CN117410534A - 一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法，燃料电池包括阴极层、阳极层和复合电解质层，复合电解质层包括天然磁铁矿和LaNiO3混合制成，阴极层和阳极层均为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(简称为LNCM)材料制成，阴极层和阳极层分别设在复合电解质层的两端面，形成对称电极。本发明燃料电池的复合电解质层由天然磁铁矿与半导体材料LaNiO3混合制成，并在复合电解质层的两端面形成以LNCM材料制成的对称电极，形成具有安全高效、成本低廉、制造工艺简单等优点的中低温(300～800℃)固体氧化物燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，尤其涉及一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新兴的环境友好型能源系统，采用的是陶瓷材料作为电解质。电解质是SOFC的核心部件，它的主要作用是传导离子，在很大程度上决定了电池的工作温度。SOFC工作温度通常在600-1000℃之间，是目前运行温度最高的燃料电池，然而过高的电池工作温度会引发一系列问题，如电池各组分之间容易扩散、电解质材料易发生烧结等，导致电池寿命降低。
目前降低SOFC的工作温度方法主要有两种，一种是采用各种先进的薄膜制备技术来减少电解质的厚度和保证电解质的均匀性，如电子束蒸发(EB-PVD)、等离子喷涂、脉冲激光溅射沉积(PLD)等，以适应工作温度；二是开发各种中低温下离子电导率高的新型电解质材料，包括氧化锆(ZrO2)基氧离子导体、氧化铈(CeO2)基氧离子导体和各种质子导电电解质等。经上述方法制造的SOFC虽然能够在一定程度上降低工作温度，并保持较好的性能，但制造过程较复杂、材料成本较高。因此如何在发展安全高效、降低制造成本的前提下降低SOFC的工作温度是其进一步市场化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法，以解决上述背景技术中存在的一个或多个技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池，包括阴极层、阳极层和复合电解质层，所述复合电解质层包括天然磁铁矿和LaNiO3混合制成，所述阴极层和所述阳极层均为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(简称为LNCM)材料制成，所述阴极层和所述阳极层分别设在所述复合电解质层的两端面，形成对称电极。
优选的，所述阴极层和所述阳极层均通过丝印形成在所述复合电解质层的两端面。
本发明还提供一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，该方法包括：
(1)制备复合电解质层：制备LaNiO3粉末，将制备得到的LaNiO3粉末与天然磁铁矿粉末混合后，对混合粉末进行压制、煅烧，形成片状的复合电解质层；
(2)制备电极浆料：制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末，然后向Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末中加入粘结剂，形成电极浆料；
(3)电池组装：通过丝网印刷将电极浆料涂覆在电解质层的两端面，形成具有相同电极材料的阴极层和阳极层。
优选的，步骤(1)具体包括以下步骤：按照适当的质量比将磁铁矿粉末和LaNiO3粉末进行混合，以无水乙醇为分散剂，加入到混合粉末中，将混合粉末在球磨机上球磨，得到所需的复合电解质粉末，再利用压片机对粉末进行压制，形成圆胚，将圆胚煅烧，即可形成片状的复合电解质层。
优选的，步骤(1)中制备LaNiO3粉末具体包括：
称取La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，用适量去离子水溶解，形成混合溶液A，将EDTA和一水合柠檬酸加入到混合溶液A中搅拌均匀，形成混合溶液B，调节混合溶液B的PH值至7-8之间，然后将该混合溶液放置于恒温磁力搅拌器上搅拌加热，待溶液呈现胶状后倒入蒸发皿中，再移至鼓风干燥箱中进行恒温干燥，形成黑色前驱体，对黑色前驱体研磨均匀形成黑色粉末，再将该黑色粉末进行退火处理，然后提高温度进行连续煅烧，待降到室温后即可得到LaNiO3粉末。
优选的，步骤(2)中制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末具体包括以下步骤：得到中间产物Mn1/2Co1/2CO3，对中间产物Mn1/2Co1/2CO3加热直到完全分解为Mn3/2Co3/2CO3，将Mn3/2Co3/ 2CO3、Ni(NO3)2·6H2O和LiNO3按照摩尔比为2：3：9的比例进行充分研磨均匀混合后进行煅烧，煅烧后将所得的粉末研磨，即可得到均匀的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末。
优选的，步骤(2)中利用共沉淀法得到中间产物Mn1/2Co1/2CO3具体包括以下步骤：将CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O混合，并用去离子水溶解形成混合的硫酸盐溶液，然后在该混合的硫酸盐溶液中加入的NaCO3溶液，使得溶液中产生紫色沉淀，调节溶液的PH值至7-8之间，在对溶液进行连续加热搅拌后，收集溶液中的紫色沉淀物，对收集的沉淀物洗涤数次后进行干燥，即可得到中间产物Mn1/2Co1/2CO3。
优选的，步骤(3)中具体包括以下步骤：对经步骤(1)制得的片状复合电解质层的两端面进行抛光、打磨平整，然后将具有空心圆的胶带粘贴于电解质层一端面的中心位置，使电解质层中心位置留出的空白圆，将制备步骤(2)制备的电极浆料通过丝网印刷机均匀的涂覆到电解质层的中心空白处，然后加热形成稳定的阴极层，最后将胶带与电解质层分离，即可形成阴极层；对电解质片层的另一端面重复进行上述操作，形成阳极层，最后将完成印刷的物料进行加热，待降至室温后，即可得到结构为阴极层-电解质层-阳极层的对称电池。
本发明的有益效果为：本发明燃料电池的复合电解质层由天然磁铁矿与半导体材料LaNiO3混合制成，并在复合电解质层的两端面形成以LNCM材料制成的对称电极，形成具有安全高效、成本低廉、制造工艺简单等优点的中低温(300～800℃)固体氧化物燃料电池。
附图说明
附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明其中一个实施例的固体氧化物燃料电池的内部结构示意图。
其中：复合电解质层1、阴极层2、阳极层3。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本实施例的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池，参考附图1，包括阴极层2、阳极层3和复合电解质层1，复合电解质层1包括天然磁铁矿和LaNiO2混合制成，阴极层2和阳极层3均为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料制成，阴极层2和阳极层3分别设在复合电解质层1的两端面，形成对称电极。
天然磁铁矿是一种易加工、天然储量大、无毒的铁矿物，具有较高理论容量(924mAh/g)，而LaNiO3则具有钙钛矿结构，具备优良催化活性和可接受的热膨胀系数，在燃料电池的气氛下表现出半导体电子特性向半导体离子特性的转变。通过将天然磁铁矿和LaNiO3结合形成电解质层1，使得固体氧化物燃料电池具有中低温(300～800℃)的工作温度。并且使用相同的材料作为电极，形成对称固体氧化物燃料电池，显著降低了制造成本，同时也增加了电池组件组装的便利性，并降低烧结过程中所引起的应变，并且能够在一定程度上解决硫中毒和碳沉积问题，从而可以提高燃料电池的性能，延长使用寿命。
优选的，复合电解质层1中磁铁矿与LaNiO2的质量比为7：3。
优选的，阴极层2和阳极层3均通过丝印形成在复合电解质层1的两端面。
本实施例还提供一种上述具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，该方法包括：
(1)制备复合电解质层：
制备LaNiO3粉末：称取La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，用适量去离子水溶解，形成混合溶液A，按照金属阳离子：EDTA:一水合柠檬酸比为1：1：1.5的比例将EDTA和一水合柠檬酸加入到混合溶液A中用玻璃棒将溶液搅拌均匀，形成混合溶液B，将混合溶液B移到通风橱内，并逐渐加入氨水，直至溶液的PH值调节至7-8之间，调节完后溶液呈现透明淡黄色，此时将溶液放置于恒温磁力搅拌器上搅拌加热，加热温度为80℃，时间为5h，待溶液呈现胶状后倒入蒸发皿中，再移至鼓风干燥箱中在180℃恒温下干燥10h，形成黑色前驱体，将黑色前驱体移至玛瑙研钵中研磨均匀，形成黑色粉末，将该黑色粉末移至中温马弗炉中，先在400℃下退火2h，后升到800℃连续煅烧3h，待降到室温后即可得到LaNiO3粉末；
制备片状的复合电解质层：按照一定的质量比将天然磁铁矿粉末和上述步骤中制成的LaNiO3粉末进行混合，以无水乙醇为分散剂，加入到混合粉末中，将混合粉末在球磨机上球磨10h以上，得到所需的复合电解质粉末，再利用压片机对粉末进行压制，以形成直径为13mm-15mm的圆胚，将圆胚放到马弗炉中在1150℃下煅烧5h，即可形成片状的复合电解质层。
(2)制备电极浆料：
制备中间产物Mn1/2Co1/2CO3：将CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O按照化学计量比混合，并用去离子水溶解形成2mol/L的溶液，然后在该混合的硫酸盐溶液中加入的2mol/L的NaCO3溶液，使得溶液中产生紫色沉淀，向溶液滴入NH3·H2O调节PH值至7-8之间，将溶液在40℃温度下连续搅拌加热4h，用离心机收集溶液中的紫色沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别对对收集的沉淀物洗涤3次，以去除残留的NaCO3，然后将所得产物在120℃的鼓风干燥箱中干燥10h以上，即可得到中间产物Mn1/2Co1/2CO3；
制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末：将制备得到的中间产物Mn1/2Co1/2CO3在马弗炉400℃加热10h后，直到完全分解为Mn3/2Co3/2CO3，将Mn3/2Co3/2CO3、Ni(NO3)2·6H2O和LiNO3按照摩尔比为2：3：9的比例进行充分研磨均匀混合，并在900℃下煅烧12h，所得的粉末研磨1h，即可得到均匀的LNCM电极粉末；
形成LNCM电极浆料：配置质量分数为3wt％的粘结剂(乙基纤维素与松油醇按照一定的质量比进行混合的混合物)，然后称取适量的LNCM电极粉末到玛瑙研钵中进行充分研磨，加入几滴粘结剂充分混合，形成LNCM电极浆料。
(3)对经步骤(1)制得的片状复合电解质层的两端面进行抛光、打磨平整，然后将具有空心圆的胶带粘贴于电解质层一端面的中心位置，使电解质层中心位置留出的空白圆，将制备步骤(2)制备的电极浆料通过丝网印刷机均匀的涂覆到电解质层的中心空白处，然后加热形成稳定的阴极层，最后将胶带与电解质层分离，即可形成阴极层；对电解质片层的另一端面重复进行上述操作，形成阳极层，最后将完成印刷的物料置于高温管式炉中，缓慢升到800℃，保温2h后降至室温，即可得到结构为阴极层-电解质层-阳极层的对称电池。
本实施例与传统的固体氧化物燃料电池的制备方法相比，制备工艺更简单；无需采用技术难度较高的薄膜制备技术即可确保电解质层的厚度及均匀性，所用电解质基体材料为易加工、自然储量大、无毒的天然赤铁矿材料，并且由于正负极所用材料相同，因此电极层部分无需两次烧制或加热过程，节省了能耗，在一定程度上解决硫中毒和碳沉积问题，提高燃料电池的性能，延长使用寿命，从而显著降低了制造成本，同时也增加了电池组件组装的便利性，并降低烧结过程中所引起的应变。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括阴极层、阳极层和复合电解质层，所述复合电解质层包括天然磁铁矿和LaNiO3混合制成，所述阴极层和所述阳极层均为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料制成，所述阴极层和所述阳极层分别设在所述复合电解质层的两端面，形成对称电极。
2.根据权利要求1所述的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极层和所述阳极层均通过丝印形成在所述复合电解质层的两端面。
3.一种如权利要求1或2所述的具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)制备复合电解质层：制备LaNiO3粉末，将制备得到的LaNiO3粉末与天然磁铁矿粉末混合后，对混合粉末进行压制、煅烧，形成片状的复合电解质层；
(2)制备电极浆料：制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末，然后向Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末中加入粘结剂，形成电极浆料；
(3)电池组装：通过丝网印刷将电极浆料涂覆在电解质层的两端面，形成具有相同电极材料的阴极层和阳极层。
4.根据权利要求3所述的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括以下步骤：按照一定的质量比将天然磁铁矿粉末和LaNiO3粉末进行混合，以无水乙醇为分散剂，加入到混合粉末中，将混合粉末在球磨机上球磨，得到所需的复合电解质粉末，再利用压片机对粉末进行压制，形成圆胚，将圆胚煅烧，即可形成片状的复合电解质层。
5.根据权利要求4所述的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备LaNiO3粉末具体包括：
称取La(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，用适量去离子水溶解，形成混合溶液A，将EDTA和一水合柠檬酸加入到混合溶液A中搅拌均匀，形成混合溶液B，调节混合溶液B的PH值至7-8之间，然后将该混合溶液放置于恒温磁力搅拌器上搅拌加热，待溶液呈现胶状后倒入蒸发皿中，再移至鼓风干燥箱中进行恒温干燥，形成黑色前驱体，对黑色前驱体研磨均匀形成黑色粉末，再将该黑色粉末进行退火处理，然后提高温度进行连续煅烧，待降到室温后即可得到LaNiO3粉末。
6.根据权利要求3所述的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末具体包括以下步骤：得到中间产物Mn1/ 2Co1/2CO3，对中间产物Mn1/2Co1/2CO3加热直到完全分解为Mn3/2Co3/2CO3，将Mn3/2Co3/2CO3、Ni(NO3)2·6H2O和LiNO3按照摩尔比为2：3：9的比例进行充分研磨均匀混合后进行煅烧，煅烧后将所得的粉末研磨，即可得到均匀的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末。
7.根据权利要求6所述的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中利用共沉淀法得到中间产物Mn1/2Co1/2CO3具体包括以下步骤：将CoSO4·7H2O和MnSO4·4H2O混合，并用去离子水溶解形成混合的硫酸盐溶液，然后在该混合的硫酸盐溶液中加入的NaCO3溶液，使得溶液中产生紫色沉淀，调节溶液的PH值至7-8之间，在对溶液进行连续加热搅拌后，收集溶液中的紫色沉淀物，对收集的沉淀物洗涤数次后进行干燥，即可得到中间产物Mn1/2Co1/2CO3。
8.根据权利要求3所述的一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中具体包括以下步骤：对经步骤(1)制得的片状复合电解质层的两端面进行抛光、打磨平整，然后将具有空心圆的胶带粘贴于电解质层一端面的中心位置，使电解质层中心位置留出的空白圆，将制备步骤(2)制备的电极浆料通过丝网印刷机均匀的涂覆到电解质层的中心空白处，然后加热形成稳定的阴极层，最后将胶带与电解质层分离，即可形成阴极层；对电解质片层的另一端面重复进行上述操作，形成阳极层，最后将完成印刷的物料进行加热，待降至室温后，即可得到结构为阴极层-电解质层-阳极层的对称电池。
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