« rweawrts
, - „
Wbl.«SA.l f «Knia- Йзобретёние Относитс к способу каталитического гидрировани , а /именно к сЪособу очистки терефтаг ,„ левой кйсТюты, котора вл етс мьнОмероМ дл получени синтетйчес , крго волокна, В производстве терефталевой кис лоты (ТФК) окислением п-ксилола , очистка получаемой кислоты от примеси (1-карбоксибензальдегида, при- -; сУте виё которого ухудшает свойст -: продуктой, получаемых из - при ёе дальнейшей пёрера боткё, ймё ёт существенное значение, , В насто щее врем Дл очистки Тёрё фтал ёвой киолЬть от Г -карбоксибензальдегнда примен ют каталити ческие .методы, согласно которда - примеси восстанавливают гидрогенизацией ;над металлайй вдсЪм6й .группи .периодической системы, преиму щёственно платиной, палладием, ниЧсёлёй на тМёрдОм носителе При высо ком давлении ij . Г. - Наиболее близким к предлагаемом по технической сущности и достигае мым результатам вл етс способ -.--Очйс гки терефталевой кислоты, полученной окислением и-ксилола, путем гидрировани ее и 10-30%-номводном растйоре при температуре 24-0-374 С и давлении, позвол ющем поддерживать реакционную массу в жидком состо нии, при парциональ-ИОМдайленийводорода 2.-10 атм в присутствии катализатора, содержащего 0,1-5% паллади , или 0,5%. роди , или 5% платины на угольном порошке. После обработки Водный . раствор ТФК фильтруют. Получают целевой продукт с содержанием п-кар боксибензальдегида 0,003-0,1% 2Г . Недостатками способа вл етсй использование металлических катаKи ..tьS..----------- -----лиэаторов ИЗ драгоценных металлов и виде пЪрошка, что вызывает не-..,:..,.,, обходимость фильтрации от катализа тора. Это приводит к потер м драгметалла и целевой кислоты. Кроме того, отделение катализатора от , ТФК производ т при температуре . вр избежание выпадани кристаллов терефталевой кислоты, растворимостьКоторой-при температу ре ниже 100°С составл ет всего IrXXvP Л9Р - ЁОЯЫ. НеобходиЙ0с т6 фильтровани при температуре 15jD°C и выше требует применени аппаратур высокого давлени (40- .. 60 атм}, что значительно услржн -. ei: ш:па рат Урноё т хнойогического процесса.- Цель .изобретени - УдешевитЗь и упростить процесс. Поставленна цель достигае тс тем, что в способе очистки терефталевой КйСлб№, полученной окислени м П-ксилола,путём гидрировйнй
764314 ее в 10-io%-HOM водном растйОре при температуре 240-374с и давлении, позвол ющем поддерживать реакционную массу в жидком состо нии, в присутствии палладий содержащего катализатора, 6чис11су провод т на мембранном катализаторе, представл ющем собой трубку из сплава паллади и с соотношением толщины стенки к диаметру 0,05-0,1 и содержанием рутени 2-10 вес. %, Обьлчно 4-8 вес. %, при давлений подаваемого внутрь трубки Водорода , или водорода в рмеси с азотОм в мольном соотношении l-&Viсоответственно от 10 до 150 атм. Получают целевой продукт с содержа кёмп -карёоксибёнзальдегида О , 0020 ,1%. :--- -: , При умёнЬщенйи содержани рутени ниже 2 вес. % сплав паллади становитс неустойчивым в атмосфере водорода и легко охрупчиваётс . При увеличетйии: содержани рутени до 10 вер.ёгб прючность возрас таёт , ОдйаЙб сплавы, содержащие 10 вес. % рутени обладают НизкОй водородопроницаемостью ,что делает нецёлёсообразньви их применение . Наибольшей активностью, водородопроницаемостью , высокой прочностью в сочетании с достаточной пластичностью обладает сплав, содержащий б вес. ,% рутени , который также устойчиВ в агрёссивной кислотной среде. На чертеже показана схема установки дл гидрировани примесей в растворе терефталевой кислоты. Установка содержит реактор 1, представл ющий собой сосуд, в который заливают суспензию терефталевой кислоты. Сосуд закрывают фланцем 2, в котором впа на тонкостенна трубка 3 из сплава паллади с рутением .Чере з краны 4 и 5 обеспечиваетШ п(3дача й Ш1рд по трубопроводам б и 7 водорода liли смеси водорода с азотом внутрь трубки при давлении от 10 до 150 атм. Через кран 8 подают азот при давлении 20-60 атм дл продувки реакционного сосуда и Поддержани раствора ТФК в ЖИДКОЙ с6стг6- в1йй и через кран 9 вывод т поток азота, содержащий водород, п юшедший через стенки трубки 3 и не вступивший в реакцию. Кран 10 служит дл соеинени пространства сосуда с внутенним пространством :трубки 3. Нагревают реактор до температуры ре а1кции. После ркойчани реакции реактор охлаждают, снимают фланец. 2, а маточный раствор с выпавшими кристаллами терефталевой кислоты фильтруют. Регенерацию катализатора провод т , Обраj5атйВа ТЕ)убку ..3 в6здухом при температуре 450-500°С в течение 1 ч, а затем в токе водорода при температуре в течение 2ч. .Пример 1. Во фланец 2 реактора впаивают трубку 3 из сплава паллади с 5,87 вес. % рутени диаметром 1 мм с толщиной стенки 100 мкм, длиной 2 м. В реакционный сосуд заливают суспензию 6,00 г терефталевой кислоты, содержащую 0,23% И-карбокс ибензальдегида .(ПКБА), в 24 мл воды. Закрывают герметично реактор 1 фланцем 2 и подают внутрь трубки 3 смесь во дорода с азотом в соотношении 1:1 по объему при давлении 56-58 атм. Дл продувки реактора используют азот, давление которого над суспе зией поддерживают от 56 до 58 атм С Помощью кранов 5 и 9 устанавливают скорость потоков азота с водо родом, равную 30 мл/мин. Затем тем пературу в реакторе 1 поднимают до 260°С. Гидрирование осуществл ют в течение 4 ч. После окончани гид рировани реактор охлаждают до ком натной температуры, снижают давление до нормального и фильтруют суспензию очищенной ТФК. После уд лени MaTo iHoro раствора и промыв ки осадка терефталевой кислоты ее сушат.Количество выделенной ТФК составл ет 5,9 г (98,3%). Пoл poгpaфичeckий анализ показы вает, что образец ТФК содержит 0,1 ПКБА. Пример 2. Дл гидрировани берут терёфталевую кислоту, со держащую 0,04% ПКБ, и реактор с трубкой, как в примере 1. Суспензи 5,52 г ТФК в 24 мл воды заливают в реактор, который нагревают до 275°С. Внутрь трубки 3 подают чистый водород, устанавлива его давление 60 атм. Давление азота над суспензией устанавливают 54-; 60 атм. Скорость продувки азота « водорода 30 мл/мин. Врем гидрировани 1ч. После высушивани вес ТФК составил 5,48 г (99,2% от вз той). По лученна терефталева кислота содержит 0,004% ПКБА. . ; Пример 3. Во фланец 2 уст новки дл гидрировани впаивают трубку из сплава паллади с 2,3вес рутени длиной 2,5 м, диаметром 1 мм, с толщиной стенки 50 мкм-. Дл гидрировани берут терефталеЬую кислоту, содержащую 0,047% ПКБА. Заливают в реактор суспензию 7,36 г ТФК в 25 мл воды. Внутрь трубки 3 подают водород при давлении . 150 атм со скоростью 50 мл/м Над поверхностью гидрируемого раствора пропускают азот при давлении 20 атм со скоростью 30 мл/мин. Нагревают , реактор до 248С. Врем гидрировани 1 ч. Получают 7,10 г терефталевой кислоты (96 , 4%) , котора содержит 0,002% ПКБА. П р и м е -р 4. Гидрирование провод т с исполь ов2н, трубки, описанной в примере 3. Дл гйдрйргва ни приготавливают суспензию 3,08 г терефталевой кислоты (0,047% ПКБА) в 25 мл воды. Внутрь трубки 3 из сплава паллади подают водород при давлении 10 атм со скоростью 45 мл/мин. Над поверхностью гидрируемого раствора при давлении 20 атм пропускают азот со скоросгтью 50 мл/мин. Нагревают реактор до 242°С. После 1 ч гидрировани раствор охлаждают. Получают , терефталевой кислоты (98,6%) , ко:тора содержит 0,003% ПКВА. Пример 5. Во фланец ррактора впаивают тонкостенную труЪку 3 из сплава паллади с 5,27 вес.% рутени длиной 3,2 м, диаметром . мм, с толщиной стенки 100 мкм, В сосуд заливают суспензию 6,81 г терефталевой кислоты в 25 мл воды. Енутри трубки продувают. поток смеси водорода с азотом, вз том i объемном соотношении 6:1 со ско- . ростью 35 мл/мин при давлении 125 атм. Над суспензией ТФК пропускают азот со скоростью 30 мл/мин при давлении 60 атм. Нагревают реактор до 294°С. Гидрируют в течение 30 мин. После охлаждени раствора, фильтровани и сушки получают 6,35 г терефталевой кислоты (93,2%), содержащей; 0,004% ПКБА. Пример 6. Гидрирование примеси в терефталевой кислоте провод т в реакторе, представл ющем собой сосуд, разделенный тонкостенной фольгой из сплава паллади с 9,87 вес. % рутени на две камеры. Толщина фольги 100 мкм, обща поверхность ее составл ет 22 см . В одну камеру заливают суспензию О.,3 г терефталевой кислоты в 3 мл воды. В другую камеру подают водород в смеси с азотом в мольном сротношеНИИ водорода к азоту 3:1. В камере с суспензией терефталевой кислоты и в камере со смесью водорода с азотом повышают давление до 40 атм. В камере с терефталевой кислотой давление создают азотом. Причем йри подъеме давлени в обеих камерах перепад давлени между камерами поддерживают +1 атм; После достижени давлени повыша- , ют температуру реактора до 320С
. ,.-i.« -ii- . 1;
. ;. . Гидрируют при это . / / « , Во всех приведенных примерах в течение 40 мим. После о5 7Й/Ьв , - f Я цйетность исходной ;терефталевой киси фильтровани получаютО ,2 7 лоты уменьшалась в 2-2,5 раза, терефталевой кислоты (70%) /котора , В таблице дл нагл дности приве-содержит 0,006% ПКБА, дены полученные результаты.