CN112886042A - 一种电解质结构及用其提高固体氧化物燃料电池长期稳定性的方法 - Google Patents

一种电解质结构及用其提高固体氧化物燃料电池长期稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池的电解质结构，所述电解质整体呈网格状排布，在横向和纵向由氧离子导体电解质层、质子导体电解质层依次交替排布形成并联连接；或者所述电解质整体呈圆形，圆形区域内均匀分布若干个扇形区，氧离子导体电解质层、质子导体电解质层在扇形区依次交替排布形成并联连接。利用该新型电解质结构制作的单电池能实现使燃料电池工作产物水同时在阳极和阴极侧相对均匀的产生，避免了水只在阳极或阴极一侧过度聚集对电池结构的破坏和对燃料或氧化气体的稀释，从而有效提升了SOFC的长期工作稳定性。

Description

一种电解质结构及用其提高固体氧化物燃料电池长期稳定性 的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种电解质结构及用其提高固体氧化物燃料电池（SOFC）长期稳定性的方法，其将氧离子导体电解质和质子导体电解质并联起来作为固体氧化物燃料电池（SOFC）的电解质，从而提高SOFC的长期稳定性。
背景技术
随着社会的进步，能源短缺已经成为人类需要解决的问题之一。SOFC由于其清洁、高效，已经成为人们研究的热点。固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种直接将存储在燃料和氧化剂中的化学能高效转化为电能的发电装置；其最大特点是直接转化，不经过卡诺循环，能量转换效率高达60~80%；具有全固态结构，燃料多样性，零排放，噪音小，不需贵金属等优点。
SOFC至少包括阳极、阴极和电解质三层结构，有时为提高电池综合性能，还需增加一些过渡或保护层。根据电解质导电离子种类，SOFC可分为O-SOFC（氧离子导电SOFC）和H-SOFC（质子导电SOFC）。阳极通常由NiO+电解质组成，而阴极则包括离子电子混合导体（MIEC）单相阴极和MIEC+电解质复合阴极两大类。当以H2为燃料、空气为氧化剂时，SOFC唯一反应产物水的生成量与其产生的电能成正比，但其生成位置与电池类型有关：对O-SOFC而言，水在阳极产生从而稀释燃料，而对H-SOFC而言，水在阴极生成而稀释氧化剂。此外，当以高功率密度工作时，大量生成的水不仅会稀释燃料或氧化剂，还会因高温工作环境，严重影响SOFC结构，明显降低其长期工作稳定性。因而，如何降低产物水对SOFC长期工作稳定性的影响一直是本领域研究重点之一。
O-SOFC虽然功率密度高，但是开路电压低，研究人员发现将传统O-SOFC阳极中的氧离子导体电解质换为质子导体电解质，会在阳极/电解质接触面产生一层电子阻塞层，会阻碍Ce4+还原成Ce3+，减少单电池内部短路，提高单电池开路电压（见文献Sun W P, Shi Z,Qian J, et al. In-situ formed Ce0.8Sm0.2O2-δ@Ba(Ce, Zr)1-x(Sm, Y)xO3-δ core/shellelectron-blocking layer towards Ce0.8Sm0.2O2-δ-based solid oxide fuel cells withhigh open circuit voltages[J]. Nano Energy, 2014, 8: 305-311.），但是水在阳极产生，会稀释燃料气体这一问题仍未解决。H-SOFC水在阴极侧生成，避免了O-SOFC工作时存在燃料气体被稀释问题，可提高燃料利用率，但是水在阴极产生会稀释氧化剂的浓度，导致电池性能下降。最近，我们在Zhao等人研发的R-P型阴极材料La1.5Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4+δ（见文献Zhao C, Zhou Q J, et al. Zhang T, Preparation and electrochemical propertiesof La1.5Pr0.5NiO4 and La1.5Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4 cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells[J]. Materials Research Bulletin, 2019,113: 25-30.）的基础上，利用Eu部分替代La1.5Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4+δ中的La形成的阴极材料La1.3Eu0.2Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4+δ(LEPNC)，可使H-SOFC的性能得到进一步提高，但水在阴极产生仍会损害单电池的长期稳定性。因此，亟待研究一种用以提高单电池稳定性的方法，消除或者降低水对单电池的影响。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种电解质结构及用其提高固体氧化物燃料电池SOFC长期稳定性的方法，其通过将氧离子导体电解质和质子导体电解质并联起来形成稳定的电解质结构，使水同时在阳极和阴极相对均匀的产生，避免了水只在阳极或阴极一侧过度聚集导致的危害，从而达到有效提高SOFC长期稳定性的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固体氧化物燃料电池的新型电解质结构，该固体氧化物燃料电池的电解质由氧离子导体电解质层和质子导体电解质层以并联方式组成。
具体的，所述电解质整体呈网格状排布，在横向和纵向由氧离子导体电解质层、质子导体电解质层依次交替排布形成并联连接。
进一步的，所述电解质整体呈圆形，圆形区域内均匀分布若干个扇形区，氧离子导体电解质层、质子导体电解质层在扇形区依次交替排布形成并联连接。
进一步优选的，圆形区域内均匀分布两个半圆形的扇形区，氧离子导体电解质层、质子导体电解质层呈半圆形对称排布。即，氧离子导体电解质层和质子导体电解质层的体积比优选为1:1。
本发明提供了一种利用上述电解质结构来提高固体氧化物燃料电池长期稳定性的方法，所述氧离子导体电解质为经典的SDC粉体，化学式为Sm0.2Ce0.8O2-δ；所述质子导体电解质为经典的BZCY粉体，化学式为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ。
进一步的，上述提高固体氧化物燃料电池长期稳定性的方法，其将SDC粉体和BZCY粉体均匀铺在阳极支撑体上，并压制成半电池坯体，1300-1400℃下烧结4-6h得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池；将制备好的LEPNC阴极浆料涂在半电池的电解质膜上，900-1100℃下热处理2-4h，即得单电池。
进一步的，上述阴极浆料制作时选用LEPNC作为阴极粉体，化学式为La1.3Eu0.2Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4+δ。
本发明还提供了采用上述方法制备获得的固体氧化物燃料电池，以及其电化学性能和长期稳定性测试结果，即本发明所述电解质结构在作为SOFC电解质材料中的应用。
本发明对体积比为1:1的BZCY和SDC并联电解质（简称为p-BZCY-SDC），单一SDC电解质、单一BZCY电解质和质量比为1:1的SDC和BZCY机械混合电解质（简称为BZCY-SDC）的单电池进行了性能对比测试，并对以BZCY、SDC和p-BZCY-SDC为电解质的单电池进行了长期稳定性测试。试验结果证明：本发明新型电解质结构不仅可以应用于SOFC，还能显著提升单电池的长期稳定性。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种新型的电解质结构，在阳极和阴极完全相同的情况下，通过氧离子导体电解质和质子导体电解质混合并联连接，使水同时在阳极和阴极相对均匀的产生，避免了水只在阳极或阴极一侧过度聚集导致的危害，从而有效提高了SOFC的长期稳定性。本发明的创新点和核心就在于将氧离子导体电解质和质子导体电解质混合并联组成新的电解质结构，并用作固体氧化物燃料电池SOFC的电解质，提升单电池的长期稳定性。此外，本发明材料可选择性较高、限制少，应用广泛，实用性强。
附图说明
图1为本发明实施例1（b）和实施例2（a）所述电解质结构的示意图；
图2为以LEPNC为阴极、NiO-BZCY为阳极，分别以BZCY、SDC、BZCY-SDC和实施例1所述电解质结构p-BZCY-SDC为电解质制作所得SOFC单电池在（a）550℃、（b）650℃、（c）750℃的I-V和I-P曲线；
图3为以LEPNC为阴极、NiO-BZCY为阳极，分别以BZCY、SDC和实施例1所述电解质结构p-BZCY-SDC为电解质制作所得SOFC单电池在500～750℃开路条件下的电化学阻抗谱；
图4为以LEPNC为阴极、NiO-BZCY为阳极，分别以BZCY、SDC和实施例1所述电解质结构p-BZCY-SDC为电解质制作所得单电池在600℃和0.7V电压下的（a）电流密度J、（b）J/J0（J0为初始电流密度）和时间的关系曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的除LEPNC以外的所有原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过本领有现有常规方法制备得到。
实施例1
如图1中（b）所示，一种固体氧化物燃料电池的新型电解质结构，该固体氧化物燃料电池的电解质由氧离子导体电解质层和质子导体电解质层混合并联组成；电解质整体呈圆形，圆形区域内均匀分布两个半圆形的扇形区，氧离子导体电解质层、质子导体电解质层呈半圆形对称排布。即，氧离子导体电解质层和质子导体电解质层的体积比为1:1。所述氧离子导体电解质为经典的SDC粉体，化学式为Sm0.2Ce0.8O2-δ；质子导体电解质为经典的BZCY粉体，化学式为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ。
上述电解质材料可以直接购买普通市售产品，也可以参照下述方法制备获得：
SDC粉体的制备流程：按照化学计量比称取Sm2O3和Ce(NO3)3，首先将Sm2O3溶解到浓硝酸中，然后再将称取的Ce(NO3)3添加至上述溶液中，以EDTA、柠檬酸与溶液中总金属离子的摩尔比为2:3:2的比例加入EDTA和柠檬酸，在溶液中加入适量氨水将pH值调至7，然后在80℃水浴下加热6 h得到湿凝胶，湿凝胶移至电炉中继续加热到自燃，得到初级粉体，初级粉体在700℃下热处理5h得到SDC粉体。
BZCY粉体的制备流程：按照化学计量比称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3、Zr(NO3)4和Y(NO3)3，溶于去离子水中形成混合金属盐溶液，以EDTA、柠檬酸与溶液中总金属离子的摩尔比为2:3:2的比例加入EDTA和柠檬酸，在溶液中加入适量氨水将pH值调至7，然后在80℃水浴下加热6 h得到湿凝胶，湿凝胶移至电炉中继续加热到自燃，得到初级粉体；初级粉体在1000℃下热处理5h得到BZCY粉体。
实施例2
如图1中（a）所示，一种固体氧化物燃料电池的新型电解质结构，所述电解质整体呈网格状排布，在横向和纵向由氧离子导体电解质层、质子导体电解质层依次交替排布。
应用实例
将实施例1所述的电解质结构应用到固体氧化物燃料单电池SOFC中，探究新的电解质结构其对SOFC综合性能的影响。
在本发明中，阴极材料是本课题组近期基于文献报道，利用Eu部分替代La1.5Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4+δ中的La形成的新型阴极材料La1.3Eu0.2Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4+δ（LEPNC），其具体制备步骤如下：
（1）按照化学计量比称取La(NO3)3·6H2O、Eu2O3、Pr(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2；（2）首先将Eu2O3溶解到浓硝酸中，然后再将称取的La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2添加至上述溶液中并搅拌；（3）按EDTA、柠檬酸与溶液中总金属离子的摩尔比为1:2:1的比例加入EDTA和柠檬酸，在溶液中加入适量氨水将pH值调至7；（4）在80℃水浴下加热6 h得到湿凝胶，湿凝胶移至电炉中继续加热到自燃，得到初级粉体；（5）初级粉体在1000℃下热处理5h得到LEPNC粉体。
一种具有新型电解质结构的固体氧化物燃料单电池（SOFC），包括阳极粉体、阴极和上述实施例1所述的电解质结构（如图1中b所示），该单电池的具体制作过程如下：
分别以NiO-BZCY为阳极，通过共压、1350℃下烧结5h得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池（其中，新型电解质结构则是将BZCY粉体和SDC粉体呈半圆状等体积均匀铺在阳极支撑体上，其各占阳极支撑体一半的面积）。LEPNC粉体、乙基纤维素和松油醇按照10:1:10的质量比混合、研磨3h，得到LEPNC阴极浆料；将LEPNC阴极浆料涂到半电池的电解质膜的中心位置处，经二次烧结（1000℃热处理3h），即得到单电池，电解质层厚度约30μm，阴极有效面积为0.237cm2。
图2给出了以BZCY、SDC、BZCY-SDC和本发明新型电解质结构p-BZCY-SDC为电解质在同等条件下制作所得SOFC单电池分别在（a）550℃、（b）650℃和（c）750℃下的I-V和I-P曲线。其中，以BZCY为电解质制作所得SOFC在550℃时无法测出功率密度。由图2可知，本发明新型电解质结构可以应用于固体氧化物燃料电池。如在750℃，以本发明新型电解质结构p-BZCY-SDC制作所得SOFC的峰值功率密度为641.8 mW·cm-2，低于以SDC为电解质制作所得SOFC的771.7 mW·cm-2，而高于以BZCY为电解质制作所得SOFC的544.0 mW·cm-2，符合新型电解质结构SOFC的预期。此外，p-BZCY-SDC电解质SOFC的峰值功率密度远高于机械混合的BZCY-SDC电解质单电池的282.1 mW·cm-2。
图3给出了以BZCY、SDC、BZCY-SDC和本发明新型电解质结构p-BZCY-SDC为电解质在同等条件下制作所得单电池在550～750℃开路条件下的电化学阻抗谱。在750℃时，以本发明新型电解质结构制作所得SOFC单电池的总电阻RT为0.42 Ω·cm2，高于以SDC为电解质制作所得SOFC的0.34Ω·cm2，而低于以BZCY为电解质制作所得SOFC的0.44Ω·cm2，远低于以BZCY-SDC为电解质制作所得SOFC的1.08 Ω·cm2。电阻规律符合图2所示的功率密度规律。
图4给出了以BZCY、SDC和本发明新型电解质结构p-BZCY-SDC为电解质在同等条件下制作所得单电池在600℃和0.7V电压下的（a）电流密度J和（b）J/J0（J0为初始电流密度）与时间的关系曲线。从图4中可以看出，三种SOFC在一开始都表现出明显的衰退，然后趋于稳定。以BZCY为电解质制作所得SOFC的J在初始1 h内急剧下降，而以SDC为电解质制作所得SOFC的J在初始40 h内缓慢下降。正如预期的那样，采用本发明新型电解质结构制作所得SOFC下降明显较慢。工作100 h后，以BZCY为电解质制作所得H-SOFC和以SDC为电解质制作所得O-SOFC的J分别从130.8和379.7 A·cm-2降低到71.7和189.9 A·cm-2，分别下降了45.2%和50.0%。根据简单混合法则，本发明新型电解质结构制作所得SOFC的J应从255.4降至130.8 A·cm-2，即下降48.8%；然而实际上J从253.2 A·cm-2下降至194.1 A·cm-2，降低了23.3%，仅为理论值的一半。由此证明本发明新型电解质结构的确可以显著提升单电池的长期稳定性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
致谢：本发明得到了国家自然科学基金-河南省联合培育项目（U2004167）和国家自然科学基金项目（11974316）的资助。

Claims (8)

1.一种固体氧化物燃料电池的电解质结构，其特征在于，固体氧化物燃料电池的电解质由氧离子导体电解质层和质子导体电解质层以并联方式组成。
2.如权利要求1所述固体氧化物燃料电池的电解质结构，其特征在于，所述电解质整体呈网格状排布，在横向和纵向由氧离子导体电解质层、质子导体电解质层依次交替排布形成并联连接。
3.如权利要求1所述固体氧化物燃料电池的电解质结构，其特征在于，所述电解质整体呈圆形，圆形区域内均匀分布若干个扇形区，氧离子导体电解质层、质子导体电解质层在扇形区依次交替排布形成并联连接。
4.如权利要求3所述固体氧化物燃料电池的电解质结构，其特征在于，圆形区域内均匀分布两个半圆形的扇形区，氧离子导体电解质层、质子导体电解质层呈半圆形对称排布。
5.一种利用权利要求1至4任一所述电解质结构来提高固体氧化物燃料电池长期稳定性的方法，其特征在于，所述氧离子导体电解质为SDC粉体，化学式为Sm0.2Ce0.8O2-δ；所述质子导体电解质为BZCY粉体，化学式为BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ。
6.如权利要求5所述提高固体氧化物燃料电池长期稳定性的方法，其特征在于，将SDC粉体和BZCY粉体均匀铺在阳极支撑体上，并压制成半电池坯体，1300-1400℃下烧结4-6h得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池；将制备好的阴极浆料涂在半电池的电解质膜上，900-1100℃下热处理2-4h，即得单电池。
7.如权利要求6所述提高固体氧化物燃料电池长期稳定性的方法，其特征在于，阴极浆料制作时选用LEPNC作为阴极粉体，化学式为La1.3Eu0.2Pr0.5Ni0.9Cu0.1O4+δ。
8.采用权利要求5、6或7所述方法制备获得的固体氧化物燃料电池。
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