CN103441287B - 一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，以静电纺技术构建活性碳粉和Nafion树脂混合的纳米纤维网络结构薄膜，然后在制得的纳米纤维网络结构薄膜表面上沉积贵金属纳米催化剂，分别制得阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；或者以贵金属纳米催化剂和Nafion树脂的混合料为原料通过静电纺技术直接构建阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；最后将阴极气体扩散层、阴极催化层薄膜、Nafion膜、阳极催化层薄膜和阳极气体扩散层热压制成直接甲醇燃料电池膜电极集合体；通过静电纺技术构建纳米纤维三维网络结构的膜电极，可实现膜电极三相反应界面的最大化，实现电催化活性、传质效率和催化剂利用效率的提高。

Description

一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，尤其涉及一种基于纳米静电纺技术构建纳米纤维网络结构作为直接甲醇燃料电池膜电极的方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池是一种绿色新能源，具有能量转化效率高和能量密度高、环境友好、运行噪声低、操作方便等优点，已经在能源领域引起了广泛的研究兴趣，尤其在电动汽车、手机、笔记本、便携式通讯和医疗设备等的动力电源和移动电源领域具有极其广阔的应用前景。
作为燃料电池的核心部件，膜电极集合体(MEA)是电池中物料传输、电化学反应、电子和质子传递以及能量转移的场所，其优劣直接决定了整个电池的性能的高低。为了提高电池的性能，研究者在MEA结构、三相反应界面的优化以及制备技术等方面开展了大量研究。目前膜电极制备方法主要分为以下两类：(1)传统的第一代膜电极采用气体扩散电极法(GDE)，即直接将催化剂和Nafion溶液及分散剂溶剂超声混合成浆液，然后采用刮涂的方式或者喷涂的方式直接将催化层涂到扩散层上，再热压到质子交换膜上。该方法易导致催化剂的浪费，催化层中催化剂的利用率低，催化层结构厚，会影响MEA的性能；(2)后来发展起来的第二代膜电极采用催化剂覆盖电解质膜法(CCM)，即先将催化剂和Nafion溶液及分散溶剂制备的混合浆液喷涂到PTFE薄膜上，然后通过热压方式将催化层转移到Nafion膜上，这样制备的膜电极催化层与膜结合紧密，不易因膜的溶涨而剥离，膜电极稳定性好，催化剂利用率高，使电池性能有大幅度提升。但该方法制备的膜电极仍存在着催化层较厚、结构可控性低、催化层无序等问题。因此，传统的GDE和改进的CCM方法在膜电极微纳米结构可控构筑方面进一步提升性能的空间已不大，制约了整个电池性能和功能的继续提高，迫切需要发展新一代基于纳米技术的膜电极制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺点，提供一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，通过静电纺技术构建纳米纤维三维网络结构的膜电极，实现膜电极三相反应界面的最大化，以及电催化活性、传质效率和催化剂利用效率的提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，包括下列步骤：
1）选自以下任一：
a)以静电纺技术构建活性碳粉和Nafion树脂混合的纳米纤维网络结构薄膜，然后在制得的纳米纤维网络结构薄膜表面上沉积贵金属纳米催化剂，分别制得阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；
b)以贵金属纳米催化剂和Nafion树脂的混合料为原料通过静电纺技术直接构建阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；
2）将阴极气体扩散层、阴极催化层薄膜、Nafion膜、阳极催化层薄膜和阳极气体扩散层热压制成直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
步骤1）中的a）具体包括下列步骤：
（a1）制备活性碳粉和Nafion树脂混合溶液，超声搅拌混合得到活性碳粉和Nafion树脂混合浆料；
（a2）制备载体高分子聚合物的水溶液；
（a3）将步骤（a2）制得的载体高分子聚合物的水溶液和步骤（a1）制得的活性碳粉和Nafion树脂混合浆料混合搅拌分散制得活性碳粉静电纺浆液；
（a4）将制得的活性碳粉静电纺浆液通过静电纺装置制备成纳米纤维网络结构薄膜，然后在制得的纳米纤维网络结构薄膜上沉积贵金属纳米催化剂，分别制得阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；
步骤1）中的b）具体包括下列步骤：
（b1）制备贵金属纳米催化剂与Nafion树脂混合溶液，超声搅拌混合得到贵金属纳米催化剂和Nafion树脂混合浆料；
（b2）制备载体高分子聚合物的水溶液；
（b3）将步骤（b2）制得的载体高分子聚合物的水溶液和步骤（b1）制得的贵金属纳米催化剂和Nafion树脂混合浆料混合搅拌分散制得贵金属纳米催化剂静电纺浆液；
（b4）直接将制得的贵金属纳米催化剂静电纺浆液通过静电纺装置制备成阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜。
其中，
步骤（a1）中，所述活性碳粉选自XC-72R碳球、KB多孔碳、AC活性碳粉、石墨烯和碳纳米管；步骤（a4）和步骤（b1）中，所述的贵金属纳米催化剂包括阴极贵金属纳米催化剂和阳极贵金属纳米催化剂；阴极贵金属纳米催化剂选自Pt黑和Pt/C，阳极贵金属纳米催化剂选自PtRu黑和PtRu/C。
步骤（a1）中，所述活性碳粉和Nafion树脂混合溶液的溶剂为去离子水和低碳醇的混合液，去离子水和低碳醇的体积比为(0.2～4):1；所述活性碳粉和Nafion树脂混合溶液中溶剂和溶质的质量之比为(4～100):1；所述Nafion树脂和活性碳粉的质量之比为(0.3～1.4):1；所述低碳醇选自异丙醇、丁醇、乙醇和甲醇。
步骤（b1）中，所述贵金属纳米催化剂与Nafion树脂混合溶液的溶剂为去离子水和低碳醇混合液，去离子水和低碳醇的体积比为(0.2～4):1；所述贵金属纳米催化剂与Nafion树脂混合溶液中溶剂和溶质的质量之比为(0.5～20):1；其中，载体碳、贵金属和Nafion树脂的质量之比为0～10：0.5～20：1。
步骤（a4）和步骤（b1）中，所述的贵金属纳米催化剂包括阴极贵金属纳米催化剂和阳极贵金属纳米催化剂；阴极贵金属纳米催化剂选自Pt黑和Pt/C，阳极贵金属纳米催化剂选自PtRu黑和PtRu/C。上述贵金属纳米催化剂均可采用JohnMatthey公司的商业催化剂。
步骤（a1）和（b1）中，所述超声搅拌的时间为1～4小时。
步骤（a2）和（b2）中，将载体高分子聚合物加入到去离子水中，在50～80℃下加热搅拌，得到均匀分散的载体高分子聚合物溶液。
所述载体高分子聚合物选自聚乙烯醇树脂(PVA)、聚丙烯酸树脂(PAA)和聚氧化乙烯树脂(PEO)等，分子量为10kD～500kD；所述载体高分子聚合物的水溶液中载体高分子聚合物的质量百分含量为0.1-30wt%。
步骤（a3）中，所述载体高分子聚合物的水溶液与所述活性碳粉和Nafion树脂混合浆料混合时，其中，载体高分子聚合物与Nafion树脂的质量之比为(0.01～1):1。
步骤（b3）中，所述载体高分子聚合物的水溶液与所述贵金属纳米催化剂和Nafion树脂混合浆料混合时，其中，载体高分子聚合物与Nafion树脂的质量之比为(0.01～1):1。
步骤（a3）和（b3）中，所述混合搅拌的转速为10～5000rpm，混合搅拌的时间为1～24小时。
步骤（a4）和（b4）中，所述的静电纺装置包括带有注射器的注射泵、高压电源、收集电极板和恒温恒湿密闭箱；所述注射器采用容积为0.5～10mL的常规注射器针筒以及内径0.05～1.0mm的不锈钢注射器针头；通过注射泵调节注射器的流速为0.05～1mL/h；所述高压电源为正电压高压电源或负电压高压电源，其中高压线连接不锈钢注射器针头，接地线连接收集电极板，电压为5～20KV；不锈钢针头到收集电极板距离为5～40cm；所述收集电极板为金属平板、金属铝膜或金属滚筒；静电纺过程在所述恒温恒湿密闭箱内进行；所述恒温恒湿密闭箱的温度和湿度设置按常规选择。
步骤（a4）中，所述活性碳粉静电纺浆液首先装入注射器内，通过所述的静电纺装置作用1～48小时，在所述收集电极板上制得纳米纤维网络结构薄膜。
步骤（b4），所述贵金属纳米催化剂静电纺浆液首先装入注射器内，通过所述的静电纺装置作用1～48小时，在所述收集电极板上直接制得阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜。
步骤（a4）和（b4）中，所述阴极催化层薄膜或阳极催化层薄膜上贵金属的负载量为0.1-4mg.cm-2。
步骤（a4）中，，所述在纳米纤维网络结构薄膜上沉积贵金属纳米催化剂的方法为：直接沉积贵金属纳米催化剂法、沉积贵金属前驱体然后化学还原成纳米催化剂法或电化学还原沉积贵金属纳米催化剂法等。
所述直接沉积贵金属纳米催化剂法，是指在贵金属纳米催化剂溶液中，添加或不添加Nafion树脂溶液，然后直接滴加到所述纳米纤维网络结构薄膜上，室温下晾干，成膜；所述贵金属纳米催化剂溶液的溶剂为水和低碳醇的混合液，水和低碳醇的体积之比为(0.2～4):1，所述贵金属纳米催化剂溶液中贵金属的浓度为1～100mg.mL-1；所述添加的Nafion树脂溶液的溶剂为去离子水和低碳醇混合液，所述Nafion树脂溶液中Nafion树脂的质量百分含量为0.5-20wt%；当添加Nafion树脂溶液时，所述贵金属纳米催化剂溶液中的贵金属和添加的Nafion树脂溶液中Nafion树脂的质量之比为0.4～40：1；所述低碳醇选自异丙醇、丁醇、乙醇和甲醇。
所述的沉积贵金属前驱体然后化学还原成纳米催化剂法，是指将贵金属前驱体溶液滴加到所述纳米纤维网络结构薄膜上，室温下晾干，成膜；然后通过加入还原剂将贵金属前驱体还原成贵金属纳米催化剂颗粒；所述还原剂选自氢气、NaBH4、乙二醇、甲醇和甲醛等；所述的贵金属前驱体选自Na2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl6和RuCl3；所述贵金属前驱体溶液的溶剂选自去离子水、乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醇和甲醛，所述贵金属前驱体溶液中贵金属前驱体的浓度为0.1～100mmol.L-1。
所述的电化学还原沉积贵金属纳米催化剂法，是指将纳米纤维网络结构薄膜浸入到贵金属前驱体溶液中，通过电化学沉积法将溶液中的贵金属前驱体还原成贵金属纳米催化剂颗粒并沉积到纳米纤维网络结构薄膜上；所述电化学沉积法为恒电位沉积、脉冲电位沉积或循环伏安沉积等；所述的贵金属前驱体选自Na2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl6和RuCl3；所述贵金属前驱体溶液的溶剂选自去离子水、乙二醇、乙醇、甲醇和甲醛，所述贵金属前驱体溶液中贵金属前驱体的浓度为0.1～100mmol.L-1。
步骤2）中，，所述阴极气体扩散层和阳极气体扩散层选自日本东丽公司(Toray)的TGPH-060碳纤维纸和TGPH-030碳纤维纸，或选自德国SGL公司的SIGRACET气体扩散层GDK24BC碳纤维纸、GDL25BC碳纤维纸和GDL34BC碳纤维纸。
步骤2）中，，将阳极催化层薄膜和阴极催化层薄膜分别放到Nafion膜的两侧，将阳极气体扩散层放在所述阳极催化层薄膜的外侧，将阴极气体扩散层放在所述的阴极催化层薄膜的外侧，在80～135℃下且压力为75～115kg.cm-2下热压3～5分钟，即得到直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
本发明的技术效果及优点在于：用本发明所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的的制备方法制备直接甲醇燃料电池膜电极，通过静电纺技术构建纳米纤维三维网络结构的膜电极，实现膜电极三相反应界面的最大化，实现电催化活性、传质效率和催化剂利用效率的提高。
附图说明
图1静电纺装置组装纳米纤维网络结构膜电极的示意图
图2纳米纤维网络结构薄膜的扫描电镜图和EDX组成分析：
(A)XC-72R:Nafion:PVA=8:6:4混合的纳米纤维膜；
(B)图A中纤维表面EDX组成分析；
(C)表面沉积1mg.cm-2商业化Pt黑后，膜背面的扫描电镜图；
(D)表面沉积1mg.cm-2商业化Pt黑后，膜正面的扫描电镜图；
图3纳米纤维网络结构膜电极的循环伏安曲线
(a)商业化Pt+Nafion沉积在气体扩散层上；
(b)商业化Pt+Nafion沉积在纳米纤维膜上；
(c)通过前驱体Na2PtCl6沉积在纳米纤维膜上并通过氢气在线还原成Pt黑；
图4纳米纤维网络结构膜电极对甲醇氧化反应的电化学性能
(a)商业化Pt+Nafion沉积在气体扩散层上；
(b)商业化Pt+Nafion沉积在纳米纤维膜上；
(c)通过前驱体Na2PtCl6沉积在纳米纤维膜上并通过氢气在线还原成Pt黑；
图5纳米纤维网络结构膜电极的循环伏安曲线
(a)PtRu黑沉积在气体扩散层上；(b)PtRu黑沉积在纳米纤维膜上；
图6纳米纤维网络结构膜电极的对甲醇氧化反应的电化学活性
(a)PtRu黑沉积在气体扩散层上；(b)PtRu黑沉积在纳米纤维膜上；
图7常规结构和纳米纤维网络结构的膜电极扫描电镜图
图8PtRu/C/Nafion/PVA纳米纤维膜作为MEA阳极催化层组装单电池的阳极循环伏安曲线；
图9PtRu/C/Nafion/PVA纳米纤维膜作为MEA阳极催化层组装的单电池的稳态极化曲线；
图10PtRu/C/Nafion/PVA纳米纤维膜作为MEA阳极催化层组装的单电池的恒电压放电曲线；
附图标记：
1.注射器；2.不锈钢注射器针头；3.高压电源；4.高压电线；5.接地电线；6.纳米纤维纺丝；7.收集电极板。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
通过静电纺技术构建Nafion/碳粉混合的纳米纤维网络结构薄膜，然后表面直接沉积商业化Pt催化剂制作直接甲醇燃料电池阴极膜电极。
1.称取133mg的VulcanXC-72R活性碳球分散到2g杜邦公司的5wt%Nafion树脂溶液（溶剂为水和低碳醇的混合液，水和低碳醇的质量之比为58：42）中，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的活性碳浆液；所述低碳醇可以是异丙醇、丁醇、乙醇或甲醇。
2.称取0.8gPVA(110kD)粉末分散到9.2mL去离子水中，在80℃下搅拌24小时得到均匀的8wt%PVA溶液。
3.称取834mg的8wt%PVA溶液加入到搅拌均匀的活性碳浆液中，以500rpm搅拌3小时得到粘稠均匀的混合浆液。
4.用1mL注射器抽取1mL的混合浆液，放到静电纺丝装置中，如图1，通过注射泵调控浆液流量为0.15mL/h，内径0.8mm的不锈钢注射器针头到收集电极板的距离为15cm，不锈钢注射器针头的电压为+14～16kV，收集电极板接地，连续静电纺10～18小时后得到直径约为15cm的XC-72R/Nafion/PVA(重量比为8:6:4)纳米纤维膜。通过扫描电镜和EDX分析分别对该纳米纤维膜进行表面形貌(图2A)和纤维表面EDX元素组成分析(图2B)。从图2A可以发现该薄膜由大小较均匀的纳米纤维组成，纳米纤维分布均匀且直径约100～250nm，纤维具有较粗糙表面且可以看到明显的碳球颗粒；对纳米纤维局部表面进行EDX分析，如图2B，表层碳含量达到79%，表明表层富含碳，表面氟元素含量为12.8%，无硫元素，表明纤维表面含有Nafion树脂，但是其磺酸基团在纤维内部。
5.称取10mg商业化Pt黑(JohnsonMattheyPtblack)分散到2mL异丙醇和水(体积比IPA:H2O=1:1)的混合液中，加入30mg5wt%Nafion树脂溶液，室温下超声1小时得到均匀的催化剂浆液。通过微量注射器量取200μL上述催化剂浆液均匀滴加到1×1cm2的气体扩散层表面，形成Pt+Nafion-MPL催化层(Pt载量为1mg.cm-2)，即常规结构催化层；同样通过微量注射器量取200mL上述催化剂浆液均匀滴加到1×1cm2的纳米纤维膜表面，形成Pt+Nafion-NFM催化层(Pt载量为1mg.cm-2)，即纳米纤维膜催化层。图2C和图2D是Pt+Nafion-NFM催化层的背面和正面的扫描电镜图，由图可以发现，Pt纳米催化剂颗粒能够深入沉积到纳米纤维膜内部。
6.通过三电极体系评价催化层的循环伏安和对甲醇氧化反应的电化学活性。将上述2种催化层分别裁剪成3mm×3mm大小，并冷压到尺寸为20mm×3mmTorayC60碳纸的一端为工作电极，以玻碳块为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在温度25℃0.5MH2SO4溶液中通氮气除氧后，以-0.2～+0.76V为扫描电位范围，扫速为50mV.s-1连续循环扫描直至稳定，对照最后一圈循环伏安曲线的性能，如图3。图3中曲线a是常规结构催化层，曲线b是纳米纤维膜催化层。首先对照双电层大小，可以发现曲线b比曲线a的双电层明显大了很多，表明纳米纤维膜制备的催化层的碳材料分散均匀且比表面积大，这有利于其表面负载催化剂的分散性和均匀性的提高；其次通过对曲线a和b的氢区面积积分，按照210mC.cm-2计算得到催化剂的比表面积分别为8.26和11.6m2.g-1，商业化催化剂Pt黑的比表面积为27.11m2.g-1，由此可以得出常规催化层的催化剂利用率为30.5%，而纳米纤维膜催化层的催化剂利用率可达43.8%，显著提高了催化剂的利用效率。图4曲线a和b是这两个电极在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中对甲醇氧化反应的电化学活性，温度25℃，扫描电位范围为-0.2～+0.76V，扫速为50mVs-1。曲线a的甲醇氧化峰电流为115mA.mg-1，曲线b的甲醇氧化峰电流为226mA.mg-1，峰电流有了显著提高；同时，对照电位0.6V时曲线a和b的电流密度分别为76和116mA.mg-1，曲线b的电流密度是曲线a的1.5倍，纳米纤维膜结构显著提高了催化层对甲醇氧化反应的电化学活性。
其中，步骤（1）中所述的VulcanXC-72R活性碳球还可由KB多孔碳、AC活性碳粉、石墨烯和碳纳米管等替代，步骤（2）中所述的PVA还可由分子量100-500KD的聚丙烯酸树脂(PAA)和聚氧化乙烯树脂(PEO)等替代，效果一致，为便于各实施例之间的比较，其他实施例也均选用VulcanXC-72R活性碳球和100KD的PVA。
实施例2
通过静电纺技术构建Nafion/碳粉混合的纳米纤维网络结构薄膜，然后通过表面浸渍Na2PtCl6前驱体+氢气还原法还原催化剂制备直接甲醇燃料电池阴极膜电极。
1.按照实施例1步骤1～4制备XC-72R/Nafion/PVA(重量比为4:3:2)纳米纤维膜。
2.称取28.6mgNa2PtCl6(Pt含量35wt%，Pt=10mg)粉末，加入到2mL异丙醇和水(体积比IPA:H2O=1:1)的混合液中，溶解。通过微量注射器量取200μL上述前驱体溶液均匀滴加到1×1cm2的纳米纤维膜表面，室温下晾干。
3.将含有前驱体的纳米纤维膜转移到管式炉中，通入N2/H2混合气(氢气体积含量5%)，按照1℃.min-1升温速度缓慢升温至120℃，保持2小时后，缓慢降至室温后取出，用去离子水浸泡24小时以上，得到Pt-NFM催化层，标记为Pt(Na2PtCl6)-NFM催化层，Pt载量为1mg.cm-2)。
步骤2中所述管式炉中的还原气体还可由硼氢化钠、乙二醇、甲醇或甲醛等替代，效果一致。
且步骤2和3采用的沉积贵金属前驱体然后化学还原的方法还可利用电化学还原沉积贵金属纳米催化剂法替代，即可用氯铂酸钠水溶液，通过恒电位沉积、脉冲电位沉积或循环伏安沉积等电化学还原方法还原成Pt纳米粒子，效果一致。
4.通过三电极体系评价催化层的循环伏安和对甲醇氧化反应的电化学活性。将该催化层裁剪成3mm×3mm大小，并冷压到尺寸为20mm×3mm的TorayC60碳纸的一端为工作电极，以玻碳块为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在温度25℃0.5MH2SO4溶液中通氮气除氧后，以-0.2～+0.76V为扫描电位范围，扫速为50mVs-1连续循环扫描直至稳定，对照最后一圈循环伏安曲线的性能，如图3曲线c。首先对照双电层大小，一方面，曲线c比曲线a的双电层明显大了很多，进一步证明了纳米纤维膜比常规结构更有利于提高碳材料的分散均匀性和比表面积；另一方面，曲线c比曲线b的双电层也要大，这表明该方法制备的催化层中碳材料的比表面积较高；其次通过对曲线c的氢区面积积分，按照210mC.cm-2计算得到催化剂的比表面为26.5m2.g-1，是曲线b的2.2倍，是曲线a的3.2倍，表明该方法制备的催化层的比表面积有了进一步的提高。图4曲线c是该电极在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中对甲醇氧化反应的电化学活性，温度25℃，扫描电位范围为-0.2～+0.76V，扫速为50mVs-1。曲线c在电位0.6V时电流密度为130mA.mg-1，是曲线a的1.7倍。催化剂在线还原沉积法进一步提高了纳米纤维膜催化层对甲醇氧化反应的电化学活性。
实施例3
通过静电纺技术构建Nafion/碳粉混合的纳米纤维网络结构薄膜，然后通过表面沉积商业化PtRu催化剂制备直接甲醇燃料电池阳极膜电极。
1.按照实施例1步骤1～4制备XC-72R/Nafion/PVA(重量比为4:3:2)纳米纤维膜。
2.称取10mgPtRu黑分散到2.5mL去离子水中，加入0.5mL5wt%Nafion树脂溶液，室温下超声1小时，加入3mL异丙醇，继续室温下超声1小时得到均匀的催化剂浆液。通过微量注射器量取300μL上述催化剂浆液均匀滴加到1×1cm2的气体扩散层表面，形成PtRu+Nafion-MPL催化层(PtRu载量为0.5mg.cm-2)；同样通过微量注射器量取300μL上述催化剂浆液均匀滴加到1×1cm2的纳米纤维膜表面，形成PtRu+Nafion-NFM催化层(PtRu载量为0.5mg.cm-2)。
3.通过三电极体系评价催化层的循环伏安和对甲醇氧化反应的电化学活性。将上述2种催化层分别裁剪成3mm×3mm大小，并冷压到20mm×3mm长方形的TorayC60碳纸末端为工作电极，以玻碳块为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在温度25℃0.5MH2SO4溶液中通氮气除氧后，以-0.2～+0.76V为扫描电位范围，扫速为50mVs-1，连续循环扫描直至稳定，通过最后一圈循环伏安曲线对照电极的性能，如图5。图5曲线a是常规催化层，曲线b是纳米纤维膜催化层。首先对照双电层大小，可以发现曲线b比曲线a的双电层明显大了很多，表明纳米纤维膜制备的催化层的碳材料分散均匀且比表面积大，这有利于其表面负载催化剂的分散性和均匀性的提高。图6曲线a和b是这两个电极在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中对甲醇氧化反应的电化学活性，温度25℃，扫描电位范围为-0.2～+0.76V，扫速为50mVs-1。曲线a的甲醇氧化峰电流为29mA.mg-1，曲线b的甲醇氧化峰电流为118mA.mg-1，峰电流有了显著提高，同时对照电位0.6V时曲线a和b的电流密度，分别为29和104mA.mg-1，曲线b的电流密度是曲线a的3.5倍，纳米纤维膜结构显著提高了PtRu催化层对甲醇氧化反应的电化学活性。
实施例4
通过静电纺含有催化剂的混合浆液，构建纳米纤维网络结构膜电极，以下以商业化PtRu阳极催化剂构建直接甲醇燃料电池阳极为例。
1.称取452mgPtRu黑(JohnsonMatthey)和133mgPtRu/C(60wt%，JohnsonMatthey)分散到2g的杜邦公司的5wt%Nafion树脂溶液（溶剂水和异丙醇体积比1：1）中，搅拌一个小时后，室温下超声3小时得到均匀的催化剂浆液。
2.称取0.8gPVA(110kD)粉末分散到9.2mL去离子水中，在80℃下搅拌24小时得到均匀的8wt%PVA溶液。
3.称取834mg的8wt%PVA溶液加入到搅拌均匀的催化剂浆液中，2500rpm搅拌3小时得到粘稠均匀的混合浆液。
4.用1mL注射器抽取1mL的混合浆液，放到静电纺丝装置中如图1，通过注射泵调控浆液流量为0.15mL/h，不锈钢注射器针头到收集电极板的距离为15cm，不锈钢注射器针头的电压为+14～16kV，收集电极板接地，连续静电纺10～18小时后得到直径约为15厘米的近似圆形的PtRu/C/Nafion/PVA(重量比为72:8:12:8)纳米纤维膜。通过扫描电镜对该纳米纤维膜进行表面形貌(图7右)。从图7右可以发现该薄膜由大小较均匀的纳米纤维组成，纳米纤维具有较粗糙表面，且可以看到明显的PtRu/C颗粒，纤维连续且平均直径约100～200nm，并具有明显的亚微米级孔道；而通过涂布法制备的电极表面如图7左，电极由大小不均的颗粒堆积组成，孔道较小且分布不均匀。
5.将上述纳米纤维膜作为阳极催化层(PtRu催化剂载量分别为1、1.5和2mg.cm-2)；通过涂布法制备MEA阴极，阴极催化剂Pt载量为4mg.cm-2。
6.将上述阳极和阴极分别放到Nafion115膜的两侧，且气体扩散层（包括阳极气体扩散层和阴极气体扩散层）远离Nafion膜置于上述阴极和阳极的外侧；所述气体扩散层可选用选自日本东丽公司(Toray)的TGPH-060碳纤维纸和TGPH-030碳纤维纸，或选自德国SGL公司的SIGRACET气体扩散层GDK24BC碳纤维纸、GDL25BC碳纤维纸和GDL34BC碳纤维纸，效果一致；在130℃、75～115kg.cm-2下热压3～5分钟，得到高性能的直接甲醇燃料电池膜电极集合体。图8为MEA阳极甲醇氧化反应的循环伏安曲线，发现在相同条件下，静电纺纳米纤维阳极催化层的双电层明显要高于涂布法制备的阳极催化层，按照210mC.cm-2计算得到MEA催化剂的比表面积分别为18.1和27.0m2.g-1，按照商业化PtRu的电化学活性比表面积为46m2.g-1，计算得到两个MEA的阳极催化剂利用效率分别为39.3%和58.7%，基于静电纺技术制备的膜电极催化剂的利用效率得到了显著提高。图9为采用阳极甲醇被动供给、阴极空气自呼吸式结构，在室温、4M甲醇条件下测试MEA稳态极化曲线，在纳米纤维膜阳极催化剂载量1.0、1.5和2.0mgcm-2条件下，单电池的最大功率密度分别为33.3、37.7和43.3mWcm-2；通过涂布方式制备的常规阳极催化层组装的MEA，在阳极催化剂载量2.0mgcm-2条件下单电池的最大功率密度为31.3mWcm-2，发现，纳米纤维膜阳极催化剂的载量可降低至常规结构阳极催化剂的载量的1/2。图10是上述MEA在室温、4M甲醇、电压0.35V条件下测试的恒电压放电曲线，根据消耗的甲醇量和放电总电量对比，发现通过涂布法制备的MEA的库伦效率和能量转化效率分布为44.1%和13.1%。而基于纳米纤维结构的MEA在阳极催化剂载量1.0、1.5和2.0mgcm-2条件下，MEA的库伦效率分布为53.6%、54.5%和69.5%，对应的能量转化效率分别为15.9%、16.2%和20.6%，性能有了显著提高。

Claims (17)

1.一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，包括下列步骤：
1)选自以下任一：
a)以静电纺技术构建活性碳粉和Nafion树脂混合的纳米纤维网络结构薄膜，然后在制得的纳米纤维网络结构薄膜表面上沉积贵金属纳米催化剂，分别制得阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；
b)以贵金属纳米催化剂和Nafion树脂的混合料为原料通过静电纺技术直接构建阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；
2)将阴极气体扩散层、阴极催化层薄膜、Nafion膜、阳极催化层薄膜和阳极气体扩散层热压制成直接甲醇燃料电池膜电极集合体；
步骤1)中的a)具体包括下列步骤：
(a1)制备活性碳粉和Nafion树脂混合溶液，超声搅拌混合得到活性碳粉和Nafion树脂混合浆料；
(a2)制备载体高分子聚合物的水溶液；
(a3)将步骤(a2)制得的载体高分子聚合物的水溶液和步骤(a1)制得的活性碳粉和Nafion树脂混合浆料混合搅拌分散制得活性碳粉静电纺浆液；
(a4)将制得的活性碳粉静电纺浆液通过静电纺装置制备成纳米纤维网络结构薄膜，然后在制得的纳米纤维网络结构薄膜上沉积贵金属纳米催化剂，分别制得阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜；
步骤1)中的b)具体包括下列步骤：
(b1)制备贵金属纳米催化剂与Nafion树脂混合溶液，超声搅拌混合得到贵金属纳米催化剂和Nafion树脂混合浆料；
(b2)制备载体高分子聚合物的水溶液；
(b3)将步骤(b2)制得的载体高分子聚合物的水溶液和步骤(b1)制得的贵金属纳米催化剂和Nafion树脂混合浆料混合搅拌分散制得贵金属纳米催化剂静电纺浆液；
(b4)直接将制得的贵金属纳米催化剂静电纺浆液通过静电纺装置制备成阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜。
2.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，所述活性碳粉选自XC-72R碳球、KB多孔碳、AC活性碳粉、石墨烯和碳纳米管；步骤(a4)和步骤(b1)中，所述的贵金属纳米催化剂包括阴极贵金属纳米催化剂和阳极贵金属纳米催化剂；阴极贵金属纳米催化剂选自Pt黑和Pt/C，阳极贵金属纳米催化剂选自PtRu黑和PtRu/C。
3.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：
步骤(a1)中，所述活性碳粉和Nafion树脂混合溶液的溶剂为去离子水和低碳醇的混合液，去离子水和低碳醇的体积比为(0.2～4):1；所述活性碳粉和Nafion树脂混合溶液中溶剂和溶质的质量之比为(4～100):1；所述Nafion树脂和活性碳粉的质量之比为(0.3～1.4):1；所述低碳醇选自异丙醇、丁醇、乙醇和甲醇；
步骤(b1)中，所述贵金属纳米催化剂与Nafion树脂混合溶液的溶剂为去离子水和低碳醇混合液，去离子水和低碳醇的体积比为(0.2～4):1；所述贵金属纳米催化剂与Nafion树脂混合溶液中溶剂和溶质的质量之比为(0.5～20):1；其中，载体碳、贵金属和Nafion树脂的质量之比为0～10：0.5～20：1。
4.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(a1)和(b1)中，所述超声搅拌的时间为1～4小时。
5.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(a2)和(b2)中，将载体高分子聚合物加入到去离子水中，在50～80℃下加热搅拌，得到均匀分散的载体高分子聚合物溶液。
6.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述载体高分子聚合物选自聚乙烯醇树脂、聚丙烯酸树脂和聚氧化乙烯树脂，分子量为10kD～500kD；所述载体高分子聚合物的水溶液中载体高分子聚合物的质量百分含量为0.1-30wt％。
7.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：
步骤(a3)中，所述载体高分子聚合物的水溶液与所述活性碳粉和Nafion树脂混合浆料混合时，其中，载体高分子聚合物与Nafion树脂的质量之比为(0.01～1):1；
步骤(b3)中，所述载体高分子聚合物的水溶液与所述贵金属纳米催化剂和Nafion树脂混合浆料混合时，其中，载体高分子聚合物与Nafion树脂的质量之比为(0.01～1):1。
8.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：
所述的静电纺装置包括带有注射器的注射泵、高压电源、收集电极板和恒温恒湿密闭箱；所述注射器采用容积为0.5～10mL的常规注射器针筒以及内径0.05～1.0mm的不锈钢注射器针头；通过注射泵调节注射器的流速为0.05～1mL/h；所述高压电源为正电压高压电源或负电压高压电源，其中高压线连接不锈钢注射器针头，接地线连接收集电极板，电压为5～20KV；不锈钢针头到收集电极板距离为5～40cm；所述收集电极板为金属平板、金属铝膜或金属滚筒；静电纺过程在所述恒温恒湿密闭箱内进行；
步骤(a4)中，所述活性碳粉静电纺浆液首先装入注射器内，通过所述的静电纺装置作用1～48小时，在所述收集电极板上制得纳米纤维网络结构薄膜；
步骤(b4)，所述贵金属纳米催化剂静电纺浆液首先装入注射器内，通过所述的静电纺装置作用1～48小时，在所述收集电极板上直接制得阴极催化层薄膜和阳极催化层薄膜。
9.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(a4)和步骤(b4)中，所述阴极催化层薄膜或阳极催化层薄膜上贵金属的负载量为0.1-4mg.cm-2。
10.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(a4)中，所述在纳米纤维网络结构薄膜上沉积贵金属纳米催化剂的方法为：直接沉积贵金属纳米催化剂法、沉积贵金属前驱体然后化学还原成纳米催化剂法或电化学还原沉积贵金属纳米催化剂法。
11.如权利要求10所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述直接沉积贵金属纳米催化剂法，是指在贵金属纳米催化剂溶液中，添加或不添加Nafion树脂溶液，然后直接滴加到所述纳米纤维网络结构薄膜上，室温下晾干，成膜；其中，所述贵金属纳米催化剂与纳米纤维网络结构薄膜中的活性碳粉的质量之比为0.4～40：1。
12.如权利要求11所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述贵金属纳米催化剂溶液的溶剂为水和低碳醇的混合液，水和低碳醇的体积之比为(0.2～4):1，所述贵金属纳米催化剂溶液中贵金属的浓度为1～100mgmL-1；所述添加的Nafion树脂溶液的溶剂为去离子水和低碳醇混合液，所述Nafion树脂溶液中Nafion树脂的质量百分含量为0.5-20wt％；当添加Nafion树脂溶液时，所述贵金属纳米催化剂溶液中的贵金属和添加的Nafion树脂溶液中Nafion树脂的质量之比为0.4～40：1；所述低碳醇选自异丙醇、丁醇、乙醇和甲醇。
13.如权利要求10所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述的沉积贵金属前驱体然后化学还原成纳米催化剂法，是指将贵金属前驱体溶液滴加到所述纳米纤维网络结构薄膜上，室温下晾干，成膜；然后通过加入还原剂将贵金属前驱体还原成贵金属纳米催化剂颗粒；所述还原剂选自氢气、NaBH4、乙二醇、甲醇和甲醛；所述的贵金属前驱体选自Na2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl6和RuCl3；所述贵金属前驱体溶液的溶剂选自去离子水、乙二醇、乙醇、甲醇和甲醛，所述贵金属前驱体溶液中贵金属前驱体的浓度为0.1～100mmol.L-1。
14.如权利要求10所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述的电化学还原沉积贵金属纳米催化剂法，是指将纳米纤维网络结构薄膜浸入到贵金属前驱体溶液中，通过电化学沉积法将溶液中的贵金属前驱体还原成贵金属纳米催化剂颗粒并沉积到纳米纤维网络结构薄膜上；所述电化学沉积法为恒电位沉积、脉冲电位沉积或循环伏安沉积；所述的贵金属前驱体选自Na2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl6和RuCl3；所述贵金属前驱体溶液的溶剂选自去离子水、乙二醇、乙醇、甲醇和甲醛，所述贵金属前驱体溶液中贵金属前驱体的浓度为0.1～100mmol.L-1。
15.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述阴极气体扩散层和阳极气体扩散层为TGPH-060碳纤维纸、TGPH-030碳纤维纸、SIGRACET气体扩散层GDK24BC碳纤维纸、GDL25BC碳纤维纸或GDL34BC碳纤维纸中任一。
16.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将阳极催化层薄膜和阴极催化层薄膜分别放到Nafion膜的两侧，将阳极气体扩散层放在所述阳极催化层薄膜的外侧，将阴极气体扩散层放在所述的阴极催化层薄膜的外侧，在80～135℃下且压力为75～115kg.cm-2下热压3～5分钟，即得到直接甲醇燃料电池膜电极集合体。
17.如权利要求1-16任一所述的一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法在制备直接甲醇燃料电池膜电极的应用。
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