CN113903924A - 一种含异常热膨胀行为材料的sofc复合阴极材料及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料及其制备方法。一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，组分包括PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、Sm0.85Zn0.15MnO3，PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ的质量百分数wt1为70%‑90%Sm0.85Zn0.15MnO3的质量百分数wt2为10%‑30%，wt1+wt2=100%。PBSC‑SZM与常规电解质材料SDC以及阳极材料NiO‑SDC组成的O‑SOFC单电池具有较低的极化电阻，可以输出较高的最大功率密度；PBSC‑SZM阴极材料的热膨胀系数与SDC热膨胀系数相当，具有良好的热匹配性；PBSC‑SZM与常规电解质材料SDC以及阳极材料NiO‑SDC组成的O‑SOFC单电池具有更好地长期稳定性，能够在长期工作后，保持性能不出现明显的下降，同时也进一步表明阴极与电解质之间具有良好的热匹配性。
Description
技术领域
本发明属于SOFC阴极材料技术领域，具体涉及一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料及其制备方法以及应用。
背景技术
固体氧化燃料电池(SOFC)具有高转换效率、燃料广泛、绿色环保等优点，商业化应用逐步增加，但是传统燃料电池工作温度一般在800-1000℃的高温下进行。工作温度过高导致了制造困难、成本高、运行不变、电池稳定性不足以及无法实现快速启动等问题。因此，人们希望降低SOFC的工作温度。但是现有的SOFC工作温度降低后，电解质欧姆电阻和电极极化电阻会增加，电化学性能显著降低。
另外，Co基MIEC作为常用的SOFC的阴极，通常具有钙钛矿结构，指Co位于ABO3的B位的钙钛矿结构材料，如Ln1-xBaxCoO3-δ(LBC)、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)、BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ(BSCF)等，通常具有高的离子电子混合导电性和优异氧化还原反应(ORR)所需的电催化能力，是目前研究最多的阴极材料体系。
Co基钙钛矿具有较大的热膨胀系数(TEC在20×10-6K-1以上)，而电解质，如Sm0.2Ce0.8O2+δ(SDC)、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)等，热膨胀系数较小(TEC在(10–12)×10-6K-1)。这就导致了阴极和电解质的热膨胀系数差异明显，在实际应用中，阴极和电解质的界面热匹配性差，容易出现分层、孔洞等严重影响SOFC电化学性能和长期稳定性的问题。为了保留Co基MIEC的优异性能并降低其TEC，目前有几种方案：一种是用过渡族元素(如Fe、Cu、Ni、Mn，尤其是Fe)对钙钛矿结构的B(Co)位进行掺杂，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)、LnBaCo2-xFexO5+δ(LBCF，Ln＝Nd，Gd)、PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ等，另一种是将电极材料与电解质材料复合，如PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ–Ce0.9Gd0.1O1.95(见文献纪媛,孟祥伟,吕世权.中温固体氧化物燃料电池PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ–Ce0.9Gd0.1O1.95复合阴极的性能研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版),2012,33(4):16-18.)、La0.4Sr0.6Co0.9Sb0.1O3-δ–SDC、LaBaCoFeO5+δ–SDC等。但是从理论上分析，这些方案只能够在一定程度上降低阴极的TEC，且囿于掺杂或复合的其他材料的含量的限制，不能从根本上将阴极的TEC控制在与电解质较为匹配的区间。
因此，需要给出一种利于降低工作温度、与电解质的热匹配性好的SOFC阴极材料。
发明内容
为了解决背景技术中提出的问题，达到“给出一种利于降低工作温度、与电解质的热匹配性好的SOFC阴极材料”的目的，在前期基础上(一种含负热膨胀材料的新型复合阴极材料及其在制备SOFC方面的应用，蔡彬，卢飞，杨梦婕，晁明举，苏金瑞，何豪，刘洋，武常辉，贾旭升，申请号：202010235115.4)，本发明给出了一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，其次给出了一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，最后给出了一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC单电池中的应用。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，组分包括PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、Sm0.85Zn0.15MnO3复合物，在本发明中称其为PBSC-SZM。
自然界中，大多数材料具有热胀冷缩特性，但也有一些材料在一定温度范围内显示热缩冷胀性质，即负热膨胀(NTE)。负热膨胀材料与正热膨胀材料复合，可制备出可控热膨胀系数或零膨胀复合材料，具有重要研究和应用价值。根据导致热缩冷胀行为的内在机制，负热膨胀材料可分为本征负热膨胀和非本征负热膨胀材料。其中，本征负热膨胀材料是指在一定温度范围内晶格存在热缩冷胀现象的材料，而非本征负热膨胀材料的晶格并不存在热缩冷胀行为，其宏观热缩冷胀现象与材料孔隙率和制备过程等有关，也称为异常热膨胀材料。经大量试验，发现一种异常热膨胀钙钛矿氧化物：SZM(Sm0.85Zn0.15MnO3)(见文献Tang XB,Jiao YJ,Yang MJ,Chao MJ,Zhu YW,Chen R,Guo J.,Gao QL.,Liang EJ."Anomalous thermal expansion properties in perovskite Sm0.85Zn0.15MnO3."SolidState Ionics,344(2020)115139)，其负热膨胀温区(246–800℃)与SOFC工作温区(通常为500-900℃)一致，且将SZM与PBSC粉体复配用作SDC(Sm0.2Ce0.8O2+δ)基O-SOFC复合阴极时，不仅能提高单电池的热稳定性，还能显著提升其电化学性能。
优选地，PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ的质量百分数wt1为70％-90％，Sm0.85Zn0.15MnO3的质量百分数wt2为10％-30％，wt1+wt2＝100％。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.制备Sm0.85Zn0.15MnO3粉体：按照化学计量比称取相应的Sm氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物，通过固态反应法制备Sm0.85Zn0.15MnO3粉体.
b.制备PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体：按照化学计量比称取相应的镨盐、钡盐、锶盐和钴盐，通过溶胶凝胶法制备制备PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体。
c.制得含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料：将Sm0.85Zn0.15MnO3粉体、PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体研磨混匀，得到含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料。
优选地，步骤a中的Sm氧化物为纯度99.9wt％以上的Sm2O3，Zn氧化物为纯度99％wt以上的ZnO，Mn氧化物为纯度99％wt以上的Mn2O3。
优选地，步骤a中，将Sm氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物研磨1-2h，再加入无水乙醇研磨1-2h，随后干燥除去无水乙醇，再以5℃/min的升温速度从室温加热到1000-1100℃，保持12h后再升温到1200-1400℃，保持10-12h，再自然降至室温，研磨，得到粒径为10μm的Sm0.85Zn0.15MnO3粉体。
优选地，步骤b中的镨盐为纯度99.9wt％以上的Pr(NO3)3·6H2O，钡盐为纯度99.5wt％以上的Ba(NO3)2，锶盐为纯度99.5wt％以上的Sr(NO3)2，钴盐为纯度99.99wt％以上的Co(NO3)2。
优选地，步骤b中，将镨盐、钡盐、锶盐和钴盐溶于去离子水中形成混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，其中，EDTA的添加摩尔数与混合溶液中的镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和相同，柠檬酸的摩尔数为混合溶液中镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和的2倍，再加入氨水将pH调至中性，在75-85℃条件下水浴加热4-6h得到湿凝胶，对湿凝胶继续加热至自燃，得到初级粉体，将初级粉体在900-1100℃下热处理6-10h，再以3℃/min降至室温，研磨，得到粒径为5μm的PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC阴极中的应用。
优选地，将含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料与乙基纤维素、松油醇混合、研磨，得到料浆，将料浆涂在含有阳极的半电池电解质膜上，加热得到SOFC单电池。
优选地，将含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料与乙基纤维素、松油醇按重量比20:(1-3):(10-30)混合，室温研磨2-4h，得到料浆，将料浆涂在含有阳极的半电池电解质膜上，950℃-1050℃下热处理3-5h，得到SOFC单电池。
与现有技术相比，本发明公开的技术方案具有以下有益效果：1.PBSC-SZM与常规电解质材料SDC以及阳极材料NiO-SDC组成的O-SOFC单电池具有较低的极化电阻，可以输出较高的最大功率密度；2.PBSC-SZM阴极材料的热膨胀系数与SDC热膨胀系数相当，具有良好的热匹配性；3.PBSC-SZM与常规电解质材料SDC以及阳极材料NiO-SDC组成的O-SOFC单电池具有更好地长期稳定性，能够在长期工作后，保持性能不出现明显的下降，同时也进一步表明阴极与电解质之间具有良好的热匹配性。
附图说明
图1：实施例1中的步骤a制得的SZM、步骤b制得的PBSC以及步骤c制得的0.8PBSC-0.2SZM分别经充分研磨并1000℃热处理5h后的XRD图。
图2：实施例1中的PBSC、PBSC-SZM的热膨胀曲线。
图3：实施例1制得的SOFC单电池在450-650℃的I-V曲线、I-P曲线。
图4：以PBSC为阴极的单电池在450-650℃的I-V曲线、I-P曲线。
图5：实施例1制得的SOFC单电池在不同温度下的交流阻抗谱。
图6：以PBSC为阴极的单电池在不同温度下的交流阻抗谱。
图7：以实施例1得到的0.8PBSC–0.2SZM为阴极，SDC为电解质和NiO–SDC为阳极组成的O–SOFC单电池在0.7V、600℃下工作120h的长期稳定曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图说明本发明的具体实施方式，公开实施方式的目的在于对本发明进行说明解释，而非是对本发明的限制，一切在本发明的基础上进行简单替换、组合和发展得到的技术方案，都应落入本发明保护范围。
实施例一
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，组分包括PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、Sm0.85Zn0.15MnO3复合物。
PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ的质量百分数wt1为80％，Sm0.85Zn0.15MnO3的质量百分数wt2为20％。记作0.8PBSC-0.2SZM。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.制备Sm0.85Zn0.15MnO3粉体：按照化学计量比(即Sm3+、Zn2+、Mn3+的摩尔比为0.85:0.15:1)称取相应的纯度99.9wt％以上的Sm2O3、纯度99％wt以上的ZnO、纯度99％wt以上的Mn2O3；将Sm2O3、ZnO、Mn2O3研磨1h，再加入无水乙醇研磨1h，随后干燥除去无水乙醇，再用粉末压片机压成直径为5mm的圆柱生坯，将圆柱生坯置于箱式炉中，再以5℃/min的升温速度从室温加热到1000℃，保持10h后再升温到1200℃，保持10h，再自然降至室温，经压片机压碎成颗粒状，再放入玛瑙研钵中研磨，得到粒度为10μm的Sm0.85Zn0.15MnO3粉体。
b.制备PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体：按照化学计量比(即Pr3+、Ba2+、Sr2+、Co4+的摩尔比为2:1:1:4)称取相应的纯度99.9wt％以上的Pr(NO3)3·6H2O、纯度99.5wt％以上的Ba(NO3)2、纯度99.5wt％以上的Sr(NO3)2和纯度99.99wt％以上的Co(NO3)2；将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2的混合粉体溶于去离子水(制备0.01mol PBSC材料的去离子水用量为400ml)，形成混合金属盐溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，其中，EDTA的添加摩尔数与混合溶液中的镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和相同，柠檬酸的摩尔数为混合溶液中镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和的2倍，再加入浓度为25％的氨水将pH调至中性，在80℃条件下水浴加热6h得到湿凝胶，对湿凝胶继续加热至自燃，得到初级粉体，将初级粉体在1000℃下热处理10h，再以3℃/min降至室温，研磨，得到粒度为5μm的PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体。
c.制得含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料：将Sm0.85Zn0.15MnO3粉体、PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体按8:2的质量比称取，研磨混匀，得到含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料。在研磨混匀的过程中，可以先手磨1h，使其初步混匀，然后将所得的混合粉体放入球磨机，加入酒精，在转速为600rpm的条件下球磨2h，然后取出，在100℃的干燥箱中处理1h即可。
图1为本实施例制得的步骤a制得的SZM、步骤b制得的PBSC以及步骤c制得的0.8PBSC-0.2SZM分别经充分研磨并1000℃热处理5h后的XRD图，可以看到PBSC与SZM二者在混合后仍保持有各自的衍射峰，且没有明显的杂相峰出现，说明PBSC具有很好地化学相容性。
将步骤b制得的PBSC、步骤c制得的0.8PBSC-0.2SZM分别使用单轴压片机在200MPa条件下压制5min，得到直径8mm，高5mm的圆柱形胚体，将胚体在1000℃下烧结5h得到致密样品，并使用热膨胀仪测量两种致密样品在静态空气中升温过程的热膨胀曲线，结果如图2所示，可知，在RT-800范围内，PBSC的热膨胀系数为25×10-6K-1，0.8PBSC-0.2SZM的热膨胀系数为16×10-6K-1，可见0.8PBSC-0.2SZM的热膨胀系数较PBSC单相阴极显著降低，并且明显接近电解质SDC的热膨胀系数12×10-6K-1。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC阴极中的应用。
优选地，将含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料与乙基纤维素、松油醇按重量比10:1:10混合，室温研磨3h，得到料浆，将料浆涂在含有阳极的半电池的电解质膜上，1000℃下热处理5h，得到SOFC单电池。
其中，含有阳极的半电池为以SDC为电解质，NiO-SDC为阳极，其中NiO、SDC的质量比为6：4，称取0.32g NiO-SDC，0.015g SDC，在5MPa下，通过共压、1400℃下烧结5h得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池。
最终制得的SOFC单电池的阳极层、电解质层、阴极层厚度分别约为550μm、20μm、10μm，各层均为常规厚度，有效面积为23.7mm2。
在单电池的阴极面涂Ag浆并烤干后做电极以进行相关性能测试。
图3、图4分别给出了本实施例制得的SOFC单电池与以PBSC为阴极的单电池在450-650℃的I-V曲线、I-P曲线。由图3可知，在450、500、550、600、650℃时，相应的峰值功率密度分别为：231、472、817、1190、1462mW·cm-2，均明显高于PBSC单相阴极单电池相应的峰值功率密度：147、334、608、934、1188mW·cm-2，提高比例分别为57％、41％、34％、27％、23％，温度越低，提升比例越高，这对降低SOFC工作温度尤为有利。
图5、图6给出了本实施例制得的SOFC单电池与以PBSC为阴极的单电池在不同温度下的交流阻抗谱。由图5、图6的测试结果可知，0.8PBSC–0.2SZM为阴极单电池450，500，550，600和650℃时的极化电阻分别0.764，0.285，0.117，0.046，0.018Ω·cm2均明显小于PBSC单相阴极单电池相应极化电阻1.797，0.643，0.23，0.084，0.033Ω·cm2。
图7给出了以0.8PBSC–0.2SZM为阴极，SDC为电解质和NiO–SDC为阳极组成的O–SOFC单电池在0.7V、600℃下工作120h的长期稳定曲线，可以看出，经过较长的工作时间，并没有明显的性能下降，侧面反映了阴极与电解质之间具有良好的热匹配性和稳定性。
实施例二
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，组分包括PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、Sm0.85Zn0.15MnO3复合物。
PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ的质量百分数wt1为90％，Sm0.85Zn0.15MnO3的质量百分数wt2为10％。记作0.9PBSC-0.1SZM。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.制备Sm0.85Zn0.15MnO3粉体：按照化学计量比(即Sm3+、Zn2+、Mn3+的摩尔比为0.85:0.15:1)称取相应的纯度99.9wt％以上的Sm2O3、纯度99％wt以上的ZnO、纯度99％wt以上的Mn2O3；将Sm2O3、ZnO、Mn2O3研磨2h，再加入无水乙醇研磨2h，随后干燥除去无水乙醇，再用粉末压片机压成直径为5mm的圆柱生坯，将圆柱生坯置于箱式炉中，再以5℃/min的升温速度从室温加热到1100℃，保持12h后再升温到1400℃，保持12h，再自然降至室温，经压片机压碎成颗粒状，再放入玛瑙研钵中研磨，得到粒度为10μm的Sm0.85Zn0.15MnO3粉体。
b.制备PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体：按照化学计量比(即Pr3+、Ba2+、Sr2+、Co4+的摩尔比为2:1:1:4)称取相应的纯度99.9wt％以上的Pr(NO3)3·6H2O、纯度99.5wt％以上的Ba(NO3)2、纯度99.5wt％以上的Sr(NO3)2和纯度99.99wt％以上的Co(NO3)2；将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2的混合粉体溶于去离子水(制备0.01mol PBSC材料的去离子水用量为400ml)，形成混合金属盐溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，其中，EDTA的添加摩尔数与混合溶液中的镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和相同，柠檬酸的摩尔数为混合溶液中镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和的2倍，再加入浓度为25％的氨水将pH调至中性，在75℃条件下水浴加热5h得到湿凝胶，对湿凝胶继续加热至自燃，得到初级粉体，将初级粉体在900℃下热处理8h，再以3℃/min降至室温，研磨，得到粒度为5μm的PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体。
c.制得含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料：将Sm0.85Zn0.15MnO3粉体、PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体按9:1的质量比称取，研磨混匀，得到含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料。在研磨混匀的过程中，可以先手磨1h，使其初步混匀，然后将所得的混合粉体放入球磨机，加入酒精，在转速为600rpm的条件下球磨2h，然后取出，在100℃的干燥箱中处理1h即可。
将步骤b制得的PBSC、步骤c制得的0.9PBSC-0.1SZM分别使用单轴压片机在200MPa条件下压制5min，得到直径8mm，高5mm的圆柱形胚体，将胚体在1000℃下烧结5h得到致密样品，并使用热膨胀仪测量两种致密样品在静态空气中升温过程的热膨胀曲线，可知，在RT-800范围内，0.9PBSC-0.1SZM的热膨胀系数为20×10-6K-1。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC阴极中的应用。
优选地，将含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料与乙基纤维素、松油醇按重量比20:1:30混合，室温研磨2h，得到料浆，将料浆涂在含有阳极的半电池的电解质膜上，950℃下热处理4h，得到SOFC单电池。
本实施例中，使用与实施例1相同的阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池与本实施例制得的0.9PBSC-0.1SZM阴极得到O-SOFC单电池，并进行与实施例1相同条件的性能测试。
测试结果显示0.9PBSC–0.1SZM为阴极单电池在450，500，550，600和650℃时相应峰值功率密度分别为216，397，721，1116，1342mW·cm-2，均高于PBSC单相阴极单电池相同温度下的峰值功率密度。0.9PBSC–0.1SZM为阴极单电池在450，500，550，600和650℃时的极化电阻分别为1.038，0.375，0.145，0.054，0.021Ω·cm2，均小于PBSC单相阴极单电池相同工作温度下的极化电阻。
实施例三
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，组分包括PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、Sm0.85Zn0.15MnO3复合物。
PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ的质量百分数wt1为70％，Sm0.85Zn0.15MnO3的质量百分数wt2为30％。记作0.7PBSC-0.3SZM。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.制备Sm0.85Zn0.15MnO3粉体：按照化学计量比(即Sm3+、Zn2+、Mn3+的摩尔比为0.85:0.15:1)称取相应的纯度99.9wt％以上的Sm2O3、纯度99％wt以上的ZnO、纯度99％wt以上的Mn2O3；将Sm2O3、ZnO、Mn2O3研磨1h，再加入无水乙醇研磨2h，随后干燥除去无水乙醇，再用粉末压片机压成直径为5mm的圆柱生坯，将圆柱生坯置于箱式炉中，再以5℃/min的升温速度从室温加热到1050℃，保持11h后再升温到1300℃，保持11h，再自然降至室温，经压片机压碎成颗粒状，再放入玛瑙研钵中研磨，得到粒度为10μm的Sm0.85Zn0.15MnO3粉体。
b.制备PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体：按照化学计量比(即Pr3+、Ba2+、Sr2+、Co4+的摩尔比为2:1:1:4)称取相应的纯度99.9wt％以上的Pr(NO3)3·6H2O、纯度99.5wt％以上的Ba(NO3)2、纯度99.5wt％以上的Sr(NO3)2和纯度99.99wt％以上的Co(NO3)2；将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2的混合粉体溶于去离子水(制备0.01mol PBSC材料的去离子水用量为400ml)，形成混合金属盐溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，其中，EDTA的添加摩尔数与混合溶液中的镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和相同，柠檬酸的摩尔数为混合溶液中镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和的2倍，再加入浓度为25％的氨水将pH调至中性，在85℃条件下水浴加热4h得到湿凝胶，对湿凝胶继续加热至自燃，得到初级粉体，将初级粉体在1100℃下热处理6h，再以3℃/min降至室温，研磨，得到粒度为5μm的PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体。
c.制得含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料：将Sm0.85Zn0.15MnO3粉体、PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体按7:3的质量比称取，研磨混匀，得到含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料。在研磨混匀的过程中，可以先手磨1h，使其初步混匀，然后将所得的混合粉体放入球磨机，加入酒精，在转速为600rpm的条件下球磨2h，然后取出，在100℃的干燥箱中处理1h即可。
将步骤b制得的PBSC、步骤c制得的0.7PBSC-0.3SZM分别使用单轴压片机在200MPa条件下压制5min，得到直径8mm，高5mm的圆柱形胚体，将胚体在1000℃下烧结5h得到致密样品，并使用热膨胀仪测量两种致密样品在静态空气中升温过程的热膨胀曲线，可知，在RT-800范围内，0.7PBSC-0.3SZM的热膨胀系数为12×10-6K-1。
一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC阴极中的应用。
优选地，将含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料与乙基纤维素、松油醇按重量比20:3:10混合，室温研磨4h，得到料浆，将料浆涂在含有阳极的半电池的电解质膜上，1050℃下热处理3h，得到SOFC单电池。
本实施例中，使用与实施例1相同的阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池与本实施例制得的0.7PBSC-0.3SZM阴极得到O-SOFC单电池，并进行与实施例1相同条件的性能测试。
测试结果显示0.7PBSC–0.3SZM为阴极单电池在450，500，550，600和650℃时相应峰值功率密度分别为182，361，660，1025，1306mW·cm-2，均高于PBSC单相阴极单电池相同温度下的峰值功率密度。0.7PBSC–0.3SZM为阴极单电池在450，500，550，600和650℃时相应极化电阻为1.258，0.466，0.188，0.057，0.023Ω·cm2，均小于PBSC单相阴极单电池相应极化电阻。
Claims (10)
1.一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，其特征在于：组分包括PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、Sm0.85Zn0.15MnO3复合物。
2.如权利要求1所述的一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料，其特征在于：PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ的质量百分数wt1为70%-90%，Sm0.85Zn0.15MnO3的质量百分数wt2为10%-30%，wt1+wt2=100%。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.制备Sm0.85Zn0.15MnO3粉体：按照化学计量比称取相应的Sm氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物，通过固态反应法制备Sm0.85Zn0.15MnO3粉体；
b.制备PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体：按照化学计量比称取相应的镨盐、钡盐、锶盐和钴盐，通过溶胶凝胶法制备制备PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体；
c.制得含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料：将Sm0.85Zn0.15MnO3粉体、PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体研磨混匀，得到含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料。
4.如权利要求3所述的一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中的Sm氧化物为纯度99.9wt%以上的Sm2O3，Zn氧化物为纯度99%wt以上的ZnO，Mn氧化物为纯度99%wt以上的Mn2O3。
5.如权利要求3所述的一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，将Sm氧化物、Zn氧化物、Mn氧化物研磨1-2h，再加入无水乙醇研磨1-2h，随后干燥将无水乙醇除去，再以5℃/min的升温速度从室温加热到1000-1100℃，保持10-12h后再升温到1200-1400℃，保持10-12h，再自然降至室温，研磨，得到粒径为10µm的Sm0.85Zn0.15MnO3粉体。
6.如权利要求3所述的一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中的镨盐为纯度99.9wt%以上的Pr(NO3)3·6H2O，钡盐为纯度99.5wt%以上的Ba(NO3)2，锶盐为纯度99.5wt%以上的Sr(NO3)2，钴盐为纯度99.99wt%以上的Co(NO3)2。
7.如权利要求3所述的一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，将镨盐、钡盐、锶盐和钴盐溶于去离子水中形成混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，其中，EDTA的添加摩尔数与混合溶液中的镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和相同，柠檬酸的摩尔数为混合溶液中镨离子、钡离子、锶离子、钴离子的摩尔数之和的2倍，再加入氨水将pH调至中性，在75-85℃条件下水浴加热4-6h得到湿凝胶，对湿凝胶继续加热至自燃，得到初级粉体，将初级粉体在900-1100℃下热处理6-10h，再以3℃/min降至室温，研磨，得到粒径为5µm的PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ粉体。
8.一种如权利要求1或2所述的含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC阴极中的应用。
9.如权利要求8所述的一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC单电池中的应用，其特征在于：将含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料与乙基纤维素、松油醇混合、研磨，得到料浆，将料浆涂在含有阳极的半电池电解质膜上，加热得到SOFC单电池。
10.如权利要求9所述的一种含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料在SOFC单电池中的应用，其特征在于：将含异常热膨胀行为材料的SOFC复合阴极材料与乙基纤维素、松油醇按重量比20:(1-3):(10-30)混合，室温研磨2-4h，得到料浆，将料浆涂在含有阳极的半电池的电解质膜上，950℃-1050℃下热处理3-5h，得到SOFC单电池。
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| Title |
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| HANPING DING等: ""PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ layered perovskite cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| XINBO TANG等: ""Anomalous thermal expansion properties in perovskite Sm0.85Zn0.15MnO3"", 《SOLID STATE IONICS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117263260A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-12-22 | 渤海大学 | 固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法 |
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