CN111403754B - 一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料及其在制备sofc方面的应用 - Google Patents

一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料及其在制备sofc方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料，该新型复合阴极材料主要由混合离子‑电子导体与负热膨胀材料复配组成，以重量百分比计，负热膨胀材料占两者重量之和的10‑60%；所述混合离子‑电子导体为BSF粉体，化学式为Ba0.5Sr0.5FeO3‑δ；所述负热膨胀材料为钙钛矿氧化物NdMnO3粉体。该复合阴极通过调节负热膨胀氧化物和混合离子‑电子导体的比例调控复合阴极热膨胀系数，实现阴极层与电解质层热膨胀系数接近一致，从而显著提升阴极与电解质界面的热稳定性，降低界面极化电阻，提升SOFC电池性能。

Description

一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料及其在制备SOFC方 面的应用
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种利用负热膨胀氧化物提高SOFC性能的新方法，其将负热膨胀氧化物与混合离子-电子导体氧化物复合制备固体氧化物燃料电池(SOFC)的新型复合阴极，从而提高SOFC性能如热稳定性的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将存储在燃料和氧化剂中的化学能高效转化为电能的发电装置，其最大特点是反应过程不涉及燃烧，能量转换效率高达60～80％，是普通内燃机的2～3倍，具有全固态结构，燃料多样性，零排放，不需贵金属等优点。传统SOFC以电解质为支撑，但较厚的电解质会增加电池内阻、降低电池性能。随着SOFC电解质薄膜化的成功，电解质的欧姆电阻不再是影响电池性能的主要因素，使得阳极支撑SOFC已成为当前主流。按电解质导电类型分，SOFC可分为O-SOFC(氧离子导电)和H-SOFC(质子导电)。相比于O-SOFC，H-SOFC有一些显著优点：质子传导所需活化能低，有利于降低电池工作温度，延长电池寿命；水在阴极侧生成，避免了O-SOFC工作时存在燃料气体被稀释问题，可提高燃料利用率。对阳极支撑SOFC，主要存在极化电阻较高，阴极与电解质层间热膨胀系数差异导致的热稳定性较差等。因此开发新型阴极材料，降低极化电阻和提高热稳定性是当前研究的重点之一。
H-SOFC阴极大致可分两类。一类是单相阴极，通常是O-SOFC中常用的混合离子-电子导体(MIEC)，另一类则是复合阴极，利用MIEC与电解质材料组成复合阴极(见文献Sun WP,Fang S M,Yan L T,et al.Proton-Blocking Composite Cathode for Proton-Conducting Solid Oxide Fuel Cell[J].Journal of the Electrochemical Society,2011,158(11):B1432-B1438.)。复合阴极能增加电化学反应的三相边界长度，通常具有更优性能，是当前的研究热点。MIEC通常是兼具良好氧化还原反应活性(ORR)和较高电导率(σ)的钙钛矿氧化物，如Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(400℃，σ～1800S/cm)。但Co基氧化物热膨胀系数(TEC)较高，通常在20×10-6K-1以上，远高于常用质子导体电解质，如BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)TEC仅为10.1×10-6K-1。虽可通过掺杂和调节元素比例等降低TEC，但降低程度有限，且Co价格昂贵。Sun等(Sun W P,Shi Z,Fang S M,et al.A high performanceBaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ-based solid oxide fuel cell with a cobalt-freeBa0.5Sr0.5FeO3-δ-Ce0.8Sm0.2O3-δcomposite cathode[J].International journal ofhydrogen energy,2010,(35):7925-7929.)发现Ba0.5Sr0.5FeO3-δ(BSF)与Ce0.8Sm0.2 O3-δ(SDC)组成的复合阴极可明显提高单电池性能，750℃峰值功率密度(PPD)为792mW·cm-2，是当时BZCY基单电池的最大PPD。虽然由MIEC和电解质两相组成的复合阴极能明显提高H-SOFC性能，但TEC调整程度也有限，且过多电解质将导致阴极氧还原反应(ORR)活性降低，从而降低性能。因此，亟待研究新的SOFC复合阴极的制备方法，用以在降低阴极热膨胀系数TEC并增加热稳定性的同时，进一步提升单电池性能。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料，其用混合离子-电子导体MIEC与负热膨胀材料NTE复配组成，在降低阴极热膨胀系数TEC并改善阴极与电解质热匹配性以增加热稳定性的同时，进一步提升单电池的性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料，该新型复合阴极材料主要由混合离子-电子导体与负热膨胀材料复配组成，以重量百分比计，负热膨胀材料占两者重量之和的10-60％。
进一步优选的，所述混合离子-电子导体为BSF粉体，化学式为Ba0.5Sr0.5FeO3-δ；所述负热膨胀材料为钙钛矿氧化物NdMnO3(NM)粉体。
钙钛矿氧化物NdMnO3可采用本领域常规技术制备获得，如可参照中国专利申请CN201410848055.8负热膨胀材料NdMnO3及其制备方法(公开号CN104495942A)制备即可。
本发明提供了一种上述含负热膨胀材料的新型复合阴极材料的合成方法，其具体包括如下步骤：
S1：按照化学计量比称取相应的钡盐、锶盐和铁盐，溶于去离子水中形成混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，再加入适量氨水将pH调至中性，于75～85℃水浴加热4～6h得到湿凝胶，湿凝胶继续加热至自燃，得到初级粉体，将初级粉体在900～1100℃下热处理4～6h，得到混合离子-电子导体粉体；
S2：将S1得到的混合离子-电子导体和负热膨胀材料粉末按比例混合研磨混匀，即获得新型复合阴极材料粉体。
具体的，所选钡盐为Ba(NO3)2，锶盐为Sr(NO3)2，铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
本发明还提供了上述含负热膨胀材料的新型复合阴极材料在作为SOFC阴极材料的应用。
进一步，本发明还提供了上述含负热膨胀材料的新型复合阴极材料的SOFC的制备方法，其将阳极粉体与电解质进行共压，1300-1400℃下烧结4-6h得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池；将新型复合阴极材料加入乙基纤维素和松油醇研磨2～4h，得到BSF-NM复合阴极浆料，然后将BSF-NM复合阴极浆料涂在半电池的电解质膜上，900-1000℃下热处理2-4h，即获得固体氧化物燃料电池SOFC。
进一步的，本发明还提供了采用上述制备方法制备获得的SOFC。
自然界中，大多数材料具有热胀冷缩特性，但也有一些材料在一定温度范围内显示热缩冷胀性质，即负热膨胀(NTE)。负热膨胀材料与正热膨胀材料复合，可制备出可控热膨胀系数或零膨胀复合材料。虽然负膨胀材料与其他材料复合已在多个领域得到了研究(梁源,周鸿颖,梁二军,袁斌,晁明举.负热膨胀材料研究进展[J].无机化学学报,2008(10):1551-1557.)，但将负热膨胀材料应用在SOFC中还未见报道。考虑到SOFC的工作温区通常在500～900℃，因而选用的NTE材料需具有较宽的负热膨胀温区、良好的结构稳定性和化学稳定性等。中国专利CN104495942A中阐述了一种分子式为NdMnO3(NM)的负热膨胀钙钛矿氧化物，具有负热膨胀温区大(20～740℃)、负热膨胀系数高等优点。因此，本发明经大量试验发现选择NM与BSF粉体复配制备H-SOFC复合阴极，并对其单电池进行性能测试。试验结果证明BSF-NM复合阴极，不仅能提高BZCY基单电池的热稳定性，还能显著提升其电化学性能。
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种通过降低固体氧化物燃料电池阴极热膨胀系数，来改善阴极与电解质热匹配性、提升电池性能的新思路和新方案。本发明的创新点和核心就在于将混合离子-电子导体(MIEC)与负热膨胀材料(NTE)复配组成阴极材料，并用作固体氧化物燃料电池SOFC的阴极，在降低阴极热膨胀系数TEC并改善阴极与电解质热匹配性以增加热稳定性的同时，进一步提升单电池的性能。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
可通过调节负热膨胀氧化物和混合离子-电子导体的比例调控复合阴极热膨胀系数，实现阴极层与电解质层热膨胀系数近似一致；少量负热膨胀材料的掺入便可有效降低阴极热膨胀系数，极大的保证阴极拥有较高的电化学性能，从而显著提升阴极与电解质界面的热稳定性，降低界面极化电阻，提升电池性能；材料可选择性较高、限制少，应用广泛，实用性强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的BSF-NM粉体的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的BSF、BSF-NM致密样品的热膨胀曲线及其100～800℃线性拟合结果；
图3为本发明实施例1制备的分别以BSF和BSF-NM为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池在500～750℃开路条件下的电化学阻抗谱；
图4为本发明实施例1制备的分别以BSF和BSF-NM为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池在500～750℃的I-V和I-P曲线；
图5为本发明实施例1制备的以BSF-NM为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC的单电池经I-V和I-P曲线测试后的截面SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。如，钙钛矿氧化物NdMnO3参照中国专利申请CN201410848055.8负热膨胀材料NdMnO3及其制备方法(公开号CN104495942A)制备获得。
实施例1
一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料，该新型复合阴极材料主要由混合离子-电子导体与负热膨胀材料复配组成，以重量百分比计，负热膨胀材料占两者重量之和的30％；所述混合离子-电子导体为BSF粉体，化学式为Ba0.5Sr0.5FeO3-δ；所述负热膨胀材料为钙钛矿氧化物NdMnO3(NM)。
上述含负热膨胀材料的新型复合阴极材料的具体制备方法如下：
S1：按照金属离子Ba2+、Sr2+、Fe3+的摩尔比为1:1:2的比例称取Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O，溶于去离子水(制备0.01mol BSF材料的去离子水用量为400ml)中形成混合金属盐溶液，以EDTA、柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为1:2:1的比例将EDTA和柠檬酸加入(即EDTA的添加量与三种金属离子摩尔量之和相同、柠檬酸的添加量为三种金属离子摩尔量之和的2倍)，在溶液中加入浓度25％的氨水将pH值调至7，在80℃水浴加热6h得到湿凝胶，湿凝胶移至电炉中继续加热到自燃，得到初级粉体，将初级粉体在950℃下热处理4h得到BSF粉体；
S2：将S1得到的BSF粉体和NdMnO3(NM)粉体按照质量比7：3混合研磨混匀，获得新型复合阴极材料BSF-NM粉体。
对实施例1中S2制备的复合阴极材料BSF-NM粉体进行性能测试，图1为实施例1制备的BSF-NM粉体经950℃处理5h后的X射线衍射(XRD)图。可以看出经950℃处理后，BSF为立方钙钛矿结构，NM为正交钙钛矿结构，且二者仍保持各自的衍射峰，没有明显的杂相峰出现。说明BSF和NM具有很好化学相容性。
将上述制备获得的复合阴极材料BSF-NM粉体和单相阴极BSF粉体分别使用单轴压片机在200MPa压强下压制5min，得到直径8mm高5mm的圆柱形胚体，将胚体在1100℃下烧结5h得到致密样品，并对两种致密样品进行热膨胀系数对比测量，测量结果见图2。
图2给出了使用热膨胀仪测得的BSF和BSF-NM致密样品在静态空气中升温过程的热膨胀曲线。由图2可知在100～800℃的温度范围内，所得BSF和BSF-NM样品的热膨胀系数分别为27×10-6K-1和10×10-6K-1，可见，BSF-NM复合阴极材料的热膨胀系数较BSF单相阴极显著降低，并且同电解质BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ的热膨胀系数(10.1×10-6K-1)基本一致。
实施例2
一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料，该新型复合阴极材料主要由混合离子-电子导体与负热膨胀材料复配组成，以重量百分比计，负热膨胀材料占两者重量之和的10％；所述混合离子-电子导体为BSF粉体，化学式为Ba0.5Sr0.5FeO3-δ；所述负热膨胀材料为钙钛矿氧化物NdMnO3(NM)。
上述含负热膨胀材料的新型复合阴极材料的具体制备方法参照实施例1。
实施例3
一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料，该新型复合阴极材料主要由混合离子-电子导体与负热膨胀材料复配组成，以重量百分比计，负热膨胀材料占两者重量之和的60％；所述混合离子-电子导体为BSF粉体，化学式为Ba0.5Sr0.5FeO3-δ；所述负热膨胀材料为钙钛矿氧化物NdMnO3(NM)。
上述含负热膨胀材料的新型复合阴极材料的具体制备方法参照实施例1。
应用实例
将实施例1制备的复合阴极材料应用到固体氧化物燃料电池SOFC中，探究其对电池性能的影响。
一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料的固体氧化物燃料单电池SOFC，包括阳极粉体、电解质和上述实施例1制备获得的新型复合阴极材料，该单电池的具体制作过程为：
1)以BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)为电解质，NiO-BZCY为阳极，通过共压、1350℃下烧结5h得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池。在实施例1制备的BSF-NM复合阴极材料中加入含5～8wt％乙基纤维素的松油醇(松油醇同BSF-NM复合阴极材料的质量比为1：1)研磨3h，得到BSF-NM复合阴极浆料；
2)将BSF-NM复合阴极浆料涂到半电池的电解质膜上，经二次烧结(950℃热处理3h)，即得到单电池。烧结后单电池的阳极层、电解质层、阴极层厚度分别约为550μm、20μm、10μm，有效面积为23.7mm2。在单电池的阴极面涂Ag浆并烤干后做电极以进行相关性能测试。
图3分别给出了以BSF(a1,a2)和BSF-NM(b1,b2)为阴极的H-SOFC单电池在不同温度下的交流阻抗谱。由图3的测试结果可知，在所有测试温度500-750℃下，BSF-NM复合阴极的极化电阻均明显小于BSF单相阴极，如在500℃时，以BSF和BSF-NM为阴极的单电池极化电阻分别为6.91Ω·cm2和3.12Ω·cm2。可以看出，掺入负热膨胀氧化物NdMnO3的BSF-NM复合阴极可显著降低单电池的极化电阻。
图4分别给出了以BSF(a)和BSF-NM(b)为阴极的H-SOFC单电池在500～750℃的I-V和I-P曲线。由图4的测试结果可知，在所有测试温度500-750℃下，BSF-NM复合阴极单电池的峰值功率密度均高于BSF单相阴极单电池，如在500℃时，以BSF和BSF-NM为阴极的单电池相应的输出功率密度分别为72mW·cm-2和146mW·cm-2。相对于以BSF为阴极的单电池，以BSF-NM为阴极的单电池功率密度提升了103％，这表明掺入负热膨胀氧化物NdMnO3的BSF-NM复合阴极可有效的提升阴极与电解质界面的热稳定性，降低界面极化电阻，提升电池性能。
图5给出了以BSF-NM为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池经I-V和I-P曲线测试后的截面SEM图。由图5可知，单电池的阳极和阴极均疏松多孔，电解质结构致密。阳极与电解质、阴极与电解质界面结合紧密，无开裂断层现象。这表明阴极与电解质之间具有良好的热匹配性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种含负热膨胀材料的复合阴极材料，其特征在于，该复合阴极材料主要由混合离子-电子导体与负热膨胀材料复配组成，以重量百分比计，负热膨胀材料占两者重量之和的10-60%；
所述混合离子-电子导体为BSF粉体，化学式为Ba0.5Sr0.5FeO3-δ；所述负热膨胀材料为钙钛矿氧化物NdMnO3粉体；
在100～800℃的温度范围内，该复合阴极材料的热膨胀系数为10×10-6K-1。
2.权利要求1所述含负热膨胀材料的复合阴极材料的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：按照化学计量比称取相应的钡盐、锶盐和铁盐，溶于去离子水中形成混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，再加入适量氨水将pH调至中性，于75～85℃水浴加热4~6h得到湿凝胶，湿凝胶继续加热至自燃，得到初级粉体，将初级粉体在900～1100℃下热处理4～6h，得到混合离子-电子导体；
S2：将S1得到的混合离子-电子导体和负热膨胀材料按比例混合研磨混匀，即获得复合阴极材料。
3.如权利要求2所述含负热膨胀材料的复合阴极材料的合成方法，其特征在于，所选钡盐为Ba(NO3)2，锶盐为Sr(NO3)2，铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
4.权利要求1所述含负热膨胀材料的复合阴极材料在作为SOFC阴极材料的应用。
5.一种含有权利要求1所述含负热膨胀材料的复合阴极材料的SOFC的制备方法，其特征在于，将阳极粉体与电解质进行共压，1300-1400℃下烧结4-6h得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池；将权利要求1所述复合阴极材料加入乙基纤维素和松油醇研磨2~4h，得到BSF-NM复合阴极浆料，然后将BSF-NM复合阴极浆料涂在半电池的电解质膜上，900-1000℃下热处理2-4h，即得。
6.采用权利要求5所述制备方法制备获得的SOFC。
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