CN103378363A - 一种空气气氛下制备稳定双钙钛矿型Sr2-xAxMg1-yByMoO6阳极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池(SOFC)领域中简易制备固体氧化物燃料电池阳极材料Sr2-xAxMg1-yByMoO6(A＝La、Sm、Nd，B＝Cr、Mn、Cu)的工艺方法，通过选择合成方法和焙烧条件可以在空气气氛中合成物理化学性质稳定的Sr2-xAxMg1-yByMoO6阳极材料。本发明方法解决目前固体氧化物燃料电池中AA’BB’O6型双钙钛矿型阳极材料在有氧条件下制备时易产生杂相，难以得到单一晶相，且物理化学性能不稳定的问题。本发明通过改进合成工艺和焙烧条件在空气气氛中制备出稳定的双钙钛矿型SOFC阳极材料Sr2-xAxMg1-yByMoO6的纯相，且显著提高了Sr2-xAxMg1-yByMoO6等材料的在有氧条件下的稳定性。本发明有利于简化SOFC的制备工艺和降低电池制备成本，因此有助于推动SOFC的发展。

Description

一种空气气氛下制备稳定双钙钛矿型Sr2-xAxMg1-yByMoO6阳极材料的方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域的电极材料制备方法，具体在空气气氛下稳定制备纯相双钙钛矿型阳极材料Sr2-xAxMg1-yByMoO6(其中x＝0-1，y＝0-1，A＝La、Sm、Nd，B＝Cr、Mn、Cu)的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种环境友好的能源转换装置，由于能直接将化学能转化为电能，使之具有高效、低排、燃料使用灵活和可热电联用等特点而备受关注。阳极材料是固体氧化物燃料电池的重要组成部分之一，其主要作用是催化氧化燃料气，加快其在电池中的电化学反应。
经过对现有SOFC阳极材料的检索发现，如Materials for Solid Oxide Fuel Cells(固体氧化物燃料电池材料，Chemistry of Materials 2010(22)660-674《材料化学》，公开日期2009年11月20日)报道，目前在SOFC中直接使用碳氢燃料已经成为一种趋势，主要由于碳氢燃料在SOFC中可实现内重整，而且碳氢燃料能量密度高于氢燃料，来源广泛并易于利用现有的燃料供应网络如天然气网络等，避免了制氢和储氢带来的安全和高能耗问题。而基于氢燃料的SOFC所广泛使用的镍(Ni)基阳极材料无法避免积碳和硫中毒等问题使之不能作为碳氢化合物燃料阳极催化剂的理想材料，因此为了避免上述问题，适用于碳氢燃料的新型阳极材料的开发十分重要。
文献Double Perovskites as Anode Materials for Solid-Oxide Fuel Cells(双钙钛矿作为固体氧化物燃料电池阳极材料，Science 2006(312)254-257《科学》公开日期2006年4月14日)报道AA’BB’O6型双钙钛矿阳极材料Sr2MgMoO6(SMMO)具有很好的抗积碳和抗硫中毒的能力，对碳氢燃料具有相当好的催化性能，成为有潜力的一类新型SOFC阳极材料。但是其合成过程复杂，需要还原气氛下多次高温焙烧才能得到单一晶相的纯物质，其合成方法高耗能，低效率的缺陷十分明显。而且由于所合成的材料在还原气氛下才能保持结构和化学性质的稳定，对电池制备条件的要求十分苛刻，因此探索新的合成工艺，制备出空气气氛中性能稳定的双钙钛矿阳极材料就显得十分必要。
本发明在前人的研究基础上，简化AA’BB’O6型双钙钛矿阳极材料的合成工艺，提高了材料的氧化还原稳定性，促进了该材料的实用化进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料Sr2-xAxMg1-yByMoO6(其中x＝0-1，y＝0-1，A＝La、Sm、Nd，B＝Cr、Mn、Cu)的制备方法，解决了目前合成过程中需要多次高温焙烧，且必须在还原气氛下进行合成的问题，通过控制合成工艺和焙烧条件在空气气氛下制备出纯相Sr2-xAxMg1-yByMoO6阳极材料，并且所制备材料在氧化气氛下能够保持结构长期稳定不变。
本发明利用溶胶凝胶法选择酒石酸、柠檬酸、EDTA、丙烯酰胺等廉价络合剂，不仅成本低、合成工艺过程简单，而且制备出的Sr2-xAxMg1-yByMoO6阳极材料晶相单一，与电解质之间的化学相容性提高。
所述的Sr2-xAxMg1-yByMoO6通过以下方法制备：
(1)采用溶胶凝胶法，按照Sr2-xAxMg1-yByMoO6所示计量比例，分别取Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O，La(NO3)3·6H2O/Sm(NO3)3·6H2O，Nd(NO3)3·6H2O/Cr(NO3)3·9H2O/Mn(NO3)2·4H2O/Cu(NO3)2·3H2O等金属离子硝酸盐为原料，同时加入络合剂，在65-95℃下蒸发浓缩得到透明凝胶；
(2)将所述凝胶放在200-350℃的空气气氛下加热4-8h之后在600-1000℃的空气中焙烧，得到前躯体粉末；
(3)将所述前躯体粉末压成片状，在1400-1600℃空气中焙烧，得到Sr2-xAxMg1-yByMoO6纯相粉末。
其中，所述步骤(1)中的络合剂为酒石酸、EDTA、乙二醇、柠檬酸或丙烯酰胺；所述步骤(3)中的前躯体粉末是在100-300Mpa轴向压力下压成片状；所述步骤(3)中的前躯体粉末是在100-300Mpa轴向压力下压成片状；所述步骤(3)是在1400-1600℃空气气氛中焙烧10-24h。
附图说明
图1是本发明实施例1用酒石酸-EDTA溶胶凝胶法合成的Sr2-xAxMg1-yByMoO6(x＝0，y＝0)粉末的XRD谱图。
图2是本发明实施例1所制得的粉末与电解质YSZ共烧结后的XRD谱图。
图3是本发明实施例1所制得的粉末与电解质LSGM共烧结后的XRD谱图。
图4是本发明实施例1所制得的粉末与电解质GDC共烧结后的XRD谱图。
图5是本发明实施例1所制得的Sr2-xAxMg1-yByMo06(x＝0，y＝0)粉末在5％H2/Ar混合气氛下的电导率变化曲线。
图6是本发明实施例1所制得Sr2-xAxMg1-yByMoO6(x＝0，y＝0)粉末的TEM谱图。
图7是本发明实施例2用柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成的Sr2-xAxMg1-yByMoO6(x＝0，y＝0)粉末的XRD谱图。
图8是本发明实施例3用柠檬酸-乙二醇溶胶凝胶法合成的Sr2-xAxMg1-yByMoO6(x＝0，y＝0)粉末的XRD谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用酒石酸-EDTA溶胶凝胶法合成Sr2-xAxMg1-yByMoO6(x＝0，y＝0)粉末：按照化学计量比分别取Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，然后以金属离子总数∶酒石酸∶EDTA为1∶2∶1的比例加络合剂，在65-95℃下蒸发浓缩得到透明的凝胶，然后将凝胶放在200-350℃的空气气氛下加热4-8h，之后在600-1000℃的空气中焙烧8-14h，得到前躯体。所得前躯体粉末经200-300MPa压成片状，在1400-1600℃空气中焙烧10-24h，得到Sr2-xAxMg1-yByMoO6粉末。
(1)将合成的Sr2-xAxMg1-yByMoO6粉末在玛瑙研钵中研磨10min，在室温下利用XRD分析Sr2-xAxMg1-yByMoO6相结构组成，如附图1所示，表明粉体为单一双钙钛矿相。
(2)将合成的Sr2-xAxMg1-yByMoO6粉末分别与电解质粉末YSZ、LGSM、GDC在玛瑙研钵中充分研磨后压片，在800-1200℃共烧2-10h后得到的XRD谱图，分别见附图2、图3、图4所示，图中除了Sr2-xAxMg1-yByMoO6和电解质的晶相峰外，没有观察到明显的杂质峰生成，表明粉体与三种电解质在试验温度下具有很好的化学相容性。
(3)将合成的Sr2-xAxMg1-yByMoO6粉末过筛压条后置于5％H2/Ar混合气气氛下，采用四探针法测定Sr2-xAxMg1-yByMoO6的电导率。如附图5所示，表明随温度升高，阳极电导率也随之升高。
(4)将合成的Sr2-xAxMg1-yByMoO6粉末置于透射电镜(TEM)下进行观察，如附图6所示，可以观察到粉末样品的颗粒大小约为200nm。
实施例2
采用柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成Sr2-xAxMg1-yByMoO6(x＝0，y＝0)粉末：按照化学计量比分别取Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，然后以金属离子总数∶柠檬酸∶EDTA为1∶2∶1的比例加柠檬酸和EDTA，在65-95℃下蒸发浓缩得到透明的凝胶，然后将凝胶放在200-350℃的空气气氛下加热4-8h，之后在600-1000℃的空气中焙烧8-14h，得到前躯体。所得前躯体粉末经200-300MPa压成片状，在1400-1600℃空气中焙烧10-24h，得到Sr2-xAxMg1-yByMoO6纯相粉末。
实施例3
采用丙烯酰胺溶胶凝胶法合成Sr2-xAxMg1-yByMoO6(x＝0，y＝0)粉末：按照化学计量比分别取Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，然后以金属离子总数∶丙烯酰胺1∶2的比例加络合剂，在65-95℃下蒸发浓缩得到透明的凝胶，然后将凝胶放在200-350℃的空气气氛下加热4-8h，之后在600-1000℃的空气中焙烧8-14h，得到前躯体。所得前躯体粉末经200-300MPa压成片状，在1400-1600℃空气中焙烧10-24h，得到Sr2-xAxMg1-yByMoO6纯相粉末。

Claims (5)

1.一种固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极材料的制备方法，其特征在于通过选择和优化合成工艺和焙烧条件，得到空气气氛下稳定的双钙钛矿纯相阳极材料Sr2-xAxMg1-yByMoO6(其中x＝0-1，y＝0-1，A＝La、Sm、Nd，B＝Cr、Mn、Cu)。
2.根据权利要求1所述阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的Sr2-xAxMg1-yByMoO6通过以下步骤制备：
(1)采用溶胶凝胶法，按照Sr2-xAxMg1-yByMoO6所示计量比例，分别取Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O，La(NO3)3·6H2O/Sm(NO3)3·6H2O，Nd(NO3)3·6H2O/Cr(NO3)3·9H2O/Mn(NO3)2·4H2O/Cu(NO3)2·3H2O等金属离子硝酸盐为原料，同时加入络合剂，在65-95℃下蒸发浓缩得到透明凝胶；
(2)将所述凝胶放在200-350℃的空气气氛下加热4-8h之后在600-1000℃的空气中焙烧，得到前躯体粉末；
(3)将所述前躯体粉末压成片状，在1400-1600℃空气中焙烧，得到Sr2-xAxMg1-yByMoO6纯相粉末。
3.根据权利要求2所述阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的络合剂为酒石酸、EDTA、乙二醇、柠檬酸或丙烯酰胺。
4.根据权利要求2所述阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的前躯体粉末是在100-300Mpa轴向压力下压成片状。
5.根据权利要求2所述阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)是在1400-1600℃空气气氛中焙烧10-24h。
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