CN108048955A - 锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的制备方法及其在中低温固体氧化物燃料电池与固体氧化物电解池中的应用。本发明采用静电纺丝法合成Sr2Fe1.5‑ xCuxMo0.5O6(x＝0.01～0.6)前驱体纤维，将纤维干燥后，于700℃～800℃范围内煅烧1～3h能够获得直径为50～500nm的Sr2Fe1.5‑xCuxMo0.5O6(x＝0.01～0.6)双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维，该纳米纤维比表面积大，活性位点丰富，催化性能优异，电导率高，将其用于中低温固体氧化物燃料电池与固体氧化物电解池的电极材料能获得优异的电化学性能。

Description

锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池领域，特别是涉及到双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的制备方法及其在中低温固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池的电极材料中的应用。
背景技术
随着全球人口迅速增长，工业化进程加剧，各国对能源的消耗越来越大，为此寻求能量转换效率高和环境友好的新能源技术已成为当今世界发展的重要方向，其中固体氧化物燃料电池是一种最有潜力的能源技术。固体氧化物燃料电池是一种将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。具有：转化效率高、无噪音、低排放、组装灵活、环境友好等优点。
2010年，Chen等[Liu Q,Dong X H,Xiao G L,et al.Anovel electrode materialfor symmetrical SOFCs[J].AdvancedMaterials,2010,22:5478-5482]报道了一种新型的钙钛矿结构的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)作为对称SOFC电极材料，在空气和氧气气氛下表现出非常好的化学稳定性和高的电导率以及优异的氧化还原稳定性和优异的电化学性能，其电化学性能可以与镍-陶瓷相媲美。
中国专利公开号CN104313729A公开了一种双钙钛矿型无机纳米纤维及其制备方法，该方法将无机盐、聚乙烯吡咯烷酮与溶剂混匀，得到纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液经过静电纺丝、预氧化、碳化，得到双钙钛矿无机纳米纤维。
然而，将上述方法应用于制备双钙钛矿型金属氧化物尤其是锶铁钼基双钙钛矿金属氧化物时，成相温度一般高于900℃，当煅烧温度高于900℃时通过静电纺丝法制备的纳米纤维会发生团聚很难保持完整结构。而且制备锶铁钼基双钙钛矿金属氧化物所用的钼源一般为钼酸锶，其难溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂，因此很难产生金属元素均匀分散的静电纺丝前体。
因此，存在开发更加便捷的制备电化学性能优异的锶铁钼基双钙钛矿金属氧化物纳米纤维的需求。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的方法，其克服了现有技术的缺陷，制备出完整结构的纳米纤维。
本发明是通过以下技术手段实现的：(1)向锶铁钼基双钙钛矿金属氧化物中掺杂铜元素，降低其成相温度；(2)在DMF等溶剂中加入柠檬酸调节pH值，当pH值达到合适范围时钼酸锶将溶解于DMF等溶剂中，柠檬酸还能起到螯合剂的作用，保证金属元素分散均匀。
本发明提供了一种锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于所述制备方法将无机盐、聚乙烯吡咯烷酮与溶剂混均，得到纺丝前体溶液，将纺丝前体溶液经过静电纺丝，然后经过700～800℃锻烧，得到锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维；
所述纺丝前体溶液的各组成按如下质量百分比组成：
无机盐10～20％，聚乙烯吡咯烷酮10～30％，余量为溶剂；
其中所述锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物的结构式为Sr2Fe1.5-xCuxMo0.5O6(x＝0.01～0.6)。
在本发明的一种实施方式中，所述纺丝前体溶液进一步包括质量百分比为10～20％的柠檬酸。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为50000～1300000。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述静电纺丝条件为：纺丝电压为10～30kV，喷嘴到接收器的固化距离为10～20cm，纺丝推进速度0.1～1mL/h。在本发明的优选实施方式中，所述接收器为铝箔滚筒，转速为40～200r/mim。在本发明的更优选实施方式中，控制静电纺丝的环境温度为25～30℃，湿度低于25％。
在本发明的一种实施方式中，所述锻烧为在马弗炉中程序升温至700～800℃煅烧1～3h。
本发明还提供还提供了一种锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维，其采用本发明的制备方法制备。本发明进一步提供了采用本发明的制备方法制备的锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维在中低温固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池中的应用。
具体地，本发明采用静电纺丝法合成双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维Sr2Fe1.5- xCuxMo0.5O6(x＝0.01～0.6)，具体过程包括：
步骤一，配置静电纺丝溶液：Sr2Fe1.5-xCuxMo0.5O6(x＝0.01～0.6)双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维使用醋酸锶、钼酸铵、硝酸铁、醋酸铜为原料，柠檬酸为络合剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为50000～1300000)为聚合物，DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂；按化学计量比准确称量所需金属盐原料；所述纺丝前驱体溶液的各组分按如下质量百分比组成：
无机盐10～20％
聚乙烯吡咯烷酮10％～30％
柠檬酸10％～20％
溶剂余量
步骤二，将准确称量好的金属盐和柠檬酸溶于DMF，搅拌12h至金属盐完全溶解；之后向溶液中添加PVP聚合物继续搅拌直至完全溶解，得到粘稠的纺丝液；
步骤三，将配好的纺丝液注入注射管中，控制喷丝头与铝箔接收器距离为10～20cm，调整铝箔接收器滚筒转速为40～200r/min，外加电压为10～30kV，注射泵推进速度为0.1～1mL/h，进行静电纺丝；控制环境温度25～30℃和湿度低于25％；
步骤四，纺丝结束后，将粘有静电纺丝获得的纤维毡的铝箔在烘箱中干燥5～20h，用镊子将纤维毡取出，于马弗炉中程序升温至700～800℃煅烧1～3h，烧结成相。
本发明在较低的煅烧温度下获得了锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维，合成方法简单，原材料资源丰富价格低廉，获得的纳米纤维的结构完整，提供更大的比表面和三相边界(TPB)，具有高催化活性和气体渗透性，具有优异的电化学性能，可以应用于中低温固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池中作为电极材料。
附图说明
图1为实施例1得到的Sr2Fe1.1Cu0.4Mo0.5O6纳米纤维的XRD曲线；
图2为实施例1得到的Sr2Fe1.1Cu0.4Mo0.5O6纳米纤维SEM图；
图3为实施例1得到的Sr2Fe1.1Cu0.4Mo0.5O6纳米纤维的交流阻抗测试结果。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下实施例详细说明如下，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
以下以Sr2Fe1.1Cu0.4Mo0.5O6为例进一步说明合成锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维。
(1)配置0.001mol静电纺丝溶液。Sr2Fe1.1Cu0.4Mo0.5O6纳米纤维材料使用Sr(Ac)2、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(Ac)2金属盐为原料，柠檬酸为络合剂，PVP(K88～96)为聚合物，DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂。按化学计量比准确称量所需原料。
(2)准确称量好的金属盐和柠檬酸溶于6.4g DMF，搅拌12h至金属盐完全溶解；之后向溶液中添加PVP聚合物继续搅拌直至完全溶解，获得粘稠的溶液。
(3)搭建纺丝装置，将完全溶解的纺丝液注入注射管中，调整喷丝针头与铝箔滚筒接收器距离为15cm，调整滚筒接收器转速为40r/min，外加电压为20kV，注射泵推进速度为0.3mL/h。纺丝过程中注意保持环境温度和湿度。
(4)纺丝结束后，将粘有纤维毡的铝箔干燥10h，用镊子将纤维毡取出，于马弗炉中700℃煅烧2h，烧结成相，分别得到Sr2Fe1.1Cu0.4Mo0.5O6一维纳米线材料。
实施例2
以实施例1制得的Sr2Fe1.1Cu0.4Mo0.5O6(SFCM)为例进行纳米纤维在CO2气氛下交流阻抗曲线的测试。
实验中电解质支撑体使用的是在中温条件下性能表现优异的LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3)，采用压片法制备。具体步骤如下：
称量0.5gLSGM粉体于研钵，用移液枪量取0.5mL 5％的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂，加入研钵。研磨至粉末干燥且足够细微。将粉末加入模具，9MPa下保压4min，加压至18MPa保压4min，得到圆片状的电解质坯体，并在1450℃下煅烧8h使其致密，得到所需的LSGM电解质支撑体(黑色圆片)，并将电解质片打磨至300μm厚，超声清洗备用。
采用丝网印刷法将电极材料涂覆到电解质片上。配方如下：
将配置好的浆料球磨15min备用。采用丝网印刷法把配置好的LDC阻挡层浆料均匀涂覆在电解质基底两面，涂覆直径为5mm；烘干，1400℃煅烧6h；再将阴极浆料均匀涂覆在电解质两面，每侧涂覆2次，直径为5mm；烘干。纳米线阴极材料800℃煅烧2h，获得对称电池。在对称电池两面电极涂上银浆集流并粘上银丝作为导线，在750℃下锻烧0.5h使银浆与电极接触良好，得到测试阻抗用的对称电池。
采用交流阻抗法测试纳米线SFCM材料高温下对CO2还原的电化学性能，实验中频率范围为0.01Hz-100000Hz，交流幅值10mV。将待测对称电池置于管式炉中，升温至850℃，通CO2气体(50mL/min)保温活化一段时间，测量在700℃～850℃范围内、CO2气氛下的交流阻抗。
纳米线SFCM材料在850℃纯CO2条件下阻抗仅为0.37Ω·cm-2，这是因为后者多孔结构更有利于电子、离子的快速传导，三相反应界面大，电荷转移电阻小；也有助于CO2吸附，气体扩散电阻小，因此总阻抗要小。纳米线SFCM材料具有高渗透性和传导电荷、离子的连续通道，三相反应界面更大，表现出更好的催化活性，且在SOEC高温工作条件下保持性能稳定，是一类非常有价值的阴极材料，有望加速在SOEC中的应用
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于所述制备方法将无机盐、聚乙烯吡咯烷酮与溶剂混均，得到纺丝前体溶液，将纺丝前体溶液经过静电纺丝，然后经过700～800℃锻烧，得到锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维；
所述纺丝前体溶液的各组成按如下质量百分比组成：
无机盐10～20％，聚乙烯吡咯烷酮10～30％，余量为溶剂；
其中所述锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物的结构式为Sr2Fe1.5-xCuxMo0.5O6(x＝0.01～0.6)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述纺丝前体溶液进一步包括质量百分比为10～20％的柠檬酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为50000～1300000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝条件为：纺丝电压为10～30kV，喷嘴到接收器的固化距离为10～20cm，纺丝推进速度0.1～1mL/h。
6.根据权利要求5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述接收器为铝箔滚筒，转速为40～200r/mim。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：控制静电纺丝的环境温度为25～30℃，湿度低于25％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锻烧为在马弗炉中程序升温至700～800℃煅烧1～3h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备锶铁钼基双钙钛矿型金属氧化物纳米纤维在中低温固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池中的应用。
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