CN113725468A - 锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用；所述固体氧化物燃料电池的结构为泡沫镍‑NCAL/LLZTO/NCAL‑泡沫镍；其中，电解质材料LLZTO中各元素配比为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；NCAL的化学式为：Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2‑δ。锂镧锆钽氧作为燃料电池的电解质材料，能够在燃料电池操作气氛下通过质子占据锂离子位置的方式，形成质子传输通道，因此采用锂镧锆钽氧作为燃料电池的电解质材料，能够实现燃料电池在低温段也具有良好的输出功率密度。

Description

锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用
技术领域
本发明涉及锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用。
背景技术
固态氧化物燃料电池(SOFC)是一种采用电化学反应发电的装置，无卡诺循环，其效率远高于其他发电设备，主要产物是CO2和H2O。SOFC具备发电效率高(自身发电效率接近60％，与热气轮机联用效率可达80％以上)、余热品质高、燃料选用范围广(可使用天然气、煤制气、生物质气、甲醇等)，且不需要贵金属催化剂，适应性强，是一种具有很高应用前景的燃料电池。目前主要应用在便携式电源、电站、数据中心、通信基站、分散式供电供暖等领域。但是SOFC运行温度过高，一般在800摄氏度左右，过高的运行或者操作温度，使得电池密封工艺困难，电极与电解质之间容易发生反应，材料选择范围受限等，这些均限制了SOFC的商业化进程。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中固态氧化物燃料电池运行温度过高存在的问题，提供一种采用锂镧锆钽氧作为电解质材料的低温固体氧化物燃料电池。
技术方案：锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用。
其中，所述固体氧化物燃料电池的结构为泡沫镍-NCAL/LLZTO/NCAL-泡沫镍。
其中，应用过程为：燃料电池在450～500℃的工作温度下，阳极产生质子，阳极产生的质子置换电解质材料LLZTO中的锂离子，电解质材料LLZTO中形成质子传输通道将质子从阳极传输到阴极。电解质材料LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)在燃料电池操作气氛下(温度超过200℃温度时)，锂离子具有很高的活性，不稳定，阳极的氢气在阳极电极材料NCAL的催化作用下，产生大量的质子(H+)，同时释放电子，所产生的质子在浓度差的驱动下，逐渐占据LLZTO中锂离子(Li+)的位置(被占据位置的锂离子在高温下挥发了)，从而在电解质材料LLZTO中形成了质子传输通道，质子穿过电解质，到达阴极，阳极释放的电子从外电路到达阴极，质子以及阴极的氧分子以及电子在阴极发生电化学反应，实现燃料电池发电功能；阴极的化学反应式为：O2+4H++4e-→2H2O。
其中，电解质材料LLZTO中各元素配比为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
其中，NCAL的化学式为：Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ。
其中，所述固体氧化物燃料电池的阴极可采用泡沫镍-LSCF替代泡沫镍-NCAL；其中，LSCF的化学式为：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。
其中，所述泡沫镍-NCAL的制备方法为：将10克NCAL粉末与5mL松油醇混合，得到混合物料；往混合物料中加入混合物料质量比5％的粘接剂聚偏氟乙烯，充分研磨，得到浆料；将浆料均匀涂在泡沫镍上，得到泡沫镍-NCAL。
其中，所述固体氧化物燃料电池的制备方法为：将制得的阳极和阴极泡沫镍-NCAL以及电解质材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，采用具有加热功能的热压模具，压成电池片，压力为250Mpa，热压温度为500摄氏度，热压时间为2小时，待热压模具完全冷却后，取出电池片，获得本发明的低温固体氧化物燃料电池。
有益效果：锂镧锆钽氧作为燃料电池的电解质材料，能够在燃料电池操作气氛下通过质子占据锂离子位置的方式，形成质子传输通道，因此采用锂镧锆钽氧作为燃料电池的电解质材料，能够使燃料电池操作温度降低到500℃以下，实现燃料电池在低温段也具有良好的输出功率密度。本发明固体氧化物燃料电池运行温度为500℃时，输出功率达到690mW/cm2。
附图说明
图1为本发明燃料电池的结构示意图；
图2为本发明燃料电池中H+和Li+进行置换的原理图；
图3为LLZTO在燃料电池反应之前和燃料电池反应之后的X-射线衍射结果；
图4为LLZTO在燃料电池反应之前的X-射线衍射结果精修图；
图5为LLZTO在燃料电池反应之后的X-射线衍射结果精修图；
图6为本发明低温燃料电池的输出性能曲线图；
图7为本发明低温燃料电池电化学交流阻抗谱图；
图8为带有质子过滤器的燃料电池的结构示意图；
图9为带有质子过滤器的燃料电池性能曲线图。
具体实施方式
如图1所示，本发明燃料电池的结构为泡沫镍-NCAL/LLZTO/NCAL-泡沫镍。其中，阴极和阳极材料均为在泡沫镍2涂抹有NCAL3，电解质材料1为LLZTO(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)。其中，NCAL的化学式为：Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ，NCAL可以直接商业购买。电解质材料LLZTO也可以直接商业购买。
泡沫镍-NCAL的制备方法为：将10克NCAL粉末与5mL松油醇混合，得到混合物料；往混合物料中加入混合物料质量比5％的粘接剂聚偏氟乙烯，充分研磨，得到浆料；将浆料均匀涂在泡沫镍上，得到泡沫镍-NCAL。
其中，燃料电池的制备方法为：将制得的阳极和阴极泡沫镍-NCAL以及电解质材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，采用具有加热功能的热压模具，压成电池片，压力为250Mpa，热压温度为500摄氏度，热压时间为2小时，待热压模具完全冷却后，取出电池片，获得本发明的低温固体氧化物燃料电池。
如图2所示，电解质材料LLZTO，具有石榴石型结构，在燃料电池操作气氛下，石榴石型结构的空间群发生变化，即从初态的空间群Ia-3d转换到终止态空间群I-43d，空间群从Ia-3d转换到I-43d，实现了质子占据锂离子位置的过程，进而实现了质子在电解质LLZTO中的快速传输。
如图3所示，对参加化学反应前后的LLZTO进行X-射线衍射(XRD)分析可知：电解质材料LLZTO在燃料电池化学反应前后，均保持良好的石榴石型，与PDF标准(39-0898)卡片进行对比发现，反应前和反应后的X-射线衍射峰基本没有发生变化。
如图4～5所示，进一步对XRD结果进行精修发现，虽然反应前后的LLZTO均保持良好的石榴石型，但是空间群由反应前的Ia-3d变化到反应后的I-43d，即在燃料电池反应前，LLZTO属于空间群Ia-3d，经过燃料电池反应后，其空间群变化为I-43d，这一现象证明了质子占据了锂离子位置行为(即H+和Li+的置换行为)，从而形成质子传输通道，实现了燃料电池发电功能；质子占据锂离子行为的具体示意图如图2所示。
如图6所示，以LLZTO作为电解质材料的低温燃料电池在500℃的操作温度时，输出功率密度达到690mW/cm2；在450℃的操作温度下，输出功率密度达到300mW/cm2。相对应的电化学交流阻抗结果如图7所示，在低温条件下，其欧姆阻抗，电极极化阻抗都非常小，证明该电解质材料具有良好的电化学性能。
为了进一步验证质子在LLZTO中传输，本发明进一步构造质子过滤器(BaZr0.8Y0.2O3，BZY)，即在电极和电解质中间增加一层BZY，BZY只允许质子传输，能够有效滤除氧离子传输，其电池结构如图8所示，实验结果表明，使用BZY质子过滤器以后，电池仍然具有非常高的输出，在500℃时，输出功率密度达到612mW/cm2，如图9所示，该实验结果充分证明了LLZTO的质子传输特性。

Claims (7)

1.锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用。
2.根据权利要求1所述的锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用，其特征在于：所述固体氧化物燃料电池的结构为泡沫镍-NCAL/LLZTO/NCAL-泡沫镍。
3.根据权利要求2所述的锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用，其特征在于：应用过程为：燃料电池在450～500℃的工作温度下，阳极产生质子，阳极产生的质子置换电解质材料LLZTO中的锂离子，电解质材料LLZTO中形成质子传输通道将质子从阳极传输到阴极。
4.根据权利要求2所述的锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用，其特征在于：电解质材料LLZTO中各元素配比为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
5.根据权利要求1所述的锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用，其特征在于：NCAL的化学式为：Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ。
6.根据权利要求1所述的锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用，其特征在于：所述固体氧化物燃料电池的阴极采用泡沫镍-LSCF替代泡沫镍-NCAL；其中，LSCF的化学式为：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。
7.根据权利要求6所述的锂镧锆钽氧作为固体氧化物燃料电池电解质材料的应用，其特征在于：所述泡沫镍-NCAL的制备方法为：将10克NCAL粉末与5mL松油醇混合，得到混合物料；往混合物料中加入混合物料质量比5％的粘接剂聚偏氟乙烯，充分研磨，得到浆料；将浆料均匀涂在泡沫镍上，得到泡沫镍-NCAL。
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