JP2761761B2 - グリオキシル酸の水性溶液の工業的製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸の水性溶液の工業的製造方法Info
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- JP2761761B2 JP2761761B2 JP1169710A JP16971089A JP2761761B2 JP 2761761 B2 JP2761761 B2 JP 2761761B2 JP 1169710 A JP1169710 A JP 1169710A JP 16971089 A JP16971089 A JP 16971089A JP 2761761 B2 JP2761761 B2 JP 2761761B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は工業的にグリオキシル酸の水性溶液を得るた
めの新規な方法に関する。
めの新規な方法に関する。
強酸例えば塩酸、又はしゆう酸又は可溶性コバルト塩
又は最後に分子状酸素の存在下に、硝酸によつてグリオ
キサールの水性溶液をグリオキシル酸の水性溶液に酸化
することは知られている（アンナーレン1957年102巻28
頁；フランス特許第1326605号、第2372141号及び第2516
506号；ドイツ特許第932369号、第933987号、第1002309
号及び第3132006号、特開昭48−103517号、51−29441
号、51−80821号、52−105121号及び55−129440号参
照）。
又は最後に分子状酸素の存在下に、硝酸によつてグリオ
キサールの水性溶液をグリオキシル酸の水性溶液に酸化
することは知られている（アンナーレン1957年102巻28
頁；フランス特許第1326605号、第2372141号及び第2516
506号；ドイツ特許第932369号、第933987号、第1002309
号及び第3132006号、特開昭48−103517号、51−29441
号、51−80821号、52−105121号及び55−129440号参
照）。
これらの方法はグリオキサール及び未変化硝酸を別に
して、比較的大量のしゆう酸を含有するグリオキシル酸
の水性溶液を生成し、それらは大量の酸化窒素を放出す
る、これらは大気中への放出を防ぐため高価な吸収装置
を必要とする。
して、比較的大量のしゆう酸を含有するグリオキシル酸
の水性溶液を生成し、それらは大量の酸化窒素を放出す
る、これらは大気中への放出を防ぐため高価な吸収装置
を必要とする。
水性グリオキシル酸溶液中でのグリオキサール及び硝
酸の存在は、それらのグリオキシル酸との反応性のため
特に邪魔なものであり、従つてそれらの除去を迅速に行
い、グリオキシル酸に対してモル割合で２％未満にグリ
オキサールの残存濃度を得るような方法で又グリオキシ
ル酸に対してモル割合で0.05％未満に硝酸の残存濃度を
得るような方法で実施しなければならない。グリオキシ
ル酸の水性溶液からのグリオキサールの除去は特にデリ
ケートで費用のかかるものである、何故ならこれら二つ
の生成物は少なくとも一つのアルデヒド機能を有するか
らである。
酸の存在は、それらのグリオキシル酸との反応性のため
特に邪魔なものであり、従つてそれらの除去を迅速に行
い、グリオキシル酸に対してモル割合で２％未満にグリ
オキサールの残存濃度を得るような方法で又グリオキシ
ル酸に対してモル割合で0.05％未満に硝酸の残存濃度を
得るような方法で実施しなければならない。グリオキシ
ル酸の水性溶液からのグリオキサールの除去は特にデリ
ケートで費用のかかるものである、何故ならこれら二つ
の生成物は少なくとも一つのアルデヒド機能を有するか
らである。
最近、フランス特許第2516506号において、反応混合
物中６〜40重量％濃度で存在する強非酸化性酸及び硝酸
から出発して得られる酸化剤によりグリオキサールの水
性溶液の酸化のための方法が提案された。得られるグリ
オキシル酸の水性溶液中に存在する硝酸の弱い残存濃度
のためその関心にも拘らず、この方法は未変化グリオキ
サールの高濃度のため工業的要件に応答しない。
物中６〜40重量％濃度で存在する強非酸化性酸及び硝酸
から出発して得られる酸化剤によりグリオキサールの水
性溶液の酸化のための方法が提案された。得られるグリ
オキシル酸の水性溶液中に存在する硝酸の弱い残存濃度
のためその関心にも拘らず、この方法は未変化グリオキ
サールの高濃度のため工業的要件に応答しない。
本発明者はこれらの不都合をなくするグリオキシル酸
の水性溶液の工業的製造のための新規な方法をここに見
出した。
の水性溶液の工業的製造のための新規な方法をここに見
出した。
本発明の方法によれば、グリオキシル酸の水性溶液
が、触媒量の一酸化窒素の存在下に、１未満のpH値でグ
リオキサールの水性溶液を酸素と反応させることによつ
て製造される。
が、触媒量の一酸化窒素の存在下に、１未満のpH値でグ
リオキサールの水性溶液を酸素と反応させることによつ
て製造される。
グリオキサールの水性溶液として、工業的に入手しう
るそして５〜40重量％のグリオキサールの水性溶液を使
用でき、有利にはグリオキサール10〜30重量％好ましく
は17±３重量％のグリオキサールの水性溶液を使用でき
る。
るそして５〜40重量％のグリオキサールの水性溶液を使
用でき、有利にはグリオキサール10〜30重量％好ましく
は17±３重量％のグリオキサールの水性溶液を使用でき
る。
本発明による方法は１未満のpH値で行う。これを達成
するため、グリオキサールの出発水性溶液は強鉱酸例え
ば塩酸、硫酸又は種々の割合でのそれらの混合物で酸性
にする。有利にはグリオキサールの水性溶液は溶液１
について塩酸２モルで酸性にする。
するため、グリオキサールの出発水性溶液は強鉱酸例え
ば塩酸、硫酸又は種々の割合でのそれらの混合物で酸性
にする。有利にはグリオキサールの水性溶液は溶液１
について塩酸２モルで酸性にする。
本発明による方法は、105〜８×105Paの圧力、有利に
は４×105Paの圧力で分子状酸素（二酸素）を泡立てる
ことによつて行う。この方法は最も望ましい温度、一般
に35〜75℃の温度、有利には40〜70℃の温度で行う。
は４×105Paの圧力で分子状酸素（二酸素）を泡立てる
ことによつて行う。この方法は最も望ましい温度、一般
に35〜75℃の温度、有利には40〜70℃の温度で行う。
酸化触媒は一酸化窒素NOである。通常使用するグリオ
キサール１モルについて好ましくは一酸化窒素75〜150
ミリモルを使用する。反応の終りにこの触媒はそれ自体
知られている手段によつて反応媒体から容易に除去され
る。酸素の存在下に、この触媒は自然発生的に二酸化窒
素NO2又はその二量体四酸化窒素N2O4に酸化する。グリ
オキサールと接触したとき、二酸化窒素は一酸化窒素に
還元され、グリオキサールをグリオキシル酸に酸化す
る。
キサール１モルについて好ましくは一酸化窒素75〜150
ミリモルを使用する。反応の終りにこの触媒はそれ自体
知られている手段によつて反応媒体から容易に除去され
る。酸素の存在下に、この触媒は自然発生的に二酸化窒
素NO2又はその二量体四酸化窒素N2O4に酸化する。グリ
オキサールと接触したとき、二酸化窒素は一酸化窒素に
還元され、グリオキサールをグリオキシル酸に酸化す
る。
反応順序は次の如く画くことができる： 全体的な反応式は従つて次の通りである： 2OHC−CHO＋O2→2OHC−COOH これらの反応は急速であり、発熱反応である。結果と
して反応温度は適当な熱除去手段によつて所望の程度に
保たなければならない。
して反応温度は適当な熱除去手段によつて所望の程度に
保たなければならない。
理論的には一酸化窒素の消費はない。しかしながら装
置の不完全及び／又は或る種の二次反応のため、時々刻
々一酸化窒素の僅かな消耗があり、これが使用するグリ
オキサール１モルについて80ミリモル未満にする、そし
てこれは連続的にこの方法を実施するとき、相当する量
の新しい一酸化窒素の添加によつて補うことができる。
置の不完全及び／又は或る種の二次反応のため、時々刻
々一酸化窒素の僅かな消耗があり、これが使用するグリ
オキサール１モルについて80ミリモル未満にする、そし
てこれは連続的にこの方法を実施するとき、相当する量
の新しい一酸化窒素の添加によつて補うことができる。
本発明の興味ある特長の一つは使用するグリオキサー
ルの水性溶液の稀釈なしにそれが生起することにある。
ルの水性溶液の稀釈なしにそれが生起することにある。
本発明による方法は選択的である。従つて99％の変換
率に対して、80±５％の選択率が見られる、換言すれば
使用したグリオキサールの80±５％が反応終了時にグリ
オキシル酸の形で回収される。グリオキサールのしゆう
酸又は二酸化炭素への酸化は、得られるグリオキシル酸
に対するモル割合で表わして多くてもしゆう酸25％、二
酸化炭素１％である。
率に対して、80±５％の選択率が見られる、換言すれば
使用したグリオキサールの80±５％が反応終了時にグリ
オキシル酸の形で回収される。グリオキサールのしゆう
酸又は二酸化炭素への酸化は、得られるグリオキシル酸
に対するモル割合で表わして多くてもしゆう酸25％、二
酸化炭素１％である。
連続操作で、酸化反応は、それ自体既知の方法で、発
生するガス、特に酸素、二酸化炭素及び酸化窒素を分析
することによつて追求でき、それは温度、圧力、酸素の
導入速度、及びグリオキサールの供給速度の如き反応パ
ラメーターの一つ以上を調整することによつて調整でき
る。
生するガス、特に酸素、二酸化炭素及び酸化窒素を分析
することによつて追求でき、それは温度、圧力、酸素の
導入速度、及びグリオキサールの供給速度の如き反応パ
ラメーターの一つ以上を調整することによつて調整でき
る。
本発明による方法は、グリオキシル酸の水性溶液を得
ることを可能にし、これは殆ど硝酸を含有せず、存在す
るグリオキシル酸に対するモル割合で、クリオキサール
2.5％未満含有する。更に環境中に酸化窒素を放出しな
いか非常に少ししか放出しない。
ることを可能にし、これは殆ど硝酸を含有せず、存在す
るグリオキシル酸に対するモル割合で、クリオキサール
2.5％未満含有する。更に環境中に酸化窒素を放出しな
いか非常に少ししか放出しない。
反応終了時に、得られるグリオキシル酸の水性溶液中
に存在することのあるしゆう酸はそれ自体既知の方法で
除去される。有利にはそれは水２分子を有するその水和
物の結晶化によつて回収され、最後の痕跡量は電気透析
又はイオン交換樹脂での処理によつて除去される、それ
と同時に所望によつて１未満のpH値にグリオキサールの
出発水性溶液を酸性にするため使用した鉱酸の除去をす
る。結果において、グリオキサールの出発溶液中に導入
した鉱酸は、良く知られている電気透析による処理に又
は適切に選択したイオン交換樹脂による処理に得られた
グリオキシル酸の水性溶液を供することによつて反応終
了時に回収できる。本発明の方法によつて直接的に得る
ことのできる濃度より高いグリオキシル酸の濃度を有す
る水性溶液を得るため、所望によつてグリオキシル酸の
水性溶液を既知の方法で濃縮できる。
に存在することのあるしゆう酸はそれ自体既知の方法で
除去される。有利にはそれは水２分子を有するその水和
物の結晶化によつて回収され、最後の痕跡量は電気透析
又はイオン交換樹脂での処理によつて除去される、それ
と同時に所望によつて１未満のpH値にグリオキサールの
出発水性溶液を酸性にするため使用した鉱酸の除去をす
る。結果において、グリオキサールの出発溶液中に導入
した鉱酸は、良く知られている電気透析による処理に又
は適切に選択したイオン交換樹脂による処理に得られた
グリオキシル酸の水性溶液を供することによつて反応終
了時に回収できる。本発明の方法によつて直接的に得る
ことのできる濃度より高いグリオキシル酸の濃度を有す
る水性溶液を得るため、所望によつてグリオキシル酸の
水性溶液を既知の方法で濃縮できる。
有利には本発明方法は直列に配置し、ガスのための適
切な回収装置を備えたセツトの撹拌反応器中か又は液体
ガスカラム中で連続的に行なう。選択した温度及び圧力
で保つた装置に、１未満のpH値に酸性にした水性溶液の
形でのグリオキサール及び一酸化窒素、酸素の必要量を
連続的に供給する。反応は発生するガスの分析によつて
制御する。装置を出るとき、グリオキシル酸の水性溶液
は常温に冷却し、所望によつて、必要ならば存在するし
ゆう酸を除去するために結晶化させるために放置し、次
いで所望によつて一方で全ての他の鉱酸及び／又は有機
酸を含まぬグリオキシル酸の水性溶液を得るため、及び
他方で使用した鉱酸の水性溶液を得るため既知の方法に
より電気透析に供するのが有利である。
切な回収装置を備えたセツトの撹拌反応器中か又は液体
ガスカラム中で連続的に行なう。選択した温度及び圧力
で保つた装置に、１未満のpH値に酸性にした水性溶液の
形でのグリオキサール及び一酸化窒素、酸素の必要量を
連続的に供給する。反応は発生するガスの分析によつて
制御する。装置を出るとき、グリオキシル酸の水性溶液
は常温に冷却し、所望によつて、必要ならば存在するし
ゆう酸を除去するために結晶化させるために放置し、次
いで所望によつて一方で全ての他の鉱酸及び／又は有機
酸を含まぬグリオキシル酸の水性溶液を得るため、及び
他方で使用した鉱酸の水性溶液を得るため既知の方法に
より電気透析に供するのが有利である。
下記実施例は本発明を例示するがそれに限定するもの
ではない。
ではない。
実施例 １ 直列に配置し、撹拌装置を設けた三つの反応器の第一
反応器に、冷却した液体−ガス洗浄カラムによつて、20
0g/のグリオキサール（3.446モル／）及び73g/の
塩酸を含有するグリオキサールの水性溶液（pH約0.1）
を50/hrの流速で、即ちグリオキサール172.3モル/hr
で連続的に供給した。
反応器に、冷却した液体−ガス洗浄カラムによつて、20
0g/のグリオキサール（3.446モル／）及び73g/の
塩酸を含有するグリオキサールの水性溶液（pH約0.1）
を50/hrの流速で、即ちグリオキサール172.3モル/hr
で連続的に供給した。
同時に第一反応器に、一方で装置中の圧力を４×105P
aで保つように酸素を、他方で360g/hr（12モル/hr）の
一酸化窒素を保つように導入した（グリオキサール１モ
ルについて一酸化窒素約70ミリモル）。温度は第一反応
器で45±３℃で、第二反応器で60±５℃で、第三反応器
で68±３℃で保つた。装置群中に留まる反応溶液に対す
る平均時間は約70分であつた。最後の二つの反応器から
出るガスは第一反応器へ再循環させ、第一反応器は、４
バールに調整したバルブを頂部に備えたその液体ガス洗
浄カラムによつて外部と連通状態にした。
aで保つように酸素を、他方で360g/hr（12モル/hr）の
一酸化窒素を保つように導入した（グリオキサール１モ
ルについて一酸化窒素約70ミリモル）。温度は第一反応
器で45±３℃で、第二反応器で60±５℃で、第三反応器
で68±３℃で保つた。装置群中に留まる反応溶液に対す
る平均時間は約70分であつた。最後の二つの反応器から
出るガスは第一反応器へ再循環させ、第一反応器は、４
バールに調整したバルブを頂部に備えたその液体ガス洗
浄カラムによつて外部と連通状態にした。
第三反応器を出るとき、グリオキシル酸の水性溶液50
/hrが集められた、これは無色であり、殆ど硝酸と一
酸化窒素を含有しておらず、209.5g/（2.83モル／
）のグリオキシル酸、73g/（２モル／）の塩化水
素、52.8g/（0.58モル／）のしゆう酸及び1.75g/
（30ミリモル／）のグリオキサールを含有していた。
グリオキサールの変換率は99.1％であり、消費されたグ
リオキサールについて見たとき反応の選択率は82.8％で
あつた。
/hrが集められた、これは無色であり、殆ど硝酸と一
酸化窒素を含有しておらず、209.5g/（2.83モル／
）のグリオキシル酸、73g/（２モル／）の塩化水
素、52.8g/（0.58モル／）のしゆう酸及び1.75g/
（30ミリモル／）のグリオキサールを含有していた。
グリオキサールの変換率は99.1％であり、消費されたグ
リオキサールについて見たとき反応の選択率は82.8％で
あつた。
使用したグリオキサールについて見たときの反応のバ
ランスは殆ど定量的であり、一酸化窒素の消費は約12モ
ル/hrであり、酸素の消費は約3200g/hr（100モル/hr）
であつた。
ランスは殆ど定量的であり、一酸化窒素の消費は約12モ
ル/hrであり、酸素の消費は約3200g/hr（100モル/hr）
であつた。
実施例 ２ 機械的撹拌機、挿入温度計、導入漏斗、フリットガラ
ス拡散器を備えた挿入管による酸素導入管及び炭酸ナト
リウムの水溶液中で泡立てる放出管そして装置中に1.22
5×105Paの酸素の圧力を確立することのできる水銀封止
を備えた三ツ口２フラスコ中に下記成分を導入した。
ス拡散器を備えた挿入管による酸素導入管及び炭酸ナト
リウムの水溶液中で泡立てる放出管そして装置中に1.22
5×105Paの酸素の圧力を確立することのできる水銀封止
を備えた三ツ口２フラスコ中に下記成分を導入した。
174.12g（３モル）のグリオキサール及び87.6g（2.4
モル）の塩化水素を含有する水溶液1118g（pH約0.1）。
モル）の塩化水素を含有する水溶液1118g（pH約0.1）。
装置を酸素で注意してパージした後、溶液を45℃で撹
拌下に加熱した。
拌下に加熱した。
次に15分にわたつて45℃に温度を保ち、水銀シールを
通つて放出されるのを防ぐようにして酸素を導入しなが
ら下記成分を導入した。
通つて放出されるのを防ぐようにして酸素を導入しなが
ら下記成分を導入した。
7.2g（0.24モル）の一酸化窒素（グリオキサール１モ
ルについて一酸化窒素約80ミリモル）。
ルについて一酸化窒素約80ミリモル）。
導入が完了したとき、45℃で１時間加熱を続け、次い
で30分間55℃で、最後に60℃で30分間、ゆるやかに酸素
を吹き込みつつ加熱を続けた。次いで酸素流を停止し、
反応を止め、30分間60℃で反応混合物を保つた。
で30分間55℃で、最後に60℃で30分間、ゆるやかに酸素
を吹き込みつつ加熱を続けた。次いで酸素流を停止し、
反応を止め、30分間60℃で反応混合物を保つた。
僅かに窒素のスウイーピング下に周囲温度に反応混合
物を冷却した後、下記成分を含有する無色の水性溶液11
73gを集めた。
物を冷却した後、下記成分を含有する無色の水性溶液11
73gを集めた。
181.3g（2.45モル）のグリオキシル酸、 87.6g（2.4モル）の塩酸、 43.2g（480ミリモル）の無水しゆう酸、 3.5g（60ミリモル）のグリオキサール。
水酸化ナトリウムトラツプ中で、炭酸塩の形で1.2g
（27ミリモル）の二酸化炭素が測定された。
（27ミリモル）の二酸化炭素が測定された。
変換率は98％であり、グリオキシル酸に対する選択率
は83.3％であり、使用したグリオキサールに対する理論
値の81.7％のグリオキシル酸収率であつた。酸の消費は
約54gであつた。
は83.3％であり、使用したグリオキサールに対する理論
値の81.7％のグリオキシル酸収率であつた。酸の消費は
約54gであつた。
Claims (5)
- 【請求項１】触媒量の一酸化窒素の存在下に、１より小
さいpH値で、グリオキサールの水性溶液を酸素と反応さ
せることからなることを特徴とするグリオキシル酸の水
性溶液の製造方法。 - 【請求項２】グリオキサールの水性溶液を、強鉱酸、特
に塩酸の添加によつて１より小さいpH値で保つ請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】一酸化窒素の割合が、酸化されるべきグリ
オキサール１モルについて75〜150ミリモルである請求
項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】105〜８×105Paの分子状酸素圧下に実施す
る請求項１〜３の何れかに記載の方法。 - 【請求項５】35〜75℃、有利には40〜70℃の温度で実施
する請求項１〜４の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808957A FR2633615B1 (fr) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | Procede de fabrication industrielle de solutions aqueuses d'acide glyoxylique |
| FR8808957 | 1988-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0363245A JPH0363245A (ja) | 1991-03-19 |
| JP2761761B2 true JP2761761B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=9367994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1169710A Expired - Fee Related JP2761761B2 (ja) | 1988-07-01 | 1989-06-29 | グリオキシル酸の水性溶液の工業的製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091566A (ja) |
| EP (1) | EP0349406B1 (ja) |
| JP (1) | JP2761761B2 (ja) |
| AT (1) | ATE73755T1 (ja) |
| DE (1) | DE68901011D1 (ja) |
| ES (1) | ES2030285T3 (ja) |
| FR (1) | FR2633615B1 (ja) |
| GR (1) | GR3004105T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2934605B2 (ja) * | 1995-08-24 | 1999-08-16 | 株式会社日本触媒 | α−オキソカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
| JP5000043B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2012-08-15 | 株式会社ダイセル | イミド化合物と窒素酸化物とを触媒とする有機化合物の製造法 |
| US20050186311A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-25 | Loh Jimbay P. | Method for acidifying and preserving food compositions using electrodialyzed compositions |
| US20050186312A1 (en) * | 2004-02-23 | 2005-08-25 | Kraft Foods Holdings, Inc. | Shelf-stable foodstuffs and methods for their preparation |
| FR2926815A1 (fr) | 2008-01-25 | 2009-07-31 | Clariant Specialty Fine Chem | Procede de separation d'acide glyoxylique a partir d'un milieu reactionel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique. |
| FR2926814B1 (fr) * | 2008-01-25 | 2012-08-03 | Clariant Specialty Fine Chem F | Procede de preparation d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique. |
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