CN113871637A - 一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池电极材料，具体是燃料电池的阴极材料。这种电极材料具有一定的质子导电性，可在以氧离子导体或者质子导体为电解质的固体氧化物燃料电池中发挥较好的性能。材料可通过溶胶凝胶法合成。调节材料中Ni和Cu元素的含量和焙烧温度，使其具有稳定的晶体结构。该材料在工作温度下具有一定的质子导电性，可加速电极的反应过程，加速电极反应过程从而降低电极电阻。作为燃料电池阴极工作时，燃料电池在700 oC的最大功率密度可达600 mW/cm2以上。

Description

一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料的组成及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。
背景技术
近年来随着能源危机与环境问题的对人类的威胁越来越大，科学界一直在寻求新的能量转换方式。燃料电池是一类将燃料的化学能直接转化为电能的电化学发电装置。由于发电过程能量转化效率高，环境污染少，燃料电池得到越来越多的重视与研究。不同于传统的燃料电池，固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell, SOFC）在较高的温度下工作（600-1000 oC），电极的化学反应活性高，不需要使用贵金属作为电极材料。然而，过高的操作温度也带来了诸如密封困难、电极材料烧结及热膨胀不匹配等问题，影响SOFC的使用寿命。为了提高SOFC的操作稳定性，操作温度需要降低中低温（400-750 oC）已经成为研究领域的共识。随着操作温度的降低，SOFC的电阻会增大，尤其是阴极极化电阻的增加，一定程度上限制了SOFC的功率输出性能。因此，阴极材料成为固体氧化物燃料电池中低温化的研究热点。
为了提高SOFC在中低温下的输出性能，阴极材料的选择和优化是目前研究的热点。理想的SOFC阴极材料既需要具有较高的电化学催化性能，同时又需要具有与电解质匹配的热膨胀系数。中低温常用的氧离子传导电解质材料为钇稳定的氧化锆（YSZ）和掺杂氧化铈（如钐掺杂氧化铈，Ce0.8Sm0.2O1.9，SDC），其中掺杂氧化铈材料由于在中低温下具有更高的电导率而得到更多的选择和应用。在掺杂氧化铈电解质上，含Co材料如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ、La0.7Sr0.3Fe0.7Co0.2Ni0.1O3-δ等钙钛矿类氧化物阴极材料表现出优越的电化学催化性能，具有较低的阴极极化电阻。但含Co材料的热膨胀系数通常接近20×10-6 K-1，大于掺杂氧化铈电解质材料（~12×10-6 K-1），使其在长时间稳定性操作上存在挑战。为了平衡中低温阴极电催化活性和热膨胀性能，许多非钴基氧化物被用来作为SOFC的阴极材料研究。Pr2NiO4是一种K2NiF4型氧化物，具有层状结构，其热膨胀系数与掺杂氧化铈电解质材料接近，有望在SOFC中得到应用。然而，Pr2NiO4基阴极的电化学化活性并不高，可通过离子掺杂等手段进一步提高其性能。
发明内容
本发明提出一种全新的固体氧化物燃料电池阴极材料以解决上述问题，本发明同时提出了该材料的制备方法。
本发明采用如下技术手段实现：
一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料，所述的阴极材料为Pr2Ni1-xCuxO4的化学组成，Cu含量x的数值在0.05到0.30之间。
一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称取硝酸镨、硝酸镍、硝酸铜，溶解于去离子水中，加热搅拌形成澄清的溶液；
2）称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，加入到溶液中，并添加氨水调节pH值至中性左右，形成澄清的络合溶液；
3）继续加热搅拌，将大量的水分蒸发后形成凝胶；
4）将凝胶在250 oC下烘干发生燃烧后，得到阴极材料的前驱体，将前驱体在1000-1100 oC下煅烧后得到阴极材料粉体。
所述的金属离子、柠檬酸、乙二胺四乙酸的摩尔比为1：2：1。
所述的高性能固体氧化物燃料电池为氧离子导体电解质电池或者质子导体电解质电池，所述氧离子导体电解质为氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钐掺杂氧化铈（SDC），所述的质子导体电解质是BaZrO3基、BaCeO3基氧化物。
所述的前驱体煅烧时间为5h。
本发明所得到的材料具有一定的质子导电性，可以在燃料电池中发挥更好的性能。同时离子的掺杂稳定了材料的结构，并改善了材料的烧结性能和稳定性。本发明通过离子掺杂，使得电极材料具有一定质子导体性，从而改变目前Pr2NiO4型阴极的结构不稳定性及氧还原性能低下的问题。
有益效果
本发明涉及的材料是Pr2Ni1-xCuxO4，由于铜离子的掺杂，材料内部晶体结构的变化，带来一定的质子传导性能，可作为氧离子导体和质子导体固体氧化物燃料电池阴极使用。由于通过使用Pr2Ni1-xCuxO4阴极，工作温度下固体氧化物燃料电池的性能的大提高，与传统的Pr2NiO4阴极相比，燃料电池的稳定性得到提高，可为固体氧化物燃料电池的稳定运行和商业应用提供更多选择。
附图说明
图1为本发明涉及的实施案例1中所述的Pr2Ni0.8Cu0.2O4阴极的微观形貌电镜图；
图2为本发明涉及的实施案例1中所述的Pr2Ni0.8Cu0.2O4阴极材料在电解质表面的断面微观形貌电镜图；
图3为本发明涉及的实施案例1中所述的含有Pr2Ni0.8Cu0.2O4阴极的燃料电池在700oC时的发电性能图；
图4为本发明涉及的实施案例3中所述的含有Pr2Ni0.9Cu0.1O4阴极的质子导体电解质固体氧化物燃料电池在700 oC时的发电性能图。
实施案例
本发明通过离子掺杂开发了一种高性能的固体氧化物燃料电池阴极材料，该材料具有一定的质子导电性，可以在燃料电池中发挥更好的性能。材料的具体组成是Pr2Ni1- xCuxO4，Cu含量x的数值在0.05到0.30之间，属于固体氧化物燃料电池技术领域。
本发明涉及的电解质和阳极材料，包括但不局限于以下实验案例中的材料，所涉及的优化方法和制备方法包含，但不局限于以下实施案例中的方法，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换而脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施案例1
本案例提供一种中低温固体氧化物，燃料电池应用材料的制备方法，具体步骤如下：
按照Pr2Ni0.8Cu0.2O4的化学计量比，称取硝酸谱、硝酸镍、硝酸铜，溶解于去离子水中，加热搅拌形成澄清的溶液。按照金属离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸的摩尔比1：2：1的比例，称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，加入到溶液中，并添加氨水调节pH值至7左右，形成澄清的络合溶液。继续加热搅拌，将大量的水分蒸发后形成凝胶。将凝胶在250 oC下烘干发生燃烧后，得到阴极材料的前驱体，将前驱体在1100 ℃下煅烧5小时后得到Pr2Ni0.8Cu0.2O4阴极材料粉体。
所得阴极粉体的微观形貌如附图1所示，得到的阴极粉体尺寸在200-1000μm之间。将阴极材料通过喷涂或者丝网印刷等方式沉积于电解质表面，得到的电极结构如图2所示。
当使用氧离子导体电解质钐掺杂氧化铈（SDC）为电解质时，使用Ni-SDC为阳极，以氢气为燃料时，固体氧化物燃料电池在700 ℃时的发电性能如图3所示，开路电压为0.78 V左右，最大功率密度大于600 mW cm-2。
实施案例2
本案例中的阴极材料为Pr2Ni0.8Cu0.2O4，其制备方法与实施案例1相同。由于SDC电解质存在电子电导，开路电压较低，在组装燃料电池时，使用氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）和SDC复合的双层电解质，阳极使用Ni-YSZ。以氢气为燃料时，固体氧化物燃料电池在700 oC时的开路电压得到提高，开路电压为1.08 V左右。
实施案例3
本案例中的阴极组成为Pr2Ni0.9Cu0.1O4，粉体煅烧温度为1050 oC，其他粉体制备过程与实施案例1相同。
本案例中，电解质材料为质子导体电解质，阳极使用Ni与质子导体复合的金属陶瓷材料。将Pr2Ni0.9Cu0.1O4材料通过喷涂或者丝网印刷等方式沉积于质子导体电解质表面组成质子导体固体氧化物燃料电池。燃料电池中，电解质为（BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3）BZCY，阳极为Ni-BZCY，阴极为Pr2Ni0.9Cu0.1O4。以氢气为燃料时，固体氧化物燃料电池在700 oC时的发电性能如图4所示，开路电压为1.01V左右，最大功率密度达到760 mW cm-2。
实施案例4
本案例中，所用电解质材料为BaCeO3基氧化物，具体可以是BaCe0.6Sm0.4O3，阳极使用BaCeO3基氧化物与Ni组成的复合金属陶瓷，阴极使用案例中的Pr2Ni0.9Cu0.1O4，组成中低温固体氧化物燃料电池。由于电解质工作温度较低，燃料电池可以在400-600 oC工作。以氢气为燃料时，固体氧化物燃料电池在500 oC时的开路电压为1.11V左右，最大功率密度达到260 mW cm-2。

Claims (5)

1.一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述的阴极材料为Pr2Ni1- xCuxO4的化学组成，Cu含量x的数值在0.05到0.30之间。
2.一种高性能固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）称取硝酸镨、硝酸镍、硝酸铜，溶解于去离子水中，加热搅拌形成澄清的溶液；
2）称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，加入到溶液中，并添加氨水调节pH值至中性左右，形成澄清的络合溶液；
3）继续加热搅拌，将大量的水分蒸发后形成凝胶；
4）将凝胶在250 oC下烘干发生燃烧后，得到阴极材料的前驱体，将前驱体在1000-1100oC下煅烧后得到阴极材料粉体。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：所述的金属离子、柠檬酸、乙二胺四乙酸的摩尔比为1：2：1。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：所述的高性能固体氧化物燃料电池为氧离子导体电解质电池或者质子导体电解质电池，所述氧离子导体电解质为氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钐掺杂氧化铈（SDC），所述的质子导体电解质是BaZrO3基、BaCeO3基氧化物。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：所述的前驱体煅烧时间为5h。
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