JPH0235734B2 - Kojundoparajiumushibozokukarubonsanennoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度パラジウム脂肪族カルボン酸
塩の製造法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、有機パラジウム塩、有機銅塩、お
よび１，10−フエナントロリンまたは２，2′−ビ
ピリジンからなる触媒の存在下にてオルソフタル
酸エステルを酸化カツプリング反応させることに
より生成した反応液から高純度パラジウムの脂肪
族カルボン酸塩を製造する方法に関するものであ
る。 オルソフタル酸ジメチルおよびオルソフタル酸
ジエチルなどのようなオルソフタル酸エステル
を、酢酸パラジウムなどのパラジウム系触媒の存
在下にて酸化カツプリングさせることによりその
二量化反応生成物、すなわち、２，３，3′，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸テトラエステル（以
下、ａ−BPTTまたはａ−体と略記する）およ
び３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
テトラエステル（以下、ｓ−BPTTまたはｓ−
体略記する）を製造する方法は以前より知られて
いた。しかし、この方法による反応では、ａ−
BPTTがｓ−BPTTよりも高い選択率で生成す
るが傾向あり、一方、化学工業における原料、た
とえば、芳香族ポリイミド製造用のカルボン酸二
無水物中の中間原料としての用途では、ｓ−
BPTTがａ−BPTTよりもはるかに高い有用性
を持つため、ｓ−体への選択率が高い酸化カツプ
リング反応を含む反応系の開発が求められてい
た。 そして、そのようなｓ−体への選択率が高い酸
化カツプリング反応を実現した反応系は、特開昭
55−153747号公報に開示されている。この反応系
では、有機パラジウム塩に１，10−フエナントロ
リンまたは２，2′−ビピリジンを添加した系を触
媒として用いてオルソフタル酸エステルの酸化カ
ツプリング反応を行なわせることにより高い選択
率でｓ−体を得ている。そして、この触媒系にさ
らに有機銅塩を添加することにより酸素分圧が低
い系でも目的の酸化カツプリング反応が効率良く
進行することも開示されている。 常圧などのような酸素分圧の低い系において高
い選択率で目的のｓ−体を得ることのできる方法
は、化学工業的な製造法として非常に好ましい方
法であるが、この方法にも触媒の再生に困難がと
もなうとの欠点がある。 従来から知られていた酢酸パラジウムなどのみ
からなる比較的単純なパラジウム系触媒の存在下
にてオルソフタル酸エステル酸化カツプリングさ
せる反応を利用した二量化反応においては、たと
えば特公昭53−20009号公報に開示されているよ
うに、反応に使用したパラジウム触媒を還元剤で
活性化処理したのち、硝酸を加えた酢酸などの脂
肪族カルボン酸中で加熱することによりパラジウ
ムの脂肪族カルボン酸塩を再生することは容易に
達成することができる。 しかしながら、前記の有機パラジウム塩、有機
銅塩、および１，10−フエナントロリンまたは
２，2′−ビピリジンからなる触媒は、還元剤で活
性化処理したのち、単に、硝酸を加えた酢酸など
の脂肪族カルボン酸中で加熱する方法によつて
は、高純度のパラジウム脂肪族カルボン酸塩を得
ることは困難である。すなわち、還元剤による活
性化処理を施した触媒を上記の硝酸含有脂肪族カ
ルボン酸中で加熱処理した反応液からは、生成し
たパラジウムの脂肪族カルボン酸塩の析出に非常
に長時間を必要とし、さらに同じく生成した銅の
脂肪族カルボン酸塩が析出物に混入するため、得
られるパラジウムの脂肪族カルボン酸塩は純度の
低いものとなる。 一般に、このようにして再生されたパラジウム
の脂肪族カルボン酸塩は他の触媒成分と組み合わ
されて、再びオルソフタル酸エステル酸化カツプ
リングさせる反応に触媒として利用されるが、純
度の低いパラジウムの脂肪族カルボン酸塩は、そ
の二量化反応の収率および選択率を著しく低下さ
せる。このため、触媒に含まれていたパラジウム
成分を脂肪族カルボン酸塩として回収、再生する
場合には、その生成物は高純度のパラジウム脂肪
族カルボン酸塩とする必要がある。 従つて、本発明は、有機パラジウム塩、有機銅
塩、および１，10−フエナントロリンまたは２，
2'−ビピリジンからなる触媒の存在下にてオルソ
フタル酸エステルを酸化カツプリング反応させる
方法において生成した反応液から高純度のパラジ
ウム脂肪族カルボン酸塩を製造する方法を提供す
ることを主な目的とするものである。 本発明は、有機パラジウム塩、有機銅塩、およ
び１，10−フエナントロリンまたは２，2'−ビピ
リジンからなる触媒の存在下にてオルソフタル酸
エステルを酸化カツプリング反応させた反応液
を、還元処理することにより還元パラジウムと還
元銅を主成分とする触媒還元生成物を沈澱させ、
この沈澱物を有機物除去のための工程にかけた後
に、その生成物を活性化処理し、これを微量の硝
酸を含む脂肪族カルボン酸中にて加熱し、次いで
析出物を取り出すことを特徴とする高純度パラジ
ウム脂肪族カルボン酸塩の製造法からなるもので
ある。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明において高純度パラジウム脂肪族カルボ
ン酸塩の製造原料となるものは、オルソフタル酸
ジメチルおよびオルソフタル酸ジメチルなどのよ
うなオルソフタル酸エステルを、有機パラジウム
塩、有機銅塩、および１，10−フエナントロリン
または２，2'−ビピリジンからなる触媒の存在下
にて酸化カツプリング反応させることにより３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン塩テトラ
エステル（ｓ−BPTTと略記する）を高い収率
で製造する方法における二量化反応により生成し
た反応液を還元処理して得られる沈澱生成物であ
る。 上記の二量化反応については、例えば前記の特
開昭55−15374号公報に開示されており公知であ
る。 この二量化反応により生成した反応液の還元処
理は、一般には、反応液を常圧あるいは加圧下に
て水素と接触させながら加熱する方法により行な
うことが望ましい。そして通常は、常圧から200
気圧、好ましくは10〜50気圧の圧力下において反
応液を水素と接触させながら100〜300℃、好まし
くは、180〜240℃の温度に加熱する方法がとられ
る。ただし、他の還元剤、たとえばアルカリ金属
のヒドリド化合物、アルカリ土類金属のヒドリド
化合物、ホウ素およびアルミニウムのヒドリド誘
導体、金属と酸との組み合わせ、金属とアルコー
ルとの組み合わせなども使用することができ、必
要に応じてそれらの還元剤を用いて還元処理を行
なう。また、この還元処理の際には、析出する触
媒還元生成物の微粒子を効率良く凝集させて高い
収率で触媒還元生成物を回収するために、還元処
理を行なう系にシユウ酸アンモニウムなどのPH調
節剤を加えておくことも望ましい。 なお、パラジウム触媒を含む反応液から触媒還
元生成物を沈澱回収する方法は、たとえば、特公
昭53−20009号公報に記載されており、本発明に
おける反応液から触媒還元生成物を沈澱回収する
工程は、その方法に準じた方法により行なうこと
ができる。 上記のようにして沈澱回収された沈澱物は、還
元パラジウムと還元銅を主成分とする触媒還元生
成物であり、本発明においては、この沈澱物を次
に有機物除去のための工程にかけて、沈澱物中の
有機物の含有量を大きく低減させた後に、再び活
性化処理し、次いで脂肪族カルボン酸との塩形成
のための処理を行なうことを特徴としている。 すなわち、本発明者の研究によれば、前記のよ
うにして得られた還元パラジウムと還元銅を主成
分とする触媒還元生成物には、相当量の１，10−
フエナントロリンまたは２，2′−ビピリジンなど
の触媒の有機物成分に起因すると想定される有機
物が、一般には構成元素の含有量で表わして炭
素：2.0〜15.0％、水素：0.2〜3.0％、窒素：0.02
〜3.0％程度となるような量で含まれている。そ
して、このような触媒還元生成物に対して脂肪族
カルボン酸との塩形成のための処理を直接行なつ
た場合に、パラジウムの脂肪族カルボン酸塩の析
出に非常に長時間を必要とし、さらに同じく生成
した銅の脂肪族カルボン酸塩が析出物に混入して
パラジウムの脂肪族カルボン酸塩が低純度となる
のは、主として、これらの有機物成分の混入が、
パラジウムの脂肪族カルボン酸塩の早期の析出を
妨げるためであるとの知見が得られた。そして本
発明者は更に研究を行なつた結果、これらの有機
物成分を触媒還元生成物から除去したのちに脂肪
族カルボン酸との塩形成のための処理を行なつた
場合には生成したパラジウムの脂肪族カルボン酸
は短時間のうちに高収率で反応液から析出し、か
つ析出したパラジウムの脂肪族カルボン酸塩は高
い純度を持つことを見い出した。 本発明において、触媒還元生成物から有機物を
除去するための工程は、たとえば、触媒還元生成
物を焼成するか、あるいは稀アルカリ水溶液中で
再還元処理することにより行なうことができ、本
発明の実施にあたつては、これらの方法を利用す
ることが望ましい。 触媒還元生成物、すなわち、還元処理による沈
澱生成物、を焼成する処理は、酸素含有の雰囲気
下、たとえば空気中において200〜1000℃の温度
で電気炉などを用いて行なうことが好ましい。こ
の加熱温度は、特に400〜600℃の範囲とすること
が好ましい。 触媒還元生成物を稀アルカリ水溶液中で再還元
する処理は、アンモニア水、あるいは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの水溶液に触媒還元
生成物を添加した混合物を、通常は、常圧から
200気圧、好ましくは10〜50気圧の圧力下におい
て、水素と接触させながら100〜300℃、好ましく
は、180〜240℃の温度に加熱する方法がとられ
る。ただし、還元剤は水素に限定されるものでは
なく、前述したような各種の還元剤を使用するこ
とができる。また、稀アルカリ水溶液としてはア
ルカリ濃度が約１〜10重量％の水溶液を用いるこ
とが好ましく、また特にアンモニア水を用いるこ
とが好ましい。 触媒還元生成物を、有機物を除去するための工
程にかけることにより、触媒還元生成物に含まれ
ていた有機物の量は大幅に減少する。具体的には
この有機物除去理により、触媒還元生成物に含有
される有機物の量を、構成元素の量で表わして炭
素1.0％以下、水素0.15％以下、そして窒素0.01％
以下となることが好ましい。 有機物除去処理後の触媒還元生成物は、次いで
脂肪族カルボン酸塩への転換反応のための予備処
理である活性化処理にかけられる。この活性化処
理は、たとえば、処理対象物である有機物除去処
理後の触媒還元生成物を、酢酸などの脂肪族カル
ボン酸中に入れ、この混合物を、常圧から50気圧
の圧力下において、水素と接触させながら室温か
ら240℃の温度で加熱還元する方法がとられる。
ただし、還元剤は水素に限定されるものではな
く、前述したような各種の還元剤を使用すること
ができる。 活性化処理を行なつた生成物を、次に、微量の
硝酸を含む脂肪族カルボン酸中にて加熱して脂肪
族カルボン酸塩に変換したのち、反応混合物を冷
却あるいは濃縮するなどの方法によりパラジウム
の脂肪族カルボン酸塩を析出させ、これを反応液
より分離する。この反応においては銅の脂肪族カ
ルボン酸塩もまた同じく生成するが、この銅の脂
肪族カルボン酸塩の大部分は、反応液に良く溶解
するため、パラジウムの脂肪族カルボン酸には殆
ど混入することはない。 上記の反応に用いる脂肪族カルボン酸の例とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
などの炭素数６以下の低級脂肪族カルボン酸を挙
げることができる。また、これらの脂肪族カルボ
ン酸の無水物を用いることもできる。特に好まし
いものは、酢酸である。なお、これらの脂肪族カ
ルボン酸は循環使用することも可能である。すな
わち、析出したパラジウムの脂肪族カルボン酸塩
を分離したのちの反応液は、その中に溶解してい
る銅の脂肪族カルボン酸塩の濃度が過度に高くな
い限り、これをそのまま、あるいは新しい脂肪族
カルボン酸溶媒を加えたのち、微量の硝酸を加え
て、上記の反応の反応溶媒として用いることがで
きる。 上記のように脂肪族カルボン酸塩への変換の反
応は微量の硝酸の存在下にて行なうが、この硝酸
の使用量は、触媒還元生成物に含有されている還
元パラジウム（金属パラジウム）１モルに対して
0.1〜10モルとするのが好ましく、特に好ましい
範囲は、0.5〜2.0モルである。 この反応は加熱下に行なうが、その加熱条件に
は特に制限はない。ただし、加熱温度が低い場合
には反応速度が低下するため、一般には、反応を
還流下に行なうことが好ましい。 なお、還元剤で活性化処理した金属パラジウム
を、硝酸を加えた酢酸などの脂肪族カルボン酸中
で加熱することによりパラジウムの脂肪族カルボ
ン酸塩に変換し、これを取り出す方法の反応操作
は、たとえば、前記の特公昭53−20009号公報に
記載されており、本発明における触媒還元生成物
を脂肪族カルボン酸塩に変換し、これを取り出す
工程を実施するに際しては、そこに記載されてい
る各種の反応操作、反応条件などに準じた方法を
利用して実施することができる。 以上述べたような本発明の方法によれば、脂肪
族カルボン酸塩に変換されたパラジウム、すなわ
ち、パラジウム脂肪族カルボン酸塩は、反応混合
文中に１，10−フエナントロリンあるいは２，
2′−ビピリジンに起因する有機物の混入が著しく
少ないため、反応混合物を冷却あるいは濃縮する
などの方法により、反応混合物から短時間（室温
で10時間以内、通常は５時間以内）のうちに析出
し、その析出物には、前記の有機物が殆ど含まれ
てこないため、析出物は高純度のパラジウム脂肪
族カルボン酸塩となる。また同時に生成した銅の
脂肪族カルボン酸塩は、反応液に溶解した状態で
残り、析出物中に混入する割合が著しく低いもの
となる。このような高純度のパラジウム脂肪族カ
ルボン酸塩、たとえば高純度酢酸パラジウムは、
前記の二量化反応において高い触媒活性を示す。
従つて、有機パラジウム塩、有機銅塩、および
１，10−フエナントロリンまたは２，2'−ビピリ
ジンからなる触媒の存在下にてオルソフタル酸エ
ステルを酸化カツプリング反応させた反応液から
本発明の方法によつて再生したパラジウムの脂肪
族カルボン酸塩を、触媒成分として循環使用する
ことが可能となり、このため触媒成分として高価
かつ貴重であるパラジウムの有効利用が可能とな
ることから工業的に非常に有利となる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ 酢酸パラジウム、酢酸第二銅および１，10−フ
エナントロリンからなる触媒の存在下にてフタル
酸ジメチル酸化カツプリング反応させることによ
り生成した反応液を70mlとり、これを水素圧40気
圧、加熱温度220℃の条件にて２時間還元処理し
たところ、沈澱物（触媒還元生成物）が得られ
た。この沈澱物は、金属成分がパラジウムと銅か
らなり（パラジウム／銅＝86.1／13.9重量％）、
かつ、炭素4.54％、水素0.27％そして窒素0.05％
（全て重量％、以下同様）で表される有機物を含
んでいた。 上記の沈澱物を0.300ｇとり、これを電気炉に
いれ空気雰囲気下、550℃で２時間加熱焼成した
ところ、有機物はほぼ完全に除去されていた（炭
素0.0％、水素0.04％、窒素0.0％）。 この加熱焼成物を酢酸に入れ、水素圧30気圧、
加熱温度60℃の条件にて水素による活性化処理
（水素賦活）を１時間行なつたのち、得られた沈
澱物を0.200ｇとり、これを濃硝酸0.1mlを含む酢
酸10mlに加えて１時間加熱還流した。加熱還流が
終了したのち反応液を熱時濾過したが、未反応物
は検出されなかつた。 この濾過液を室温下で１時間放置冷却したとこ
ろ、褐色の酢酸パラジウムが0.216ｇ析出した。
この析出物を原子吸光分析により分析したとこ
ろ、銅原子の混入量は0.77％であつた。ただし、
銅原子の混入量（％）＝［Cu（mg）／試料（mg）］×
100である。（以下同様） また、析出物を分離したのちの母液には酢酸パ
ラジウムが0.140ｇ、そして酢酸第二銅が0.075ｇ
含まれていた。 実施例 ２ 実施例１において得た触媒還元生成物（パラジ
ウム／銅＝86.1／13.9重量％：炭素4.54％、水素
0.27％、窒素0.05％）を同じく0.300ｇとり、これ
を30mlの２％アンモニア水に入れ水素圧20気圧、
加熱温度200℃の条件にて再還元処理を１時間行
なつた。生成物を分析したところ、有機物の含有
量は著しく減少していた（炭素0.87％、水素0.13
％、窒素0.0％）。 この再還元処理物を酢酸に入れ、水素圧30気
圧、加熱温度60℃の条件にて水素賦活を１時間行
なつたのち、得られた沈澱物を0.200ｇとり、こ
れを濃硝酸0.1mlを含む酢酸10mlに加えて１時間
加熱還流した。加熱還流が終了したのち反応液を
熱時濾過したが、未反応物は検出されなかつた。 この濾過液を室温下で１時間放置冷却したとこ
ろ、褐色の酢酸パラジウムが0.198ｇ析出した。
この析出物を原子吸光分析により分析したとこ
ろ、銅原子の混入量は1.04％であつた。 また、析出物を分離したのちの母液には酢酸パ
ラジウムが0.160ｇ、そして酢酸第二銅が0.072ｇ
含まれていた。 比較例 １ 実施例１において得た触媒還元生成物（パラジ
ウム／銅＝86.1／13.9重量％：炭素4.54％、水素
0.27％、窒素0.50％）を、0.400ｇを有機物除去の
ための処理を行なうことなく、硝酸0.2mlを含む
酢酸20mlに加えて１時間加熱還流した。加熱還流
が終了したのち反応液を熱時濾過したが、未反応
物は検出されなかつた。 この濾過物を室温下で放置し冷却したが反応生
成物の析出は非常に遅く、室温放置３日経過後で
褐色の酢酸パラジウムが0.095ｇ析出したにすぎ
なかつた。この析出物を原子吸光分析により分析
したところ、銅原子の混入量は4.70％であつた。 また、析出物を分離したのちの母液には酢酸パ
ラジウムが0.610ｇ、そして酢酸第二銅が0.150ｇ
含まれていた。 ［酢酸パラジウムの活性評価例］ 上記の各例において製造した酢酸パラジウムの
触媒活性を評価するために、実施例１〜２、およ
び比較例１において得られた酢酸パラジウム、そ
して純品の酢酸パラジウムをそれぞれ触媒成分と
して用いて、フタル酸ジメチルの二量化反応を行
なつた。利用した触媒組成および反応条件を次に
示す。 触媒組成 酢酸パラジウム：90mg（0.4ミリモル） 酢酸第二銅（一水和物）： 40mg（0.2ミリモル） １，10−フエナントロリン（一水和物）： 79mg（0.4ミリモル） 反応条件 原料：フタル酸ジメチル、100ml 反応容器： SUS 361−500mlのオートクレー
ブ 反応： オートクレーブに原料と触媒を充填し
たのち、空気をゲージ圧が１Kg／cm²となるよ
うに導入し、300ml／分の流速で空気を流通
させながら、撹拌下にて内容物を200℃に６
時間加熱した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機パラジウム塩、有機銅塩、および１，10
   −フエナントロリンまたは２，2′−ビピリジンか
   らなる触媒の存在下にてオルソフタル酸エステル
   を酸化カツプリング反応させた反応液を、還元処
   理することにより還元パラジウムと還元銅を主成
   分とする触媒還元生成物を沈澱させ、この沈澱物
   を有機物除去のための工程にかけた後に、その生
   成物を活性化処理し、これを微量の硝酸を含む脂
   肪族カルボン酸中にて加熱し、次いで析出物を取
   り出すことを特徴とする高純度パラジウム脂肪族
   カルボン酸塩の製造法。 ２ 還元パラジウムと還元銅を主成分とする触媒
   還元生成物からの有機物除去のための工程を、そ
   の触媒還元生成物を焼成するか、あるいは稀アル
   カリ水溶液中で再還元処理することにより行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
   純度パラジウム脂肪族カルボン酸塩の製造法。