CN110323459B - 一种在载体上原位生长的贵金属基纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种在载体上原位生长的贵金属基纳米催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种在载体上原位生长的贵金属基纳米催化剂及其制备方法，涉及以贵金属Pt、Ru等为基础Pt、Ru基直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池纳米催化剂的制备，所述制备方法通过调整前驱体的初始浓度、前驱体的比例、火焰气体流量、雾化气体流量及比例、收集样品的高度、收集样品的时间、载体种类等因素，在载体上原位生长贵金属基纳米催化剂体系，制备过程容易控制，可批量化生产，无需添加保护剂和其他转移过程加强了贵金属与活性炭载体之间的结合强度，使催化剂具有良好稳定性，降低了贵金属的用量，提高催化剂利用率。所制备的产品还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、复合结构纳米材料和可控合成等领域。

Description

一种在载体上原位生长的贵金属基纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于用纳米技术、化学化工方法生产纳米催化剂的技术领域和催化剂领域，特别涉及到一种在载体上原位生长的贵金属基纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属基纳米催化剂是涉及燃料电池领域中的一类重要催化剂，广泛地应用于直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池上作为关键材料之一，其活性直接影响电池的性能。而贵金属铂在低温(﹤80℃)运行条件下，亦具有优异的催化性能，所以目前燃料电池所用的电催化剂均以铂为主要成分。但由于铂资源有限，价格昂贵。由于电催化剂大多数是用贵金属，成本高，因此对催化剂的要求是：贵金属的用量少并且具有较高的催化活性。将铂分散担载到载体上，主要有两类方法：化学法与物理法。至今广泛应用的贵金属催化剂主要以化学法制备，物理法正处在发展中。如下述文献采用电沉积方法，文献J.Wang andG.M.Swain,Fabrication and evaluation of platinum/diamond composite electrodesfor electrocatalysts:Preliminary studies of the oxygen-reduction reaction,Journal of The Electrochemical Society,150(2003)E24-E32报道，在K2PtCl6液中电沉积出Pt，对氧气还原电流仅为单位面积上几十个微安，且该方法过程催化剂粒径太大。与此方法相比，文献M.
Figure BDA0002103951850000011
H.Wendt,Binary and ternary anode catalyst formulationsincluding the elements W,Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol orreformate gas,Electrochimica Acta,43(1998)3637-3644分别采用浸渍法和胶体法制备了PtRuSn催化剂、PtRuMo催化剂、PtRuW催化剂，研究表明PtRuW催化剂对甲醇氧化的催化性能优于文中的其它催化剂，而且认为胶体法合成出的催化剂性能较好，但是该方法需要采用大分子有机物作表面保护剂和还原剂，同时还必须在无水无氧体系中制备，制备成本高、制作效率低、操作繁琐。现有技术CN103372430A、CN103801290A、CN101632928A分别公开了贵金属催化剂的制备方法，但是上述现有技术同样需要采用大分子有机物作为表明活性剂或保护剂。
发明内容
本发明提出采用在载体上原位生长贵金属基纳米催化剂方法。通过调整前驱体的初始浓度、前驱体的比例、火焰气体流量、雾化气体流量及比例、收集样品的高度、收集样品的时间、载体种类等制备贵金属基催化剂。不仅大幅度提高催化剂的稳定性，操作简便，可批量化生产。而且制备过程容易控制，无需添加保护剂和其他转移过程。
本发明在载体上原位生长贵金属基纳米催化剂，其制备过程包括以下步骤：
1、配制至少一种贵金属前驱体溶液；
2、将所述至少一种贵金属前驱体溶液加到雾化器中，作为贵金属活性组分的提供源；
3、制备原位生长的基底作为载体；
4、在所述载体上制备原位生长贵金属基纳米催化剂。
本发明实现了贵金属在载体上原位生长过程，加强了贵金属与活性炭载体之间的结合强度，使催化剂具有良好稳定性。此外，本发明实现在载体上原位生长贵金属，贵金属在载体上的分布均匀，极大地降低了贵金属的用量，降低了催化剂的制造成本。此外，本发明所制备的贵金属基催化剂，可直接在燃料电池中作为阴极/阳极催化剂使用。
与现有技术相比，本发明不需要将金属前驱体进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂，贵金属直接原位生长在载体上，过程包括溶液雾化、调节气体流量和收集样品高度、时间，简单高效，反应可控，制备成本较低。
本发明所制备的产品不仅可以用于甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、复合结构纳米材料和可控合成等许多领域。
具体实施方式
实施例1：
将0.25mol·L-1乙酰丙酮铂溶液、1.0mol·L-1氯化钌混合溶液和0.5mmol·L- 1SnCl4溶液一种或者两种分别取10mL加到雾化器中；称取40毫克的活性炭黑Vulcan XC-72置于10毫升乙醇中，加入150μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散50分钟，形成碳浆。取100μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，置于50℃真空干燥12小时后，将制得负载活性炭的石墨基体垂直置于火焰喷雾装置的喷嘴上方的20cm处；燃料气甲烷0.2L·min-1，氧气0.7L·min-1通入燃烧室；载气N21.5L·min-1通入上述盛有贵金属前驱体溶液的雾化器中，贵金属前驱体溶液雾化后随载气一起进入燃烧室进行化学反应并在火焰中凝聚长成较大颗粒，长大后的颗粒在燃烧器出口处在石墨基底上生长聚集，收集样品时间为40min，反应完毕后取下石墨基体，即获得在活性炭载体上原位生长贵金属基纳米催化剂。
实施例2：
将0.75mol·L-1乙酰丙酮铂溶液、0.5mol·L-1氯化钌混合溶液和0.2mmol·L- 1SnCl4溶液一种或者两种分别取15mL加到雾化器中；称取60毫克的活性炭黑Vulcan XC-72置于9毫升乙醇中，加入200μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散80分钟，形成碳浆。取100μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，置于60℃真空干燥8小时，将制得负载活性炭的石墨基体垂直置于火焰喷雾装置的喷嘴上方的35cm处；燃料气甲烷0.5L·min-1，氧气2.0L·min-1通入燃烧室；载气N20.5L·min-1通入上述盛有贵金属前驱体溶液的雾化器中，贵金属前驱体溶液雾化后随载气一起进入燃烧室进行化学反应并在火焰中凝聚长成较大颗粒，长大后的颗粒在燃烧器出口处在石墨基底上生长聚集，收集样品时间为30min，反应完毕后取下石墨基体，即获得在活性炭载体上原位生长贵金属基纳米催化剂。
实施例3：
将1.5mol·L-1乙酰丙酮铂溶液、0.2mol·L-1氯化钌混合溶液和0.1mmol·L- 1SnCl4溶液一种或者两种分别取20mL加到雾化器中；称取85毫克的活性炭黑置于10毫升乙醇中,加入350μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散110分钟，形成碳浆。取120μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，将电极在80℃下真空干燥5小时，将制得负载活性炭的石墨基体垂直置于火焰喷雾装置的喷嘴上方的25cm处；燃料气甲烷0.8L·min-1，氧气3.5L·min-1通入燃烧室；载气N21.0L·min-1通入上述盛有贵金属前驱体溶液的雾化器中，贵金属前驱体溶液雾化后随载气一起进入燃烧室进行化学反应并在火焰中凝聚长成较大颗粒，长大后的颗粒在燃烧器出口处在石墨基底上生长聚集，收集样品时间为20min，反应完毕后取下石墨基体，即获得在活性炭载体上原位生长贵金属基纳米催化剂。
通过实施例1、实施例2和实施例3所制备在活性炭载体上原位生长贵金属基纳米催化剂，催化剂可以直接在直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池直接作为阴极催化剂、阳极催化剂使用。在活性炭载体上原位生长，贵金属与载体结合力强，省去了传统方法复杂工序过程，该方法具有高效和低成本等特点，有助于催化剂实际应用。本发明在基底上活性炭载体上直接原位生长出了高质量的贵金属纳米催化剂，无需其他转移过程。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细过程和组成，但是本发明并不局限于上述详细过程和组成。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种在载体上原位生长贵金属基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
S1、配制至少一种贵金属前驱体溶液，所述贵金属包括Pt、Ru、Sn中的一种或多种；
S2、将所述至少一种贵金属前驱体溶液加到雾化器中，作为贵金属活性组分的提供源；
S3、制备原位生长的基底作为载体，具体包括：
S31、按照每毫升乙醇加入3～9毫克活性炭黑，将含有活性炭黑乙醇悬浊液与质量百分比为5％的离子乳液Nafion按体积比100：2～100：8制成混合溶液，将混合溶液超声波分散40～120分钟，形成碳浆；
S32、按每平方厘米基体面积移取150～350μL碳浆，滴到石墨、碳纸或其它可导电的基底表面上，待乙醇蒸发完后，作为原位生长的基底，将该基底垂直置于火焰喷雾装置的喷嘴上方的15～45cm处；
S4、在所述载体上制备原位生长贵金属基纳米催化剂，具体包括：
S41、甲烷按照0.2～1.0L·min-1流率，氧气按照0.6～4.0L·min-1流率，通入燃烧室；N2按照0.2～1.5L·min-1流率通入上述盛有贵金属前驱体溶液的雾化器中，贵金属前驱体溶液雾化后随载气一起进入燃烧室进行化学反应并在火焰中凝聚长成较大颗粒，长大后的颗粒在燃烧器出口处基体生长聚集，收集样品时间为10～40min；
S42、上述反应完毕后，取下生成有贵金属原位生长的基底，得到在载体上原位生长贵金属基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1包括：
S11、配制0.25～2.0mol·L-1乙酰丙酮铂溶液、0.1～1.0mol·L-1氯化钌混合溶液和0.1～1.0mmol·L-1SnCl4溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S2包括：
S21、将上述贵金属前驱体溶液一种或者两种分别取10～30mL加到雾化器中，形成Pt、Pt-Ru或者Sn贵金属活性组分的提供源。
4.一种在载体上原位生长的贵金属基纳米催化剂，其特征在于：所述贵金属基纳米催化剂由权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备而成。
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