CN100412024C - 一种钙钛矿及尖晶石类柔性矿物材料的制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿及尖晶石类柔性矿物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用湿化学方法制备钙钛矿及尖晶石类柔性矿物材料的方法，属于燃料电池技术领域。该制备方法适用于成分属于钙钛矿、尖晶石、或反尖晶石矿物的铁酸盐、钴酸盐、镍酸盐、铬酸盐、锰酸盐、或镓酸盐。所制备的材料具有布、毡、网或泡沫状结构，可用于板式SOFC的阴极接触材料，目的是改善连接极与阴极之间连接状态，提高材料导电性、抗氧化性和抗变形能力。

Description

一种钙钛矿及尖晶石类柔性矿物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿及尖晶石类(包括反尖晶石)柔性矿物材料的制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态能量转换装置，它把燃料潜在的化学能直接转化为电能，能量利用率高，是一种正在开发中的发电技术。SOFC单元电池包括阳极、电解质膜和阴极三部分。氢气先在阳极催化作用下失去电子，电子经外电路流过负载而做功，然后达到阴极被氧气捕获，氧气得到电子后变为氧离子，氧离子穿过电解质膜达到阳极与氢离子相遇，化合为水。通常单元SOFC电池工作电压不超过1伏，电池堆要达到较大电压和功率，必须用连接极将多个单元电池串连起来。一片连接极分别与相邻两片单元电池的阴极和阳极相连。目前该技术主要发展趋势是开发中温SOFC，工作温度大约在650-800℃之间。现有的板式SOFC结构设计中，为了增大连接极与阳极的接触面积，降低接触电阻，阳极与连接极之间已经采用镍网或泡沫镍材料作为接触层。但是由于阴极处于高温氧化气氛，阴极与连接极之间不能采用金属材料作接触层。目前SOFC阴极和连接极之间主要采用刚性连接方式。由于阴极与连接极材料存在热膨胀系数差异，而且高温下长时间使用的材料之间难免发生反应，导致局部应力或应力分布不均，产生纵向或横向应变。刚性连接层对相邻材料变形的适应性差，容易发生开裂或使接触电阻增大。
理想的阴极接触层材料须满足以下要求：1)材料本身有足够高的电导率；2)本身的化学稳定性好、抗氧化，与相邻材料有良好的化学兼容性；3)本身有高的孔隙率，便于气体通过；4)热膨胀系数与相邻材料匹配；5)与连接极和阴极的接触面积大、接触电阻低，6)材料本身有一定变形能力，可以适应相邻材料的微小应变；7)原料价格低廉，避免使用贵金属；8)制作工艺简单。
将导电性良好的钙钛矿、尖晶石、反尖晶石矿物材料制成布、毡、网或泡沫状的形式，作为SOFC阴极柔性接触材料，是一种可供选择的技术方案。这种柔性接触材料由单一矿物成分形成，而不是由载体和涂层构成的复合结构。单一组分接触层可以避免基体与涂层复合结构所存在的材料之间的化学反应，而且本身抗氧化性好，从而保证材料电导性能和力学性能的长期稳定性。布、毡、网或泡沫状的柔性材料，接触面积大，微观结构规则，使电流收集点和气流在整个阴极表面均匀分布，有利于降低接触电阻和提高材料的使用寿命。
目前尚未见采用湿化学法制备钙钛矿、尖晶石类柔性矿物材料的报道。
发明内容
本发明提出一种采用湿化学法制备钙钛矿、尖晶石类(包括反尖晶石)柔性矿物材料的方法，材料可作为SOFC阴极柔性接触材料使用。该方法所适用的材料包括属于钙钛矿、尖晶石、或反尖晶石类矿物的铁酸盐、钻酸盐、镍酸盐、铬酸盐、锰酸盐、或镓酸盐。
其制作过程是：按所需金属离子配比配制饱和的硝酸盐或醋酸盐溶液，将具有布、毡、网或泡沫结构的有机前驱体材料作为前驱体浸入该溶液。盐分通过物理和化学吸附以及毛细管作用进入前驱体有机纤维或泡沫体。盐溶液的pH值需要调节到2～5的范围，酸性过高则易腐蚀前驱体纤维，过低则不利于盐分吸收。浸泡在20～60℃的温度范围内进行，温度过高则降低产品强度，过低不利于盐分吸收。浸泡时间为1～5小时。浸泡时间过长并不能提高盐分吸收量，时间过短则吸收不足。浸泡后将材料取出，经干燥、热解去除前驱体成分，变成金属氧化物。干燥可选择在20～150℃范围内进行，干燥温度过低则速度慢，过高会引起前驱体纤维过早破坏。优选的干燥温度为40～100℃，最优选温度为60～80℃。干燥后的前驱体在600～1200℃温度下煅烧，煅烧温度过低则产物纤维结晶度低，过高会发生过烧，纤维弹性差。煅烧温度选择在600～1200℃，优选的温度范围在700～950℃。煅烧后得到与所用的有机前驱体一样结构和形貌的矿物材料。
根据本发明提出的钙钛矿及尖晶石类柔性矿物材料制作方法，产品性能可以达到以下指标：厚度0.3～2.0mm，封闭条件下接触材料两侧气压差小于20kPa，孔隙率大于50％，抗拉强度不低于500g/cm2，孔隙分布均匀，比电阻低于0.02Ω·cm2，800℃下煅烧100小时的收缩率低于5％。
具体实施方式
实施例1：将Mn(NO3)2溶液和Co(NO3)2·6H2O按Mn1.5Co1.5O4化学计量比混和，用稀硝酸将pH值调节到3～4，将纤维布浸入硝酸盐混合溶液，加热至40℃，5小时后取出。在70℃下干燥，然后在800℃温度下煅烧，从而形成与前驱体一样结构和形貌的Mn1.5Co1.5O4布料。材料厚度0.5mm，抗拉强度570g/cm2，孔隙率62％。750℃下接触层的比电阻ASR＝0.01Ω·cm2。
实施例2：将La2O3溶于硝酸中，与Sr(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶液按La0.5Sr0.5MnO3化学计量比混和，将纤维布浸入硝酸盐混合溶液，加热至30℃，4小时后取出。在70℃温度下干燥，然后在1000℃温度下煅烧，从而形成与前驱体一样结构和形貌的La0.5Sr0.5MnO3布料。材料厚度0.5mm，抗拉强度750g/cm2，孔隙率68％。800℃下接触层的比电阻ASR＝0.013Ω·cm2。
实施例3：将La2O3溶于硝酸中，与Fe(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3化学计量比混和，将纤维布浸入硝酸盐混合溶液，加热至40℃，2小时后取出。在70℃温度下干燥，然后在850℃温度下煅烧，从而形成与前驱体一样结构和形貌的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3布料。材料厚度0.4mm，抗拉强度870g/cm2，孔隙率60％。750℃下接触层的比电阻ASR＝0.01Ω·cm2。
实施例4：将La2O3溶于硝酸中，与Ni(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2·6H2O和按La1.5Sr0.5NiO4化学计量比混和，用稀硝酸将pH值调节到3～4，将纤维布浸入硝酸盐混合溶液，加热至40℃，3小时后取出。在70℃温度下干燥，然后在900℃温度下煅烧，从而形成与前驱体一样结构和形貌的La1.5Sr0.5NiO4布料。材料厚度0.7mm，抗拉强度690g/cm2，孔隙率70％。750℃下接触层的比电阻ASR＝0.017Ω·cm2。

Claims (8)

1. 一种钙钛矿类柔性材料的制备方法，其特征在于，首先按所需金属离子种类和配比配制硝酸盐或醋酸盐饱和溶液，溶液的pH值调节到2～5的范围，然后将布、毡、或网状结构的有机前驱体材料浸入该溶液，浸泡温度20～60℃，浸泡时间1～5小时，浸泡后的前驱体经干燥、煅烧，有机成分消失，即可制得。
2. 权利要求1所述的钙钛矿类柔性材料的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿类柔性材料为尖晶石类柔性材料。
3. 权利要求1或2所述的柔性材料的制备方法，其特征在于，其中的干燥过程在20～150℃范围内进行。
4. 权利要求1或2所述的柔性材料的制备方法，其特征在于，其中的干燥过程在40～100℃范围内进行。
5. 权利要求1或2所述的柔性材料的制备方法，其特征在于，其中的干燥过程在60～80℃温度范围内进行。
6. 权利要求1或2所述的柔性材料的制备方法，其特征在于，其中的煅烧过程在600～1200℃温度下进行。
7. 权利要求1或2所述的柔性材料的制备方法，其特征在于，其中的煅烧过程在700～950℃温度下进行。
8. 权利要求1或2所述的柔性材料的制备方法，其特征在于，所制备的柔性材料，其成分中含有铁、钴、镍、铬、锰、或镓离子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111221A (zh) * 1994-02-23 1995-11-08 三星电子株式会社 复合金属氧化物的形成方法及采用该物的电极的制造方法
EP1184926A2 (en) * 2000-08-28 2002-03-06 Nissan Motor Co., Ltd. Gallate based complex oxide electrolyte material
CN1665057A (zh) * 2004-03-03 2005-09-07 哈尔滨工业大学 一种固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法
JP2005259490A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 固体電解質型燃料電池スタック、および固体電解質型燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111221A (zh) * 1994-02-23 1995-11-08 三星电子株式会社 复合金属氧化物的形成方法及采用该物的电极的制造方法
EP1184926A2 (en) * 2000-08-28 2002-03-06 Nissan Motor Co., Ltd. Gallate based complex oxide electrolyte material
CN1665057A (zh) * 2004-03-03 2005-09-07 哈尔滨工业大学 一种固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法
JP2005259490A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 固体電解質型燃料電池スタック、および固体電解質型燃料電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
固体氧化物燃料电池YSZ电解质薄膜的制备方法概述. 范宝安.过程工程学报，第4卷第1期. 2004 *
固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展. 刘荣辉.云南化工，第32卷第3期. 2005 *
氧化锆纤维布的研究. 胡利明.硅酸盐通报，第1期. 2002 *

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