KR20090034354A - 팔라듐 및 루테늄을 함유하는 전극촉매를 포함하는 막 - Google Patents
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Abstract
연료 전지에 사용하는데 적합하고, 특히 직접 메탄올 연료 전지의 양극으로 유용한 전극촉매를 개시한다. 상기 전극촉매는 단결정상을 갖는 합금을 포함하고, 상기 합금은 팔라듐 5 내지 95 원자％, 루테늄 5 내지 95 원자％, 및 기타 금속 10 원자％ 미만으로 이루어진 것이며, 단 팔라듐 50 원자％ 및 루테늄 50 원자％로 이루어진 것은 아니다.
연료 전지, 전극촉매, 팔라듐, 루테늄
Description
본 발명은 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지에 사용하는데 적합한 촉매에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어 수소 또는 메탄올은 양극에 공급되고, 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기는 음극에 공급된다. 전기화학 반응은 전극에서 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 전극촉매(electrocatalyst)는 양극에서의 연료의 전기화학적 산화 및 음극에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는데 사용된다.
양성자 교환막 (PEM) 연료 전지에서, 전해질은 고체 고분자막이다. 이 막은 전자적으로 절연성이지만, 이온 전도성이 있다. 전형적으로는 양성자 전도성막이 사용되며, 양극에서 생성된 양성자는 막을 가로질러 음극으로 운반되고, 이곳에서 산소와 결합하여 물을 생성한다.
PEM 연료 전지의 주 구성요소는 막 전극 접합체 (MEA)로 공지되어 있고, 본질적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심층이 고분자막이다. 막의 양 옆에는 전극 촉매를 함유한 전극촉매층이 존재하며, 이는 양극 및 음극에서의 상이한 요구에 따라 조율된다. 마지막으로, 각 전극촉매층에 인접하여 기체 확산층이 존재한다. 이 기체 확산층은 반응물이 전극촉매층에 도달하도록 해야 하고, 생성물이 전극촉매층으로부터 떨어지도록 해야 하며, 전기화학 반응에 의해 산출된 전류가 전도되도록 해야 한다. 따라서, 기체 확산층은 다공성이어야 하며, 전기 전도성이어야 한다.
직접 메탄올 연료 전지는 핸드폰 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전력 분야 및 전자 장치를 위한 대체 전력 공급원으로 기대되는 것이다. 메탄올은 저장 및 운반이 쉽고 높은 에너지 밀도를 갖는, 용이하게 이용가능한 연료이다. 메탄올 또는 메탄올과 물의 혼합물은 양극에 공급되고, 통상적으로 공기 또는 산소인 산화제는 음극에 공급된다. 양극 및 음극 반응은 하기 반응식으로 나타내어진다:
양극: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
음극: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
최근의 양극 전극촉매는 백금-루테늄 합금으로, 이는 탄소 입자와 같은 전도성 지지 물질 상에 지지될 수도, 지지되지 않을 수도 있다. 백금은 값비싼 금속이므로, 본 발명자들은 직접 메탄올 연료 전지에서 유용한 활성을 갖되 백금을 덜 사용하거나 전혀 사용하지 않도록 하여 값싸게 생산되는 양극 전극촉매를 제공하고자 하였다. 이에 본 발명자들은 직접 메탄올 연료 전지에서 놀랍게도 높은 활성을 갖 는 팔라듐-루테늄 합금 촉매를 개발하였다.
미국 특허 제6,995,114호는 직접 메탄올 연료 전지에 유용한 백금-루테늄-팔라듐 촉매를 개시하며, 미국 특허 제5,208,207호는 연료가 개질 휘발유(reformate)인 연료 전지에 유용한 백금-루테늄-팔라듐 촉매를 개시한다. 개시된 범위는 촉매가 10％ (원자 백분율로 표현함) 이상의 백금을 함유해야 함을 명기하고 있으며, 모든 실시예는 20％ 이상의 백금을 함유한다. 본 발명자들은 팔라듐-루테늄 합금 촉매 (백금을 함유하지 않거나, 10％ 미만의 백금을 함유함)가 직접 메탄올 연료 전지에서 양극 전극촉매로서 유용한 활성을 가짐을 발견하였다. 이와 대조적으로, 팔라듐-단독 촉매 및 루테늄-단독 촉매는 유용한 촉매 활성을 갖지 않는다. 미국 특허 제6,995,114호에는 50:50 Pd:Ru 합금을 나타낸 것이라고 한 비교예 (전극 13)가 기재되어 있다. 이 전극은 메탄올의 전기화학적 산화를 위한 어떠한 활성도 나타내지 않기 때문에, 본 발명자들은 이 촉매가 팔라듐-루테늄 합금이 아닌 팔라듐과 루테늄의 불활성 혼합물인 것으로 추측한다.
본 발명은 합금이 팔라듐 5 내지 95 원자％, 루테늄 5 내지 95 원자％, 및 기타 금속 10 원자％ 미만으로 이루어지되, 팔라듐 50 원자％ 및 루테늄 50 원자％로 이루어진 것은 아닌, 단결정상을 갖는 합금을 포함하는 전극촉매를 제공한다 (주의: "원자％"는 원자 백분율, 즉 금속의 원자 또는 몰을 기준으로 한 백분율을 의미함).
합금은 단결정상을 가지며, 이는 x-선 회절로 검출할 수 있다. 단결정상은 금속의 혼합물이 아닌, 실제 합금임을 나타내는 것이다.
본 발명의 제1 실시양태에서, 합금 내 팔라듐의 양은 5 원자％ 이상, 적합하게는 10 원자％ 이상, 바람직하게는 20 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 30 원자％ 이상이다. 합금 내 루테늄의 양은 5 원자％ 이상, 적합하게는 10 원자％ 이상, 바람직하게는 20 원자％ 이상, 가장 바람직하게는 30 원자％ 이상이다. 합금 내 기타 금속의 양은 10 원자％ 미만, 바람직하게는 8 원자％ 미만, 가장 바람직하게는 5 원자％ 미만이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 합금은 팔라듐 및 루테늄으로 이루어지며, 기타 금속의 양은 0 원자％이다.
본 발명의 제2 실시양태에서, 합금 내 팔라듐의 양은 5 내지 49 원자％, 적합하게는 10 내지 49 원자％, 보다 적합하게는 20 내지 49 원자％이며, 합금 내 루테늄의 양은 51 내지 95 원자％, 적합하게는 51 내지 90 원자％, 보다 적합하게는 51 내지 80 원자％이고, 기타 금속의 양은 10 원자％ 이하, 적합하게는 5 원자％ 이하이다.
적합하게는, 합금 내 팔라듐의 양이 30 원자％ 미만일 경우, 기타 금속의 양은 0 원자％를 초과한다.
용어 "기타 금속"에는 합금으로 병합될 수 있는, 팔라듐 및 루테늄 이외의 임의의 금속이 포함된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 합금 내 기타 금속은 백금을 포함하거나, 백금으로 이루어진다. 그러므로 본 발명의 전극촉매는 PdRuPt 합금 촉매를 포함하지만, 본 발명에 따른 촉매 내의 Pt의 양은 10 원자％ 미만이어야 하기 때문에 종래의 PdRuPt 합금 촉매와는 다르다.
전극촉매는 합금을 포함하며, 합금으로 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극촉매는 넓은 표면적의 지지 물질 상에 지지된 합금을 포함하고, 넓은 표면적의 지지 물질 상에 지지된 합금으로 이루어질 수 있다. 바람직한 넓은 표면적의 지지 물질은 탄소, 예를 들면 카본 블랙이다. 적합한 탄소에는 용광로 블랙, 초전도 블랙, 아세틸렌 블랙 및 그의 흑연화물이 포함된다. 탄소의 일례로 켓젠(Ketjen) EC300J, 불칸(Vulcan) XC72R 및 덴카(Denka) 블랙이 포함된다.
전극촉매가 넓은 표면적의 지지 물질 상에 지지되는 경우, 합금의 적재량은 (지지 물질의 중량을 기준으로) 적합하게는 10 중량％를 초과하고, 바람직하게는 30 중량％를 초과하며, 가장 바람직하게는 50 중량％를 초과한다.
본 발명은 추가로,
(a) 팔라듐 염, 루테늄 염 및 임의로 기타 금속염을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(b) 임의로 넓은 표면적의 지지 물질의 존재하에서, pH를 조정하여 금속들을 공침시키는 단계;
(c) 여과하는 단계;
(d) 건조하는 단계; 및
(e) 환원 분위기 중에서 소성하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 전극촉매의 제조 방법을 제공한다.
적합한 팔라듐 및 루테늄 염에는 염화 루테늄 및 질산 팔라듐이 포함된다. 백금이 합금 내에 병합될 경우, 적합한 염은 헥사클로로백금산이다. 지지된 전극촉매를 제조하기 위해, 카본 블랙과 같은 지지 물질이 단계 (b)에 제공된다. 지지되지 않은 전극촉매를 제조하는 한 방법에서는, 탄산 칼슘과 같은 지지 물질을 단계 (b)에 제공한 후, 이어서 질산과 같은 산 중에서 걸러내어 제거한다. 적합한 환원 분위기는 질소 중에 수소가 5％인 기체상 혼합물이고, 적합한 소성 조건은 200℃에서 30분이다. 소성 단계는 금속의 합금화를 촉진시킨다.
본 발명은 용매 중에 분산된 본 발명에 따른 전극촉매를 포함하는 촉매 잉크를 제공한다. 촉매 잉크는 적합하게는, 퍼플루오르화 술폰산 중합체와 같은 양성자 전도성 중합체를 추가로 포함한다. 촉매 잉크는 연료 전지에 사용하기 위한 전극촉매층을 제조하는데 적합하게 사용된다.
본 발명은 추가로, 기체 확산 물질 및 상기 기체 확산 물질 상에 적층된 전극촉매층을 포함하는 촉매화된 기체 확산 전극을 제공하고, 상기 전극촉매층은 본 발명에 따른 전극촉매를 포함하는 것이다. 본 발명은 추가로, 양성자 교환막 및 상기 막 상에 적층된 전극촉매층을 포함하는 촉매화된 막을 제공하고, 상기 전극촉매층은 본 발명에 따른 전극촉매를 포함하는 것이다. 본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다. 본 발명은 추가로, 양극이 본 발명에 따른 전극촉매를 포함하는 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지를 제공한다. 촉매화된 기체 확산 전극, 촉매화된 막, 및 막 전극 접합체를 제조하는 방법과, 연료 전지를 접합하는 방법은 당업자의 능력범위 내이다.
본 발명은 추가로,
(a) 양극에 메탄올과, 임의로 물을 공급하는 단계; 및
(b) 음극에 공기 또는 산소를 공급하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 직접 메탄올 연료 전지를 작동하는 방법을 제공한다.
본 발명은 이제 실시예를 들어 기재될 것이며, 이것은 본 발명을 설명하고자 하는 것일 뿐 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: PdRu 합금 촉매
실버슨(silverson) 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 5 g)을 물 (250 ml)과 혼합하였다 (5분, 6000 rpm). 혼합물이 상당히 증점되었고, 이것을 1 L 비커로 옮겨 물로 400 ml로 희석시켰다. 탄소 슬러리를 교반하고, 50℃로 가온하고, NaOH (1 M)를 이용하여 pH를 약 9.0으로 조정하였다. RuCl3 (6.33 g, 0.0247 mol, 39.46％ Ru, ~2.5 g Ru)을 측량하여 비커에 담고, 질산 Pd (17.12 g, 0.0235 mol, 14.16％ Pd, ~2.5 g Pd)를 첨가하고, 혼합물을 물로 약 200 ml로 희석시키고, 철저히 교반하였다. 이 용액을 약 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 투입하고, pH 제어부를 통해 NaOH (1 M)를 가변 속도로 공급하여 pH를 7.5로 유지시켰다. 염의 첨가가 완료되었을때, 슬러리를 50℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서 촉매를 여과하여 회수하고, 전도성이 130 mS 미만이 될 때까지 여과지 상에서 세척하였다. 촉매를 진공 오븐 내에서 주위 온도에서 건조시킨 다음, 105℃에서 한 시간 동안 건조시켰다. 수율은 13.68 g이었다.
촉매의 일부 (1.0 g)를 5％H2/N2 중에서 200℃에서 30분 동안 열처리하였다 (5℃/분으로 가열). 수율은 0.75 g이었다. X-선 회절 추이 분석으로 단일 팔라듐 루테늄 합금의 존재를 확인하였다. PdRu의 결정자 크기는 3.1 nm였고, 격자 상수는 3.85 Å이었다. 촉매 상의 금속의 중량％ 적재량은 다음과 같았다: Pd 25％, Ru 25％ (원자％: 47.9％ Pd, 52.1％ Ru).
실시예 2: PdRuPt 합금 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 2.25 g)을 물 (250 ml) 중에 분산시켰다 (5000 rpm, 10분). 슬러리를 오버헤드 교반기, pH 및 온도 탐침, 및 pH 제어부와 연결된 2개의 유입 튜브가 장착된 1 L의 비커로 옮겼다. 상기 슬러리를 주위 온도에서 교반하고, 물을 이용하여 부피가 300 ml가 되게 하였다. RuCl3 (3.17 g, 39.46％ Ru, 1.25 g Ru, 0.0123 mol)을 대략 40 ml의 물에 용해시키고, 질산 Pd (15.66 g, 7.98％ Pd, 1.25 g Pd, 0.0117 mol) 및 질산 Pt (1.52 g, 16.41％ Pt, 0.25 g Pt, 1.28 mmol)를 첨가하였다. 물을 이용하여 부피가 100 ml가 되게 하고, 이 용액을 대략 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 첨가하는 동시에 NaOH (1 M)를 가변 속도로 첨가하여 pH를 7.0으로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 3.5 시간 동안 교반한 다음 (pH = 6.8), 여과하였다. 전도성이 20 μS 미만이 될 때까지 촉매를 여과지 상에서 세척하였다. 촉매를 밤새 105℃에서 건조시켜, 수율 5.91 g을 얻었다.
건조된 물질의 일부 (3.09 g)를 5％H2/N2 중에서 200℃에서 30분 동안 소성하였다 (5℃/분으로 가열). 수율은 2.62 g이었다. 촉매 상의 금속의 중량％ 적재 량은 다음과 같았다: Ru 23.5％, Pd 23.5％ 및 Pt 4.5％ (원자％: 46.3％ Pd, 48.9％ Ru, 4.8％ Pt).
실시예 3: PdRuPt 합금 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 2.25 g)을 물 (250 ml) 중에 분산시켰다 (5000 rpm, 10분). 슬러리를 오버헤드 교반기, pH 및 온도 탐침, 및 pH 제어부와 연결된 2개의 유입 튜브가 장착된 1 L의 비커로 옮겼다. 상기 슬러리를 주위 온도에서 교반하고, 물을 이용하여 부피가 300 ml가 되게 하였다. RuCl3 (3.17 g, 39.46％ Ru, 1.25 g Ru, 0.0123 mol)을 대략 40 ml의 물에 용해시키고, 질산 Pd (15.66 g, 7.98％ Pd, 1.25 g Pd, 0.0117 mol)를 첨가하였다. 물을 이용하여 부피가 100 ml가 되게 하고, 이 용액을 대략 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 첨가하는 동시에 NaOH (1 M)를 가변 속도로 첨가하여 pH를 7.0으로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 0.5 시간 동안 교반하였다 (pH = 6.9). 물 (10 ml) 중의 질산 Pt (1.52 g, 16.41％ Pt, 0.25 g Pt, 1.28 mmol)를 대략 10 ml/분으로 첨가하는 동시에 NaOH (1 M)를 첨가하여 pH를 7.0으로 유지시켰다. 슬러리를 추가로 0.5시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 전도성이 40 μS 미만이 될 때까지 촉매를 여과지 상에서 세척하였다. 촉매를 밤새 105℃에서 건조시켜, 수율 6.09 g을 얻었다.
건조된 물질의 일부 (3.0 g)를 5％H2/N2 중에서 200℃에서 30분 동안 소성하였다 (5℃/분으로 가열). 수율은 2.51 g이었다. 촉매 상의 금속의 중량％ 적재량 은 다음과 같았다: Ru 23.4％, Pd 23.4％ 및 Pt 4.6％ (원자％: 46.8％ Pd, 48.9％ Ru, 4.3％ Pt).
실시예 4: PdRu 합금 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 2.5 g)을 물 (150 ml) 중에 분산시켰다 (5000 rpm, 5분). 슬러리를 pH 및 온도 탐침, 및 pH 제어부와 연결된 2개의 유입 튜브가 장착된 1 L의 비커로 옮겼다. 상기 슬러리를 물로 200 ml로 희석시키고, 오버헤드 교반기로 교반하였다. RuCl3 (3.09 g, 40.47％ Ru, 1.25 g Ru, 0.0124 mol)을 대략 30 ml의 물에 용해시키고, 질산 Pd (15.66 g, 7.98％ Pd, 1.25 g Pd, 0.0117 mol)를 첨가하였다. 물을 이용하여 부피가 100 ml가 되게 하였다. 이 염 용액을 대략 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 투입하는 동시에 NaOH (1 M)를 투입하여 pH를 7.0으로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 촉매를 여과하여 회수하고, 전도성이 20 μS 미만이 될 때까지 여과지 상에서 세척하였다. 촉매를 밤새 105℃에서 건조시켜, 수율 5.96 g을 얻었다.
건조된 물질의 일부 (2.0 g)를 5％H2/N2 중에서 250℃에서 30분 동안 소성하였다 (5℃/분으로 가열). 수율은 1.66 g이었다. 촉매 상의 금속의 중량％ 적재량은 다음과 같았다: Ru 21.1％, Pd 21.5％ (원자％: 48.8％ Pd, 51.2％ Ru).
실시예 5: PdRu 합금 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 5 g)을 물 (300 ml)과 혼 합하였다 (5000 rpm, 5분). 혼합물이 상당히 증점되었고, 이것을 1 L 비커로 옮겨 물로 대략 400 ml로 희석시켰다. 탄소 슬러리를 오버헤드 교반기로 교반하였다. RuCl3 (9.27 g, 40.27％ Ru, 3.75 g Ru, 0.0371 mol)을 측량하여 비커에 담고, 수 ml의 물에 용해시키고, 질산 Pd (15.66 g, 7.98％ Pd, 1.25 g Pd, 0.0117 mol)를 첨가하고, 혼합물을 물로 대략 200 ml로 희석시키고, 철저히 교반하였다. 이 용액을 약 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 투입하고, pH 제어부를 통해 NaOH (1 M)를 가변 속도로 공급하여 pH를 7.0으로 유지시켰다. 염의 첨가가 완료되었을때, 슬러리를 주위 온도에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 교반시 pH는 6.5였다. 이어서 촉매를 여과하여 회수하고, 전도성이 32 μS 미만이 될 때까지 여과지 상에서 세척하였다. 촉매를 밤새 105℃에서 건조시켜, 12.06 g의 수율을 얻었다.
건조된 물질의 일부 (4 g)를 5％H2/N2 중에서 200℃에서 30분 동안 소성하였다 (5℃/분으로 가열). 수율은 3.38 g이었다. 촉매 상의 금속의 중량％ 적재량은 다음과 같았다: Ru 31.8％, Pd 11.3％ (원자％: 26.2％ Pd, 73.8％ Ru).
실시예 6: PdRuPt 합금 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 2.25 g)을 물 (250 ml)과 혼합하였다 (5000 rpm, 10분). 슬러리를 (50 ml의 물로 세정한) 1 L 비커로 옮기고, 오버헤드 교반기로 교반하였다. 상기 비커는 pH 제어부와 연결된 온도 및 pH 탐침, 및 2개의 유입 튜브가 장착되어 있었다. RuCl3 (4.75 g, 39.46％ Ru, 1.875 g Ru)을 물 (30 ml)에 용해시키고, 질산 Pd (7.49 g, 8.34％ Pd, 0.625 g Pd) 용액 을 첨가하고, 물을 이용하여 부피가 100 ml가 되게 하였다. 이 용액을 대략 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 투입하고, NaOH (1 M)를 가변 속도로 공급하여 pH를 7.0으로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 30분 동안 교반한 다음, 물 (5 ml) 중의 질산 Pt (1.52 g, 16.41％ Pt, 0.25 g Pt)를 손으로 피펫팅하여 상기 슬러리에 첨가하였다. 최종 pH가 8.4에 이르도록 NaOH를 첨가하였다. 상기 슬러리를 45분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매를 여과하여 회수하고, 전도성이 40 μS 미만이 될 때까지 여과지 상에서 세척하였다. 촉매를 105℃에서 수 일 동안 건조시켜, 수율 6.29 g을 얻었다.
건조된 물질의 일부 (2 g)를 5％H2/N2 중에서 200℃에서 1시간 동안 소성하였다 (5℃/분으로 가열). 수율은 1.64 g이었다. 촉매 상의 금속의 중량％ 적재량은 다음과 같았다: Ru 33.9％, Pd 11.6％ 및 Pt 4.7％ (원자％: 23.4％ Pd, 72.3％ Ru, 4.3％ Pt).
실시예 7: PdRuPt 합금 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 켓젠 EC300J (2.0 g)을 물 (250 ml)에 분산시켰다 (5000 rpm, 10분). 슬러리를 (50 ml의 물로 세정한) 1 L 비커로 옮기고, 오버헤드 교반기로 교반하였다. 상기 비커는 pH 제어부와 연결된 온도 및 pH 탐침, 및 2개의 유입 튜브가 장착되어 있었다. RuCl3 (4.75 g, 39.46％ Ru)을 물 (30 ml)에 용해시키고, 질산 Pd (7.49 g, 8.34％ Pd) 용액을 첨가하고, 부피가 100 ml가 되게 하였다. 이 용액을 대략 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 투입하고, NaOH를 가변 속도로 투입하여 pH를 7.0으로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 30분 동안 교반한 다음, 질산 Pt (1.52 g, 16.41％ Pt)를 손으로 피펫팅하여 상기 슬러리에 첨가하였다. 최종 pH가 8.0에 이르도록 NaOH를 첨가하였다. 상기 슬러리를 45분 동안 교반하였다. 촉매를 여과하여 회수하고, 전도성이 20 μS 미만이 될 때까지 여과지 상에서 세척하였다. 물질을 105℃에서 건조시켰다. 수율: 5.93 g.
건조된 시료의 일부 (2 g)를 5％H2/N2 중에서 200℃에서 1시간 동안 소성하였다 (5℃/분으로 가열). 소성 후 시료를 부동태화(passivation) 처리하였다 (4℃ 발열). 수율: 1.64 g. 촉매 상의 금속의 중량％ 적재량은 다음과 같았다: Ru 34.5％, Pd 11.7％ 및 Pt 9.1％ (원자％: 22.1％ Pd, 68.4％ Ru, 9.5％ Pt).
비교 실시예 1: Pd 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 40 g)을 2개의 배치의 물 (2.5 L) 중에 슬러리화하였다 (10분, 4800 rpm). 상기 슬러리를 3.3 L로 희석시키고, 반응 비커에 온도 탐침, pH 탐침 및 2개의 유입구를 장착하였다. 질산 Pd (70.62 g, 14.16％ Pd, 10 g Pd)를 물로 400 ml로 희석시키고, 약 10 ml/분으로 상기 탄소 슬러리에 투입하였다. pH 제어부를 이용하여 NaOH (1 M)를 가변 속도로 투입하여 pH를 6.9로 유지시켰다. 제조하는 동안 온도는 22℃를 넘지 않았다. 촉매 슬러리를 주위 온도에서 90분 동안 교반하였다. 시료를 여과하여 회수하였다. 촉매 및 세척액 (5 L)을 반응 비커에 다시 넣고, 다시 슬러리화하였다. NaOH를 첨가하여 pH를 8.0으로 조정하였다. 슬러리를 20분 동안 교반한 다음 밤새 정치시켰 다. 시료를 여과하여 수집하고, 여액의 전도성이 800 mS 미만이 될 때까지 여과지 상에서 세척하였다. 시료를 105℃에서 밤새 오븐 건조시켰다. 수율은 54.4 g이었다.
환원되지 않은 촉매의 일부 (10.5 g)를 5％H2/N2 중에서 120℃에서 45분 동안 소성하였다 (4℃/분으로 가열). 수율은 9.26 g이었다. Pd의 적재량은 카본 블랙의 중량을 기준으로 20 중량％였다.
비교 실시예 2: Ru 촉매
실버슨 믹서를 사용하여 카본 블랙 (켓젠 EC300J, 3.75 g)을 물 (300 ml) 중에 슬러리화하였다 (5분, 5000 rpm). RuCl3 (3.17 g, 39.46％ Ru, 1.25 g Ru, 12.3 mmol)을 물 (100 ml)에 용해시키고, 교반 탄소 슬러리에 약 10 ml/분으로 투입하였다. pH가 3.0으로 떨어지면 즉시, pH 제어부를 통해 NaOH (0.5 M)를 가변 속도로 첨가하여 pH를 3.0으로 유지시켰다. 첨가의 말미에 슬러리를 추가로 1시간 동안 교반하고, pH가 천천히 떨어져, 염기를 소량의 증가분으로 간격을 두고 첨가하여, pH를 3.0으로 유지시켰다. 1시간의 말미에 촉매를 여과하였지만, 여액은 Ru이 존재함을 나타내는 색상을 띠었다. 상기 여액과 촉매를 반응 비커에 다시 담았다. 슬러리를 45℃로 가온하고, pH를 다시 3.0으로 조정하였다. 약 1시간 후에 촉매를 재여과하였다. 전도성이 200 μS 미만이 될 때까지 촉매를 여과지 상에서 세척한 다음, 물 중에 재슬러리화하고, 밤새 정치시켰다. 고체 중탄산 암모늄 (약 2 g)을 첨가하고, 촉매를 여과하고, 1 L의 물로 여과지 상에서 세척하였다. 시료를 105℃ 에서 오븐 건조하였다. 수율은 5.73 g이었다.
촉매의 일부 (3 g)를 5％H2/N2 중에서 200℃에서 30분 동안 소성하였다. 수율은 2.79 g이었다. Ru의 적재량은 카본 블랙의 중량을 기준으로 25 중량％였다.
비교 실시예 3: PtRu 합금 촉매
시판하는 PtRu 촉매 (존슨 매티(Johnson Matthey) 사의 하이스펙(등록상표, HiSpec®) 12100)를 구입하였다. 이는 카본 블랙의 중량을 기준으로 Pt의 적재량이 50 중량％이며, Ru의 적재량은 25 중량％이다.
모든 실시예를 요약한 것을 표 1에 나타낸다.
직접 메탄올 연료 전지에서의 시험
실시예 1 내지 7 및 3개의 비교 실시예의 촉매를 사용하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 유럽특허 제0 731 520호에 약술된 기술을 이용하여 상기 촉매를 잉크로 제형화하고, 양극 전극촉매층을 제조하는데 사용하였다. 양극 상의 촉매 적재량을 표 2에 나타낸다. 음극 전극촉매층은 탄소 전극촉매 상에 표준 Pt를 함유하였다.
상기 막 전극 접합체를 직접 메탄올 시험 전지에서 시험하였다.
도 1은 본 발명 및 비교 실시예 1 및 2의 전극촉매를 함유하는 막 전극 접합체의 80℃에서의 성능을 도시한다. 본 발명의 전극촉매를 함유하는 MEA의 성능은 Pd 단독 및 Ru 단독 촉매를 함유하는 MEA의 성능에 비해 상당히 우수하다.
도 2는 본 발명 및 비교 실시예 3의 전극촉매를 함유하는 막 전극 접합체의 80℃에서의 성능을 도시한다. 성능은 질량 활성, 즉 전극 상의 Pt의 mg 당 활성으로 표현된다. 비록 본 발명의 전극촉매를 함유하는 MEA가 상당히 낮은 백금 적재량을 갖지만 (표 2 참조), Pt의 mg 당 활성은 비교 실시예에 비해 향상되었다. 따 라서, 낮은 백금 적재량을 가지므로 비용이 덜 들지만 높은 성능을 갖는 전극촉매를 제조하는 것이 가능하다.
Claims (15)
- 합금이 팔라듐 5 내지 95 원자％, 루테늄 5 내지 95 원자％, 및 기타 금속 10 원자％ 미만으로 이루어지되, 팔라듐 50 원자％ 및 루테늄 50 원자％로 이루어진 것은 아닌, 단결정상을 갖는 합금을 포함하는 전극촉매.
- 제1항에 있어서, 합금 내 팔라듐의 양이 20 원자％ 이상인 전극촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 합금 내 루테늄의 양이 20 원자％ 이상인 전극촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 합금 내 기타 금속의 양이 5 원자％ 미만인 전극촉매.
- 제1항에 있어서, 합금 내 팔라듐의 양이 5 내지 49 원자％이고, 합금 내 루테늄의 양이 51 내지 95 원자％이고, 기타 금속의 양이 10 원자％ 이하인 전극촉매.
- 제1항에 있어서, 합금 내 팔라듐의 양이 30 원자％ 미만일 경우, 합금 내 기타 금속의 양은 0 원자％를 초과하는 것인 전극촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 합금으로 이루어진 전극촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 넓은 표면적의 지지 물질 상에 지지된 합금을 포함하는 전극촉매.
- (a) 팔라듐 염, 루테늄 염, 및 임의로 기타 금속염을 포함하는 용액을 제조하는 단계;(b) 임의로는 넓은 표면적의 지지 물질의 존재하에서, pH를 조정하여 금속들을 공침시키는 단계;(c) 여과하는 단계;(d) 건조하는 단계; 및(e) 환원 분위기 중에서 소성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매의 제조 방법.
- 용매 중에 분산된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매, 및 추가로 양성자 전도성 중합체를 포함하는 촉매 잉크.
- 기체 확산 물질 및 상기 기체 확산 물질 상에 적층된 전극촉매층을 포함하고, 상기 전극촉매층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매를 포함하 는 것인, 촉매화된 기체 확산 전극.
- 양성자 교환막 및 상기 막 상에 적층된 전극촉매층을 포함하고, 상기 전극촉매층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매를 포함하는 것인, 촉매화된 막.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체.
- 양극이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매를 포함하는, 연료 전지.
- 양극이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극촉매를 포함하는, 직접 메탄올 연료 전지.
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