。
【００４０】このガレート粉末を、例えば金型で圧粉
し、静水圧プレスで２ton ／cm2 〜４ton ／cm2 の圧力
で成形し、所定の温度、例えば１３５０〜１５５０℃で
２〜８時間で大気中で焼結することにより、固定電解質
の焼結体を得ることができる。焼結時には共生地のトチ
とアルミナ製のサヤを用いることがよいが、トチはアル
ミナ製でもよい。焼結温度が、＜１３５０℃では焼結が
不十分で空孔が残留し、＞１５５０℃では焼結が進みす
ぎ粒界割れを起こす。また焼成時間(Hr)が、＜2 時間で
は焼結が不十分で空孔が残留し、＞8 時間では焼結が進
みすぎ粒界割れを起こす。
し、静水圧プレスで２ton ／cm2 〜４ton ／cm2 の圧力
で成形し、所定の温度、例えば１３５０〜１５５０℃で
２〜８時間で大気中で焼結することにより、固定電解質
の焼結体を得ることができる。焼結時には共生地のトチ
とアルミナ製のサヤを用いることがよいが、トチはアル
ミナ製でもよい。焼結温度が、＜１３５０℃では焼結が
不十分で空孔が残留し、＞１５５０℃では焼結が進みす
ぎ粒界割れを起こす。また焼成時間(Hr)が、＜2 時間で
は焼結が不十分で空孔が残留し、＞8 時間では焼結が進
みすぎ粒界割れを起こす。
【００４１】焼結後の結晶粒子の大きさは、その平均粒
径が２〜１２μm 、好ましくは２〜１０μm である。こ
の平均粒子径は、電子顕微鏡写真に平行直線１０本（任
意）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めたも
のである。平均粒子径が＞１２μm なら強度低下が起
き、＜２μm なら高い靭性を得ることが困難となる。よ
り好ましくは２〜１０μm である。
径が２〜１２μm 、好ましくは２〜１０μm である。こ
の平均粒子径は、電子顕微鏡写真に平行直線１０本（任
意）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めたも
のである。平均粒子径が＞１２μm なら強度低下が起
き、＜２μm なら高い靭性を得ることが困難となる。よ
り好ましくは２〜１０μm である。
【００４２】また、本発明の固体電解質電池は、本発明
の固体電解質材料と導電性を有する一対の電極から構成
された単電池を組み合わせて成るものである。単電池は
５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃料を供給
し、電解質は、空気側電極より酸素イオンを燃料側電極
に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。かかる固
体電解質電池は、部位により温度が異なる燃料電池に用
いた場合に安定した特性を出せるものである。また、小
型ながら自動車排気管の中で用いられる酸素センサにつ
いても、温度変化が激しく、結晶構造の経時変化が起
き、性能が変わりやすい状況下がも安定して特性を出せ
るデバイスとなりうる。
の固体電解質材料と導電性を有する一対の電極から構成
された単電池を組み合わせて成るものである。単電池は
５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃料を供給
し、電解質は、空気側電極より酸素イオンを燃料側電極
に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。かかる固
体電解質電池は、部位により温度が異なる燃料電池に用
いた場合に安定した特性を出せるものである。また、小
型ながら自動車排気管の中で用いられる酸素センサにつ
いても、温度変化が激しく、結晶構造の経時変化が起
き、性能が変わりやすい状況下がも安定して特性を出せ
るデバイスとなりうる。
【００４３】また、本発明の固体電解質電池は、高温で
用いる燃料電池用の素材となりうる、高強度、高靭性を
有するものであり、電池の大型化に十分活用できるもの
である。一般に自動社の排気管に取り付けられる酸素セ
ンサ用素材としてだけでなく、金属溶湯中で用いる酸素
センサとしても活用できる。
用いる燃料電池用の素材となりうる、高強度、高靭性を
有するものであり、電池の大型化に十分活用できるもの
である。一般に自動社の排気管に取り付けられる酸素セ
ンサ用素材としてだけでなく、金属溶湯中で用いる酸素
センサとしても活用できる。
【００４４】
【実施例】本発明を次の実施例及び比較礼により説明す
る。実施例１
る。実施例１
【外１０】 で表わされる固体電解質を製造するにあたり、各原料
（Ｌａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ）を上
記組成となるように秤量し、ボールミルで平均粒径が
２．０μｍ以下となるようにアルコール中で２４時間粉
砕混合した。得られたスラリーを乾燥した後、１１５０
℃で４時間大気中で仮焼した。再度ボールミルで平均粒
径が０．６μm 以下となるようにアルコール中で粉砕し
た後、乾燥して、ガレート複合酸化物粉末とした。その
後、得られたガレード複合酸化物粉末を金型で圧粉し、
静水圧プレスで２ton ／cm2 の圧力で成形し、所定の温
度（１４５０℃６時間）で焼結して、固体電解質を得
た。なお、焼結時には共生地のトチとアルミナ製のサヤ
を用いることがよいが、トチはアルミナ製であってもよ
い。
（Ｌａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ）を上
記組成となるように秤量し、ボールミルで平均粒径が
２．０μｍ以下となるようにアルコール中で２４時間粉
砕混合した。得られたスラリーを乾燥した後、１１５０
℃で４時間大気中で仮焼した。再度ボールミルで平均粒
径が０．６μm 以下となるようにアルコール中で粉砕し
た後、乾燥して、ガレート複合酸化物粉末とした。その
後、得られたガレード複合酸化物粉末を金型で圧粉し、
静水圧プレスで２ton ／cm2 の圧力で成形し、所定の温
度（１４５０℃６時間）で焼結して、固体電解質を得
た。なお、焼結時には共生地のトチとアルミナ製のサヤ
を用いることがよいが、トチはアルミナ製であってもよ
い。
【００４５】実施例２
【外１１】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００４６】実施例３
【外１２】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００４７】実施例４
【外１３】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００４８】実施例５
【外１４】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，ＢａＣＯ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，Ｍｇ
Ｏ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例
１と同様にして、固体電解質を得た。
Ｏ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例
１と同様にして、固体電解質を得た。
【００４９】実施例６
【外１５】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，Ｇａ2
Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外に
は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外に
は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５０】実施例７
【外１６】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ3 ，Ｇａ2
Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外に
は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外に
は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５１】実施例８
【外１７】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ
3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質と
した以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得
た。
3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質と
した以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得
た。
【００５２】実施例９
【外１８】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，ＳｒＣ
Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質
とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を
得た。
Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質
とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を
得た。
【００５３】実施例１０
【外１９】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，ＳｒＣ
Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質
とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を
得た。
Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質
とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を
得た。
【００５４】実施例１１
【外２０】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｂａ2 Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，Ｚｎ
Ｏ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例
１と同様にして、固体電解質を得た。
Ｏ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例
１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５５】実施例１２スラリーを乾燥した後の大気中
での仮焼反応を、１１００〜１２００℃で２〜１０時間
とし、アルコール中での粉砕平均粒径が０．５〜０．８
μｍとなるようにし、焼結温度を１３５０〜１５５０℃
で２〜８時間とした以外は、実施例１と同様にして、固
体電解質を得た。
での仮焼反応を、１１００〜１２００℃で２〜１０時間
とし、アルコール中での粉砕平均粒径が０．５〜０．８
μｍとなるようにし、焼結温度を１３５０〜１５５０℃
で２〜８時間とした以外は、実施例１と同様にして、固
体電解質を得た。
【００５６】比較例１
【外２１】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００５７】比較例２
【外２２】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００５８】比較例３
【外２３】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００５９】比較例４
【外２４】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００６０】比較例５
【外２５】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例５と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００６１】比較例６
【外２６】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例６と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００６２】比較例７
【外２７】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ））で表
わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様に
して、固体電解質を得た。
わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様に
して、固体電解質を得た。
【００６３】比較例８
【外２８】 （原料（Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ））で表わさ
れる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にし
て、固体電解質を得た。
れる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にし
て、固体電解質を得た。
【００６４】比較例９
【外２９】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例７と同
様にして、固体電解質を得た。
様にして、固体電解質を得た。
【００６５】比較例１０
【外３０】 で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１１と
同様にして、固体電解質を得た。
同様にして、固体電解質を得た。
【００６６】試験例 実施例（１〜１１）および比較例（１〜１０）で得られ
た固体電解質を各々、ＪＩＳ規格の曲げ試験片形状に加
工し、イオン伝導度について、下記評価法に基づいて得
られた６００℃におけるイオン伝導度の試験を実施し
た。その結果を図に示す。
た固体電解質を各々、ＪＩＳ規格の曲げ試験片形状に加
工し、イオン伝導度について、下記評価法に基づいて得
られた６００℃におけるイオン伝導度の試験を実施し
た。その結果を図に示す。
【００６７】イオン伝導度の評価：直流４端子法を用い
た。上記ＪＩＳ曲げ試験（ＪＩＳ−Ｒ１６０１）片を用
い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した後、１０
００℃で焼成し、試験片とした。測定は６００℃に保持
した後、抵抗率を測定して逆数をイオン伝導度（ｃ）と
した。伝導は１００％酸素イオンの伝導と仮定した。計
算式は以下の式を用いた。 σ（Ｓ／ｍ）＝電流（Ａ）×試験片断面積／電圧（Ｖ）
×有効試験片長さ
た。上記ＪＩＳ曲げ試験（ＪＩＳ−Ｒ１６０１）片を用
い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した後、１０
００℃で焼成し、試験片とした。測定は６００℃に保持
した後、抵抗率を測定して逆数をイオン伝導度（ｃ）と
した。伝導は１００％酸素イオンの伝導と仮定した。計
算式は以下の式を用いた。 σ（Ｓ／ｍ）＝電流（Ａ）×試験片断面積／電圧（Ｖ）
×有効試験片長さ
【００６８】その結果を図１〜７に示す。図１は、化学
式〔外１〕で表わされる複合酸化物のα（０≦α≦０．
２）と伝導率の関係を示す図であり、αが０＜α＜０．
２における伝導度が大きいことがわかる。
式〔外１〕で表わされる複合酸化物のα（０≦α≦０．
２）と伝導率の関係を示す図であり、αが０＜α＜０．
２における伝導度が大きいことがわかる。
【００６９】図２は、化学式〔外２〕で表される複合酸
化物のＸ（０≦Ｘ≦０．２）、α（０≦α≦０．１）と
伝導度の関係を示す図であり、Ｘが０＜ｘ＝０．２にお
ける伝導度が大きく、αが０＜α＝０．１の伝導度は、
Ｘが０＜ｘ＝０．２における伝導度より大きいことがわ
かる。
化物のＸ（０≦Ｘ≦０．２）、α（０≦α≦０．１）と
伝導度の関係を示す図であり、Ｘが０＜ｘ＝０．２にお
ける伝導度が大きく、αが０＜α＝０．１の伝導度は、
Ｘが０＜ｘ＝０．２における伝導度より大きいことがわ
かる。
【００７０】図３は、化学式〔外２〕で表される複合酸
化物のＡ″サイトの元素Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのうち少なく
とも一種以上を含む複合酸化物のＸ（Ｘ＝０．１）、α
（０≦α≦０．１）と伝導度の関係を示す図であり、α
が０＜α＝０．１における伝導度が大きいことがわか
る。
化物のＡ″サイトの元素Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのうち少なく
とも一種以上を含む複合酸化物のＸ（Ｘ＝０．１）、α
（０≦α≦０．１）と伝導度の関係を示す図であり、α
が０＜α＝０．１における伝導度が大きいことがわか
る。
【００７１】図４は、化学式〔外２〕で表される複合酸
化物のｙ（０≦ｙ≦０．３）と伝導度の関係を示す図で
あり、ｙが０＜ｙ≦０．２における伝導度が大きいこと
がわかった。
化物のｙ（０≦ｙ≦０．３）と伝導度の関係を示す図で
あり、ｙが０＜ｙ≦０．２における伝導度が大きいこと
がわかった。
【００７２】図５は、化学式〔外３〕で表される複合酸
化物の、Ａ′′′′サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙのう
ち少なくとも一種以上を含む複合酸化物の、Ｘ（０＜Ｘ
≦０．２）、Ｚ（０＜Ｚ≦０．２）、α（０≦α≦０．
１２５）と伝導度の関係を示す図であり、Ｚが０＜Ｚ＝
０．２における伝導度が大きく、αが０＜α＝０．１２
５の伝導度は、Ｚが０＜Ｚ＝０．２における伝導度より
大きいことがわかる。
化物の、Ａ′′′′サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙのう
ち少なくとも一種以上を含む複合酸化物の、Ｘ（０＜Ｘ
≦０．２）、Ｚ（０＜Ｚ≦０．２）、α（０≦α≦０．
１２５）と伝導度の関係を示す図であり、Ｚが０＜Ｚ＝
０．２における伝導度が大きく、αが０＜α＝０．１２
５の伝導度は、Ｚが０＜Ｚ＝０．２における伝導度より
大きいことがわかる。
【００７３】図６は、化学式〔外２〕で表される複合酸
化物のｙ（ｙ＝０．１）、α（０≦α≦０．１）と伝導
度の関係を示す図であり、αが０＜α＝０．１における
伝導度が大きいことがわかる。
化物のｙ（ｙ＝０．１）、α（０≦α≦０．１）と伝導
度の関係を示す図であり、αが０＜α＝０．１における
伝導度が大きいことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】本発明のガレート複合酸化物固体電解質
は、酸素イオン伝導度が安定して高い燃料電池用固体電
解質材料として極めて有効に用いることができる。ま
た、本発明のガレート複合酸化物固体電解質材料の製造
方法は、上記ガレート複合酸化物固体電解質を有効に簡
易かつ経済的な方法で効率良く製造することができる。
更に、本発明の固体電解質型燃料電池は、低温でも酸素
イオン伝導度が安定して高い、コンパクトな燃料電池で
ある。
は、酸素イオン伝導度が安定して高い燃料電池用固体電
解質材料として極めて有効に用いることができる。ま
た、本発明のガレート複合酸化物固体電解質材料の製造
方法は、上記ガレート複合酸化物固体電解質を有効に簡
易かつ経済的な方法で効率良く製造することができる。
更に、本発明の固体電解質型燃料電池は、低温でも酸素
イオン伝導度が安定して高い、コンパクトな燃料電池で
ある。
【図１】 本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素
イオン伝導度を示す図である。
イオン伝導度を示す図である。
【図２】 本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素
イオン伝導度を示す図である。
イオン伝導度を示す図である。
【図３】 本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素
イオン伝導度を示す図である。
イオン伝導度を示す図である。
【図４】 本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素
イオン伝導度を示す図である。
イオン伝導度を示す図である。
【図５】 本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素
イオン伝導度を示す図である。
イオン伝導度を示す図である。
【図６】 本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素
イオン伝導度を示す図である。
イオン伝導度を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗像 文男 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 秋宗 淑雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA05 AA07 AA09 AA10 AA11 AA12 AA13 AA15 AA32 AA34 BA03 GA11 GA27 GA28 5G301 CA02 CD01 5H026 AA06 BB01 BB02 BB06 BB08 EE13 HH01 HH05 HH08 HH10
Claims (9)
- 【請求項１】 次の化学式 【外１】 で表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．
２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくとも
Ｇａを含むことを特徴とするガレート複合酸化物固体電
解質材料。 - 【請求項２】 請求項１項記載のガレード複合酸化物固
体電解質材料において、上記化学式中のＡサイトが希土
類元素、Ｙ及びアルカリ土類金属元素からなる群より選
ばれることを特徴とするガレート複合酸化物固体電解質
材料。 - 【請求項３】 請求項２項記載のガレード複合酸化物固
体電解質材料において、ＢサイトがＧａの他にＭｇ及び
／又はＺｎを含むことを特徴とするガレート複合酸化物
固体電解質材料。 - 【請求項４】 請求項３項記載のガレード複合酸化物固
体電解質材料において、複合酸化物は次の化学式 【外２】 で表わされ、Ａ′サイトが希土類元素とＹであり、Ａ″
サイトがアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる
少なくとも一種を含み、Ｂ′サイトがＭｇ及び／又はＺ
ｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であること
を特徴とするガレート複合酸化物固体電解質材料。 - 【請求項５】 請求項４項記載のガレード複合酸化物固
体電解質材料において、次の化学式 【外３】 で表わされ、Ａ′′′サイトがＬａであり、Ａ′′′′
サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれ
る少なくとも一種であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦
０．２、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とするガレー
ト複合酸化物固体電解質材料。 - 【請求項６】 ガレード複合酸化物固体電解質材料を製
造するにあたり、各構成元素の酸化物原料の混合工程、
合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結工程
からなり、合成（仮焼）工程の仮焼を、温度１１００℃
〜１２００℃で２〜１０時間実施することを特徴とする
ガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６記載のガレート複合酸化物固体
電解質の製造方法において、焼結工程における焼結を１
３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施することを特徴
とするガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法。 - 【請求項８】 請求項６又は７記載のガレート複合酸化
物固体電解質の製造方法において、焼結工程における焼
結直前のガレート粉末の平均粒径が０．５〜０．８μm
であることを特徴とするガレート複合酸化物固体電解質
材料の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１記載のガレート複合酸化物固体
電解質材料と導電性を有する一対の電極から構成された
単電池を組み合わせてなる固体電解質型燃料電池。
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|---|---|---|---|
| JP2000257590A JP3598956B2 (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | ガレート複合酸化物固体電解質材料とその製造方法 |
| DE60141106T DE60141106D1 (de) | 2000-08-28 | 2001-07-31 | Elektrolytmaterial aus einem Mischoxid auf Basis von Gallaten |
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| DE19839202B4 (de) * | 1997-08-29 | 2009-09-10 | Mitsubishi Materials Corp. | Leitfähige Substanz aus Mischoxidionen und deren Verwendung |
| EP0947484A1 (en) | 1998-04-01 | 1999-10-06 | Haldor Topsoe A/S | Ceramic material for use in the separation of oxygen from gas mixture |
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| US6337006B1 (en) * | 1999-02-08 | 2002-01-08 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Lanthanum gallate sintered body |
| JP3743230B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2006-02-08 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質焼結体、その製造方法、並びに該固体電解質焼結体を用いた燃料電池 |
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- 2000-08-28 JP JP2000257590A patent/JP3598956B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2001-07-31 EP EP01118461A patent/EP1184926B1/en not_active Expired - Lifetime
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