CN1665057A - 一种固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法，该方法通过流延制备得到素坯，在空气中进行常压烧结，在800℃下含氢气的还原气氛中常压还原，得到以NiO和YSZ复合的多孔金属陶瓷材料。该多孔Ni－YSZ阳极基膜，为平板式阳极支撑型SOFC提供了性能良好的基底材料和阳极材料。本发明方法简单、成本低、生产周期短、性能稳定、适宜于大规模的生产；并使固体氧化物燃料电池工作温度降低至800℃成为可能，从而解决由于工作温度过高无法获得合适的无机密封材料和双极汇流板连接材料的难题，为固体氧化物燃料电池生产的规模化开辟了道路。

Description

一种固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法
(一)技术领域：
本发明提出一种固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法，具体地说，是提出了一种可用作平板式阳极支撑型固体氧化物燃料电池阳极的多孔的金属陶瓷材料的制备方法。
(二)背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是世界公认的高效，便捷的绿色能源。SOFC是一种将燃料(如H2)与氧化剂(如O2)的电化学反应转换成电力的能量转换装置。在钇稳定的二氧化锆(YSZ)为电解质的SOFC中，普遍采用Ni/YSZ作为阳极材料。为降低电池操作温度，从而降低对电池封接材料及双极汇流体等方面的要求，最近几年SOFC研究和发展的趋势为采用阳极支撑的薄膜电解质电池设计。而这就要求具有多孔的金属陶瓷作为基底材料，从而在此基础上制备出单电池的核心部件。在现有技术中，陶瓷素坯膜为压制成型。压制成型的陶瓷素坯堆积密度较大，孔隙率较小；且压制成型工艺受模具限制较大，生产条件不易保持一致，不适于工业上的批量生产。
(三)发明内容：
本发明按以下步骤实现：
(1)以120～720目的NiO粉末和120～480目的YSZ粉末作为原料，其中NiO的含量为30～70wt％，加入甲基乙基甲酮与三油酸甘油酯，充分球磨分散均匀，再加入聚乙二醇与聚乙烯醇缩丁醛，再进行球磨混合，得到均匀的浆料；
(2)混合好的浆料通过过筛、真空脱泡，用流延机流延成型得到素坯膜；
(3)将成型的素坯膜放入干燥箱内排除溶剂；
(4)在室温至1400℃温度范围内常压升温烧结；
(5)在含H2 20％的H2+N2气氛中，温度800℃，常压，时间4小时，还原处理。
在上述步骤(1)中甲基乙基甲酮可以是乙醇，三油酸甘油酯可以是磷酸三乙酯，聚乙二醇可以是邻苯二甲酸二丁酯，聚乙烯醇缩丁醛可以是聚丙烯。
此外，本发明烧结过程中，在180～550℃升温段以0.1～1.0℃/min速率升温，在更高的温度段以2～20℃/min速率升温，各段温度及保温时间为1000℃/0.5-1h，1400℃/1-6h，1200℃/0.5-1h，800℃/0.5-1h，然后自然冷却至室温。
本发明在阳极基膜烧结过程中需以上下两块平整的多孔陶瓷板夹住，以保证其烧结成型后的平整性并使得在烧结过程中素坯中产生的气体得以顺利释放。
如果在本发明中的阳极支撑型固体氧化物燃料电池阳极基膜上依次等离子喷涂固体电解质YSZ层，丝网印刷阴极层，并分别烧结即可制备得到平板式阳极支撑型固体氧化物燃料电池。本发明制备出的阳极基膜孔隙率为30～55％，厚度为0.1～2mm。
本发明以流延法制备多孔Ni-YSZ阳极基膜，为平板式阳极支撑型SOFC提供了性能良好的基底材料和阳极材料。这一工艺使得将SOFC工作温度降低至800℃成为可能，从而解决由于工作温度过高无法获得合适的无机密封材料和双极汇流板连接材料的难题。流延工艺制备成本低、生产周期短、性能稳定、适宜于制备大面积、多孔的薄平材料等优点为SOFC生产的规模化开辟了道路。
(四)具体实施方式：
实施例1：
所用NiO为商品粉末(120～720目，分析纯)。所用YSZ为通过固相反应法得到的120～480目的商品粉末。样品TC-1的制备方法如下：按比例称取NiO∶YSZ＝30wt％∶70wt％，加入甲基乙基甲酮与三油酸甘油酯，充分球磨分散均匀，再加入聚乙二醇与聚乙烯醇缩丁醛，再混合均匀。将混好的浆料通过过筛、真空脱泡，以流延机流延成型(100mm×100mm)。将成型的素坯膜放入干燥箱内排除溶剂，在空气中常压烧结的温度为1400℃，烧结保温时间为1～6小时。在含H2 20％的H2+N2气氛中常压，温度800℃，时间4小时还原处理。制备得到可用作SOFC阳极的多孔金属陶瓷，其性能如下：孔隙率为31％，烧成收缩率为13.6％，厚度为0.1mm，电导率很小，在H2还原气氛下的线性热膨胀系数为12.5×10-6/K。
实施例2：
所用NiO为商品粉末(120～720目，分析纯)。所用YSZ为通过固相反应法得到的120～480目的商品粉末。样品TC-2的制备方法如下：按比例称取NiO∶YSZ＝40wt％∶60wt％，加入甲基乙基甲酮与磷酸三乙酯，充分球磨分散均匀，再加入聚乙二醇与聚丙烯，再混合均匀。将混好的浆料通过过筛、真空脱泡，以流延机流延成型(100mm×100mm)。将成型的素坯膜放入干燥箱内排除溶剂，在空气中常压烧结的温度为1400℃，烧结保温时间为1～6小时。在含H2 20％的H2+N2气氛中常压，温度800℃，时间4小时还原处理。制备得到可用作SOFC阳极的多孔金属陶瓷，其性能如下：孔隙率为37％，烧成收缩率为16.3％，厚度为2mm，电导率17.6S·cm-1，在H2还原气氛下的线性热膨胀系数为11.8×10-6/K。
实施例3：
所用NiO为商品粉末(120～720目，分析纯)。所用YSZ为通过固相反应法得到的120～480目的商品粉末。样品TC-3的制备方法如下：按比例称取NiO∶YSZ＝50wt％∶50wt％，加入乙醇与三油酸甘油酯，充分球磨分散均匀，再加入邻苯二甲酸二丁酯与聚丙烯，再混合均匀。将混好的浆料通过过筛、真空脱泡，以流延机流延成型(100mm×100mm)。将成型的素坯膜放入干燥箱内排除溶剂，在空气中常压烧结的温度为1400℃，烧结保温时间为1～6小时。在含H2 20％的H2+N2气氛中常压，温度800℃，时间4小时还原处理。制备得到可用作SOFC阳极的多孔金属陶瓷，其性能如下：孔隙率为43.5％，烧成收缩率为16.1％，厚度为0.4mm，电导率98.7S·cm-1，在H2还原气氛下的线性热膨胀系数为11.5×10-6/K。
实施例4：
所用NiO为商品粉末(120～720目，分析纯)。所用YSZ为通过固相反应法得到的120～480目的商品粉末。样品TC-4的制备方法如下：按比例称取NiO∶YSZ＝60wt％∶40wt％，加入甲基乙基甲酮与三油酸甘油酯，充分球磨分散均匀，再加入聚乙二醇与聚乙烯醇缩丁醛，再混合均匀。将混好的浆料通过过筛、真空脱泡，以流延机流延成型(100mm×100mm)。将成型的素坯膜放入干燥箱内排除溶剂，在空气中常压烧结的温度为1400℃，烧结保温时间为1～6小时。在含H2 20％的H2+N2气氛中常压，温度800℃，时间4小时还原处理。制备得到可用作SOFC阳极的多孔金属陶瓷，其性能如下：孔隙率为46.3％，烧成收缩率为15.7％，厚度为0.8mm。电导率548S·cm-1，在H2还原气氛下的线性热膨胀系数为11.1×10-6/K。
实施例5：
所用NiO为商品粉末(120～720目，分析纯)。所用YSZ为通过固相反应法得到的120～480目的商品粉末。样品TC-5的制备方法如下：按比例称取NiO∶YSZ＝70wt％∶30wt％，加入乙醇与磷酸三乙酯，充分球磨分散均匀，再加入邻苯二甲酸二丁酯与聚乙烯醇缩丁醛，再混合均匀。将混好的浆料通过过筛、真空脱泡，以流延机流延成型(100mm×100mm)。将成型的素坯膜放入干燥箱内排除溶剂，在空气中常压烧结的温度为1400℃，烧结保温时间为1～6小时。在含H2 20％的H2+N2气氛中常压，温度800℃，时间4小时还原处理。制备得到可用作SOFC阳极的多孔金属陶瓷，其性能如下：孔隙率为54.5％，烧成收缩率为14.9％，厚度为1.2mm，电导率587S·cm-1，在H2还原气氛下的线性热膨胀系数为10.6×10-6/K。

Claims (2)

1.一种固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法，其特征在于：按以下步骤实现：
(1)以120～720目的NiO粉末和120～480目的YSZ粉末作为原料，其中NiO的含量为30～70wt％，加入甲基乙基甲酮与三油酸甘油酯，充分球磨分散均匀，再加入聚乙二醇与聚乙烯醇缩丁醛，再进行球磨混合，得到均匀的浆料；
(2)混合好的浆料通过过筛、真空脱泡，用流延机流延成型得到素坯膜；
(3)将成型的素坯膜放入干燥箱内排除溶剂；
(4)在室温至1400℃温度范围内常压升温烧结；
(5)在含H2 20％的H2+N2气氛中，温度800℃，常压，时间4小时，还原处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述步骤(1)中甲基乙基甲酮可以是乙醇，三油酸甘油酯可以是磷酸三乙酯，聚乙二醇可以是邻苯二甲酸二丁酯，聚乙烯醇缩丁醛可以是聚丙烯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100412024C (zh) * 2006-02-13 2008-08-20 中国科学院过程工程研究所 一种钙钛矿及尖晶石类柔性矿物材料的制备方法
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