CN114824326A - 新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法 - Google Patents

新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114824326A
CN114824326A CN202210463351.0A CN202210463351A CN114824326A CN 114824326 A CN114824326 A CN 114824326A CN 202210463351 A CN202210463351 A CN 202210463351A CN 114824326 A CN114824326 A CN 114824326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
lncm
fuel cell
novel symmetrical
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210463351.0A
Other languages
English (en)
Inventor
郑丹
汪宝元
王凯
王浩
吴玉华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Xiang Wei New Energy Technology Co ltd
WUHAN VOCATIONAL COLLEGE OF SOFTWARE AND ENGINEERING
Hubei Jiangcheng Laboratory
Original Assignee
Hubei Xiang Wei New Energy Technology Co ltd
WUHAN VOCATIONAL COLLEGE OF SOFTWARE AND ENGINEERING
Hubei Jiangcheng Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Xiang Wei New Energy Technology Co ltd, WUHAN VOCATIONAL COLLEGE OF SOFTWARE AND ENGINEERING, Hubei Jiangcheng Laboratory filed Critical Hubei Xiang Wei New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210463351.0A priority Critical patent/CN114824326A/zh
Publication of CN114824326A publication Critical patent/CN114824326A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法。所述新型对称电极材料的化学式为Li[NixCo2/3‑xMn1/3]O2，其中，x＝1/6,1/3,1/2,2/3。该电极材料由更稳定的元素组成，具有更优异的催化活性，不仅可有效地传输催化出来的电子和离子，更可以提高三相反应界面，得到各部分结合紧密、热膨胀系数相互匹配、在中低温下仍保持良好电性能的固体氧化物燃料电池。

Description

新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池的技术领域，具体涉及基于具有对称电极的固体氧化物燃料电池的技术领域。
背景技术
随着环境污染和能源危机问题日益突出，可再生、无污染新能源技术的研发已经被提上日程。在新能源领域，燃料电池占有重要的一席之地，被认为是最有希望代替传统化石能源发电的产品之一。在燃料电池领域，固体氧化物燃料电池 (SOFC)作为一种新型的无污染发电装置，由于其独特优势，包括燃料选择灵活、不受卡诺循环限制，能量转换效率高、无噪声、清洁无污染等优势而引起了人们的广泛关注。
传统的SOFC由三个陶瓷部件组成，即阴极、阳极和致密的电解质膜。然而，由于每个部件承担的功能不一样，其自身的制造要求也不一致，对SOFC的制造和投入使用带来了挑战。为了简化制造流程，用相同的材料制备阴阳极来取代传统的用不同材料制作阴阳极即对称电池(SSOFCs)已经成为一种趋势。相比于传统电极，对称电极有着简化制作流程、有效解决电极和电解质之间热膨胀系数不匹配、节约制造成本等优势。
镍钴铝锂四元氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ(NCAL)由于其对氢气的氧化和氧气的还原都具有优异的催化活性，已经被广泛用于构建SSOFC，且均取得很好的电池性能输出。
但基于NCAL的对称电池往往很难取得理想的稳定性，如陈刚等人报道基于 NCAL的对称电池的稳定性仅仅维持在5.8h(Chen G,Zhu B,Deng H,et al. Advanced FuelCell Based on Perovskite La-SrTiO3 Semiconductor as the Electrolyte withSuperoxide-Ion Conduction)，这不利于SOFC的商业化。而其他已经被研发的对称电极材料如Pr0.7Ca0.3Cr1-yMnyO3-δ(y＝0.2,0.4,0.6,0.8)系列材料操作温度需要950℃，性能输出仅有250mW cm-2(El-Himri,A,Marrero-Lopez,et al. Structural and electrochemicalcharacterisation of Pr0.7Ca0.3Cr1-yMnyO3-d as symmetrical solid oxide fuelcell electrodes)；La0.9Ca0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ(LCFNb)在 850℃下的功率密度仅仅为392mWcm-2(Kong X,Zhou X,Tian Y,et al. Niobium doped lanthanum calcium ferriteperovskite as a novel electrode material for symmetrical solid oxide fuelcells)。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新型对称电极材料及其制备方法，所述对称电极材料由更稳定的元素组成，具有更优异的催化活性，不仅可有效地传输催化出来的电子和离子，更可以提高三相反应界面(TPB)，得到各部分结合紧密、热膨胀系数相互匹配、在中低温下仍保持良好电性能的燃料电池，其相对于现有的对称电极材料，在操作温度、功率输出、稳定性等方面具备显著优势。
本发明的目的还在于提出含有上述电极材料的新型燃料电池及其制备方法。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种新型对称电极材料，其化学式为：Li[NixCo2/3-xMn1/3]O2，其中，x＝1/6,1/3,1/2,2/3。
根据本发明的一些优选实施方式，所述新型对称电极材料的化学式为： Li(Ni1/ 3Co1/3Mn1/3)O2。
本发明进一步提供了上述新型对称电极材料的制备方法：其包括：
(1)将CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O按化学计量比在去离子水中进行混合溶解，向混合溶液内加入Na2CO3溶液，并加入氨水溶液调整pH至7-8后进行 35～45℃恒温加热，得到沉淀物；
(2)将所得沉淀物进行固液分离及洗涤后，于110～130℃干燥10～14小时，获得中间体产物；
(3)将所得中间产物置于350～450℃下加热9～11h，得到分解物；
(4)将所得分解物与Ni(NO3)2·6H2O和LiNO3按化学计量比混合均匀，并将混合物在850～950℃烧结10～14h，得到所述新型对称电极材料；
其中，所述化学计量比满足所得新型对称电极材料各元素配比为：
Li[NixCo2/3-xMn1/3]O2，x＝1/6,1/3,1/2,2/3。
根据本发明的一些优选实施方式，所述CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O的计量比为1:1，所述中间体产物为Mn1/2Co1/2CO3，所述分解物为Mn3/2CO3/2O5。
根据本发明的一些优选实施方式，(1)中所述混合溶液的浓度为 1.5～2.5mol/L。
根据本发明的一些优选实施方式，(1)中所述Na2CO3溶液的浓度为 1.5～2.5mol/L。
本发明进一步提供了含有上述对称电极材料或含有根据上述制备方法制备得到的对称电极材料的固体氧化物燃料电池及其制备方法。
根据本发明的一些具体实施方式，所述制备方法包括：
(1)将所述新型对称电极材料负载于泡沫镍上，得到Ni－LNCM电极；
(2)按Ni－LNCM电极、导体材料粉末、Ni－LNCM电极的顺序将该三者进行模压，制得所述燃料电池。
根据本发明的一些优选实施方式，(1)进一步包括：
按照质量与体积为1～5g/ml的比例，将LNCM粉末与松油醇进行混合研磨，形成均匀浆料，将所得的浆料均匀涂抹泡沫镍上，置于110～130℃下干燥 20～40min，得到所述Ni－LNCM电极。
根据本发明的一些优选实施方式，所述导体材料选自Ce0.8Sm0.2O2-δ和/或 BZY。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明的Li[NixCo2/3-xMn1/3]O2(x＝1/6,1/3,1/2,2/3)材料相对于现有技术中的锂离子正极材料NCAL，在B位用对氢气的催化活性更优且更加稳定的锰元素取代了铝元素。本发明的对称电极材料具有优异的综合性能，可在较低温度 (500～800℃)下获得高的离子电导率。
(2)本发明的电极材料机械和电学性能优异，价格低廉，制作方法简便、成功率高，易于产业化生产。
(3)本发明的燃料电池可在中低温下保持很好的电性能，电池中各部分结合紧密，热膨胀系数相互匹配，在实践操作中不会产生因材料内部应力变化导致的界面开裂等问题。
(4)本发明的对称电极材料中，Li[Ni1/6Co1/2Mn1/3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、 Li[Ni1/2Co1/6Mn1/3]O2、Li[Ni2/3Mn1/3]O2均可搭载于多孔泡沫镍上，在还原气氛下可被还原成镍钴合金，不仅可以起到传导电子的作用，更可以进一步提高其对催化还原燃料的能力，且由于其具有电子电导的同时还具有相应的离子电导，多重导电性可以扩大三相反应界面，进一步提高基于这些材料SOFC的性能。同时其与电解质材料、连接体材料间有良好的化学、热兼容性，材料成本低廉，制备过程简单，可用来取代贵金属材料，降低产品成本。同时作为阴、阳极使用的同一种材料的对称电极，其组装方便，减小了电极和电解质膜之间热膨胀系数不匹配的可能性，有利于商业化。
(5)本发明的燃料电池在550℃的温度下测试时表现出良好的功率输出，可将SOFC的操作温度成功降低到450℃，温度的进一步降低不仅节约了成本，也为固体氧化物燃料电池的进一步商业化提供了可能。
(6)本发明所提供的燃料电池可以在固定电流放电的情况下稳定运行将近 50小时而不见电压明显衰减。
(7)本发明提供的电极材料适用多种电解质材料，不仅以SDC作电解质膜组装SSOFC时候可以取得优异性能表现，且与BaZr0.5Y0.5O3(BZY)作电解质时也可以取得优异性能表现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例1中不同Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2XRD图谱。
图2为实施例4中所述燃料电池的电池结构示意图。
图3为实施例4中所述燃料电池从550℃-450℃性能降温测试图。
图4为实施例5中的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2在空气气氛下从室温(29℃)-800 ℃热膨胀曲线图。
图5为实施例6中所述电解质膜由SDC替换为BZY后电池性能测试图。
图6为实施例7中所述合成的Li[Ni1/6Co1/2Mn1/3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、 Li[Ni1/ 2Co1/6Mn1/3]O2、Li[Ni2/3Mn1/3]O2四种材料XRD图。
图7为实施例7中所述四种材料的SEM图。
图8为实施例8中所述四种材料分别作对称电极、SDC作电解质膜时，电池在550℃下的电性能对比图。
图9为实施例3中所述电池的稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一种具体的新型对称电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O按化学计量比在去离子水中进行混合溶解，向混合溶液内加入浓度为1.5～2.5mol/L的Na2CO3溶液300-400ml，并加入浓度为1.5～2.5mol/L的氨水溶液调整pH至7-8后进行35～45℃水浴加热，得到沉淀物；
(2)将所得沉淀物进行固液分离及洗涤后，于110～130℃干燥10～14小时，获得中间体产物；
(3)将所得中间产物置于350～450℃下加热9～11h，得到分解物；
(4)将所得分解物与Ni(NO3)2·6H2O和LiNO3按化学计量比混合均匀，并将混合物在850～950℃烧结10～14h，得到所述新型对称电极材料，其为ABO2型氧化物LNCM；
其中，所述化学计量比满足所得新型对称电极材料化学式为： Li[NixCo2/3-xMn1/3]O2，x＝1/6,1/3,1/2,2/3。
优选的，所述新型对称电极材料化学式为：Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，步骤(1) 中CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O的计量比为1:1，所得中间体产物为 Mn1/2Co1/2CO3，所得分解物为Mn3/2CO3/2O5。
优选的，步骤(1)中所述混合溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。
优选的，步骤(1)中所述Na2CO3溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。
根据本发明的技术方案，一种具体的基于上述新型对称电极材料的燃料电池的制备方法包括以下步骤：
(1)获得所述新型对称电极材料和导体材料；
(2)按照质量与体积为2～5g/ml的比例，将LNCM粉末与松油醇进行混合研磨，形成均匀浆料，将所得的浆料均匀涂抹泡沫镍上，然后置于110～130℃下干燥20～40min，制成Ni－LNCM电极；
(3)将Ni－LNCM电极、导体材料粉末、Ni－LNCM电极按顺序依次放入模具中，经压制得到所述燃料电池；
其中，所述导体材料优选为Sm掺杂的氧化铈Ce0.8Sm0.2O2-δ即SDC和/或BZY。
根据本发明的技术方案，以下结合实施例做进一步展示：
实施例1
通过以下过程制备ABO2型氧化物LNCM：
(1)将化学计量比为1：1的CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O粉末混合并溶解在去离子水中形成溶质浓度为2mol/L的混合溶液，然后用将2mol/L的Na2CO3溶液均匀的加入所得的硫酸盐混合溶液中，形成紫色沉淀，称取浓度为20％的氨水5g，加入343ml的去离子水，搅拌均匀，形成0.24mol/L的氨水溶液，将氨水溶液缓慢滴加进混合溶液中以调节pH，控制溶液pH在7.5，将混合溶液置于温度为40℃，转速为800r/min的搅拌仪上搅拌4h；
(2)将步骤(1)所得的沉淀过滤，并用去离子水冲洗两次，去除残余的 Na2CO3；
(3)将所得的沉淀物放置于温度为120℃的鼓风干燥箱中12小时，获得中间体产物Mn1/2Co1/2CO3；
(4)将中间产物置于马弗炉中，400℃加热10h，Mn1/2Co1/2CO3完全分解为 Mn3/2CO3/ 2O5；
(5)将得到的Mn3/2Co3/2O5、Ni(NO3)2·6H2O和LiNO3按照摩尔比为2:3:9 的比例混合均匀，并将混合物在900℃的马弗炉中烧结12h，得到最终产物 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(以下记为LNCM)。
通过XRD对所得LNCM粉末进行表征分析，如附图1所示，从图中可以发现所得LNCM峰形尖锐且无杂峰，表明合成的LNCM结晶度高无其他杂相且为层状结构。
实施例2
通过以下过程制备对称电极：
按照质量与体积3：1的比例，如3g实施例1所得LNCM粉末对应1ml松油醇，将LNCM粉末与松油醇在研磨钵中混合均匀，并研磨15min，形成均匀的浆料。将所得的浆料均匀涂抹在2mm厚度的泡沫镍上，然后将其置于温度设置为120℃的鼓风干燥箱中30min，制成Ni－LNCM电极。
实施例3
通过以下过程制备固体氧化物燃料电池胚片：
称取0.3gSDC粉末，将实施例2所得Ni－LNCM电极、SDC、Ni－LNCM 电极按顺序依次放入专用模具中，并利用液压机施加10MPa压力，施压时间持续 2min，将三层结构压制成电池坯片。
实施例4
电池性能测试：
将实施例3所得的固体氧化物燃料电池胚片在550℃测试温度下，对称电极两侧分别通入氢气和空气，如附图2所示，将氢气和空气流量控制在150mL/min 和130mL/min进行电池性能测试，并记录电池的开路电压和功率，对同一块电池进行降温测试，从550℃每隔20度测试一次。所得结果如附图3所示，从图中可以看出所得电池具有较高的功率输出，在550℃时输出功率密度可达815 mW/cm2，随着温度的降低，功率密度也随之下降，这是因为随着温度的降低电解质隔膜的电导率和电极的催化活性也会随之降低。可以看到，即使温度下降到 450℃，本发明提供的电池仍然可以保持将近200mW/cm2的功率密度。
实施例5
热膨胀系数测试：
称取1g实施例1所得LNCM粉末至专用模具中，施加6MPa的压力将其压制成圆柱状，并将其置于温度设置为800℃的马弗炉中煅烧4h后用热膨胀仪测量热膨胀系数，测试温度为室温到800℃，升温速率控制在10℃/min，得到的结果如附图4所示。可以看到，同等条件下，LNCM的平均热膨胀系数为 12.45×10-6K-1，与文献报道的SDC的热膨胀系数12.28×10- 6K-1相比，两者的热膨胀系数匹配，这可以用来解释电极和电解质膜之间没有裂痕。
实施例6
电解质由SDC替换为BZY时电池性能测试：
称取0.3g的BZY粉末作为电解质，对称电极仍然为LNCM。采用与实施例 3同样的方法压制成电池胚片。采用与实施例4同样的方法，同样的条件进行性能测试，得到的结果如附图5所示。
可以看到，当电解质由SDC替换为BZY时，电池仍然可以保持475mW/cm2的功率密度，证明本发明提供的电极材料与多种电解质适配。同时，由于BZY 是纯质子导体，SDC是纯氧离子导体，而两种材料作电解质膜的时电池都能够保持优异的功率输出，证明了本发明提供的电极材料LNCM对氢气和空气均有较好的催化活性。
实施例7
采用与实施例1同样的合成方法但按照分子式x的取值不同，控制原材料 Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O的摩尔比，合成Li[Ni1/6Co1/2Mn1/3]O2、 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni1/2Co1/6Mn1/3]O2、Li[Ni2/3Mn1/3]O2四种材料。所得四种材料的XRD和SEM图谱分别如附图6和7所示。
可以看出，该四种材料的XRD图谱整体相同，均没有杂峰。但随着B位镍含量的增多，XRD峰整体逐渐向左偏移，原因包括由于镍的离子半径大于钴的原子半径，造成镍的含量越多，材料的晶格常数越大，在XRD图谱上出现峰的整体向左偏移。
从该四种材料的SEM图中可以清晰的看到，其原始微观形貌均呈球型，且除Li[Ni1/2Co1/6Mn1/3]O2以外，其他三种材料即Li[Ni1/6Co1/2Mn1/3]O2、 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni2/3Mn1/3]O2均呈不规则球型。
实施例8
对实施例7合成的四种材料分别按照实施例2和3的步骤，分别制成对称电极和对称电池，再按照实施例4的电池性能测试方法分别进行性能测试，所有测试温度设置为550℃，所得的结果如附图8所示。
可以看到随着B位镍的增多、钴的减少，电池的性能先上升后下降。具体的， x的取值由1/6－1/2时，对称电池的性能逐渐上升，而当x取2/3时，性能反而会下降。
可以看到，Li[Ni1/2Co1/6Mn1/3]O2作对称电极、SDC作电解质膜时压制成的对称固体氧化物燃料电池的输出功率密度可以达到923mW/cm2，这不仅优于其他三种电极材料，且远优于同等条件下NCAL作对称电极时对称电池的性能表现。
实施例9
稳定性测试：
当选用Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2作对称电极而SDC作电解质膜时，以实施例3 的方法压制成电池胚片，其中施加压力增加到11MPa，在550℃对电池胚片预热 1h后再进行稳定性测试，采用实施4的性能测试步骤，但不进行性能测试，待电压升至最大值且稳定10min以上，即可以以100mAcm-2的固定电流放电，观察并记录电池维持水平和时长，所得结果如附图9所示。可以看到，在经历了将近50h 的持续放电后，本发明提供的电池电压仍未见明显衰减，表明在长时间的测试过程中电极和电解质材料是稳定的，未发生反应和分解，转变成其他物质，电极和电解质互相之间也是稳定的，二者并未发生反应。稳定性是SOFC关键指标之一，很大程度上决定了SOFC商业化的程度。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型对称电极材料，其特征在于，其化学式为：Li[NixCo2/3-xMn1/3]O2，其中，x＝1/6,1/3,1/2,2/3。
2.一种新型对称电极材料，其特征在于，其化学式为：Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
3.一种新型对称电极材料的制备方法：其特征在于，包括：
(1)将CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O按化学计量比在去离子水中进行混合溶解，向混合溶液内加入Na2CO3溶液，并加入氨水溶液调整pH至7-8后进行35～45℃恒温加热，得到沉淀物；
(2)将所得沉淀物进行固液分离及洗涤后，于110～130℃干燥10～14小时，获得中间体产物；
(3)将所得中间产物置于350～450℃下加热9～11h，得到分解物；
(4)将所得分解物与Ni(NO3)2·6H2O和LiNO3按化学计量比混合均匀，并将混合物在850～950℃烧结10～14h，得到所述新型对称电极材料；
其中，所述化学计量比满足所得新型对称电极材料各元素配比为：
Li[NixCo2/3-xMn1/3]O2，x＝1/6,1/3,1/2,2/3。
4.根据权利要求3所述的制备方法：其特征在于，其中，所述CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O的计量比为1:1，所述中间体产物为Mn1/2Co1/2CO3，所述分解物为Mn3/2CO3/2O5。
5.根据权利要求3所述的制备方法：其特征在于，(1)中所述混合溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法：其特征在于，(1)中所述Na2CO3溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。
7.含有权利要求1或2所述的或根据权利要求3-6中任一项制备方法制备得到的对称电极材料的固体氧化物燃料电池。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)将所述新型对称电极材料负载于泡沫镍上，得到Ni－LNCM电极；
(2)按Ni－LNCM电极、导体材料粉末、Ni－LNCM电极的顺序将该三者进行模压，制得所述燃料电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中，(1)进一步包括：
按照质量与体积为1～5g/ml的比例，将LNCM粉末与松油醇进行混合研磨，形成均匀浆料，将所得的浆料均匀涂抹泡沫镍上，置于110～130℃下干燥20～40min，得到所述Ni－LNCM电极。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述导体材料选自Ce0.8Sm0.2O2-δ和/或BaZr0.5Y0.5O3。
CN202210463351.0A 2022-04-28 2022-04-28 新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法 Pending CN114824326A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210463351.0A CN114824326A (zh) 2022-04-28 2022-04-28 新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210463351.0A CN114824326A (zh) 2022-04-28 2022-04-28 新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114824326A true CN114824326A (zh) 2022-07-29

Family

ID=82510355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210463351.0A Pending CN114824326A (zh) 2022-04-28 2022-04-28 新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114824326A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117410534A (zh) * 2023-11-08 2024-01-16 广东海洋大学 一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070231250A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Dong-Min Im Porous metal oxide and method of preparing the same
JP2016012550A (ja) * 2014-06-06 2016-01-21 新日鐵住金株式会社 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法
CN107579258A (zh) * 2017-08-02 2018-01-12 中北大学 一维多层脱锂缺陷的锌空气电池空气电极催化剂制备方法
CN110021771A (zh) * 2019-04-23 2019-07-16 湖北大学 基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法
CN113571750A (zh) * 2021-07-14 2021-10-29 湖北大学 一种宽禁带半导体电解质及其制备方法和宽禁带半导体电解质燃料电池及其组装方法
CN113782794A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 湖北大学 一种基于金属离子电池材料的燃料电池及其制作方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070231250A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Dong-Min Im Porous metal oxide and method of preparing the same
JP2016012550A (ja) * 2014-06-06 2016-01-21 新日鐵住金株式会社 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法
CN107579258A (zh) * 2017-08-02 2018-01-12 中北大学 一维多层脱锂缺陷的锌空气电池空气电极催化剂制备方法
CN110021771A (zh) * 2019-04-23 2019-07-16 湖北大学 基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法
CN113571750A (zh) * 2021-07-14 2021-10-29 湖北大学 一种宽禁带半导体电解质及其制备方法和宽禁带半导体电解质燃料电池及其组装方法
CN113782794A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 湖北大学 一种基于金属离子电池材料的燃料电池及其制作方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAI WANG ET AL.: ""Rational design of favourite lithium-ion cathode materials as electrodes for symmetrical solid oxide fuel cells"", 《CERAMICS INTERNATIONAL》, vol. 47, no. 21, pages 30536 - 30545, XP086784064, DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.07.232 *
P. WILK, J. MARZEC ET AL.: ""Structural and electrical properties of LiNi1-yCoyO2"", 《SOLID STATE IONICS》, vol. 157, no. 1, pages 109 - 144 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117410534A (zh) * 2023-11-08 2024-01-16 广东海洋大学 一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Investigation of La2NiO4+ δ-based cathodes for SDC–carbonate composite electrolyte intermediate temperature fuel cells
Zhao et al. Preparation and electrochemical properties of La1. 5Pr0. 5NiO4 and La1. 5Pr0. 5Ni0. 9Cu0. 1O4 cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
CN111403754B (zh) 一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料及其在制备sofc方面的应用
CN101599546A (zh) 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及应用
Gao et al. Preparation and characterization of La1− xSrxNiyFe1− yO3− δ cathodes for low-temperature solid oxide fuel cells
CN112687929A (zh) 一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池及其制备方法
CN113299873B (zh) 一种水系锌离子电池复合正极材料的制备方法
CN109818021B (zh) 一种基于氧化铈/四氧化三铁复合材料的低温固体氧化物燃料电池
CN114824326A (zh) 新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法
CN111584882B (zh) 一种新型结构的固体氧化物燃料电池及其制备方法
CN109687006B (zh) 一种基于氧化铈/氧化镍复合材料的低温固体氧化物燃料电池
JP2955491B2 (ja) 溶融炭酸塩燃料電池用アノードの製造方法
CN116082028B (zh) 一种质子陶瓷燃料电池阳极材料、制备方法以及在直接氨燃料电池中的用途
CN113782794B (zh) 一种基于金属离子电池材料的燃料电池及其制作方法
CN109360991A (zh) 一种低温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法
CN111244515B (zh) 含钙钛矿型LaNiO3的复合电解质、燃料电池及其制备方法
CN100490229C (zh) 一种锌空气电池的电催化剂及其制备方法
CN113871637A (zh) 一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
KR20140120170A (ko) 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막
CN113488665A (zh) 一种可逆固体氧化物电池空气电极材料及制备方法和应用
CN110729492A (zh) 一种高性能的纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法
CN115000429B (zh) Lncaf电极材料、燃料电池及其制备方法
CN111261885B (zh) 一种三方结构氧化物在固体氧化物燃料电池阴极中的应用
CN114447384A (zh) 一种a位缺陷型钙钛矿结构燃料电池电解质及其制备方法和燃料电池
CN113725468A (zh) 锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination