JPH0363245A - グリオキシル酸の水性溶液の工業的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業的にグリオキシル酸の水性溶液を得るため
の新規な方法に関する。

強酸例えば塩酸、又はしゆう酸又は可溶性コバルト塩又
は最後に分子状酸素の存在下に、硝酸によってグリオキ
サールの水性溶液をグリオキシル酸の水性溶液に酸化す
ることは知られている（アンチ−レフ１９５フ年１０２
巻２８頁：フランス特許第１３２６６０５号、第２３７
２１４１号及び第２５１６５０６号；ドイツ特許第９３
２３６９号、第９３３９８７号、第１００２３０９号及
び第３１３２００６号、特開昭４８−１０３５１７号、
５１−２９４４１号、５１−８０８２１号、５２−１０
５１２１号及び５５−１２９４４０号参照）。

これらの方法はグリオキサール及び未変化硝酸を別ｊこ
して５比較的大量のしゆう酸を含有するグリオキシル酸
の水性溶液を生威し、それらは大量の酸化窒素を放出す
る、これらは大気中への放出を防ぐため高価な吸収装置
を必要とする。

水性グリオキシル酸溶液中でのグリオキサール及び硝酸
の存在は、それらのグリオキシル酸との反応性のため特
に邪魔なものであり、従ってそれらの除去を迅速に行い
、グリオキシル酸に対してモル割合で２％未満にグリオ
キサールの残存濃度を得るような方法で又グリオキシル
酸に対してモル割合で０．０５％未満に硝酸の残存濃度
を得るような方法で実施しなければならない。グリオキ
シル酸の水性溶液からのグリオキサールの除去は特にデ
リケートで費用のかかるものである、何故ならこれら二
つの生成物は少なくとも一つのアルデヒド機能を有する
からである。

最近、フランス特許第２５１６５Ｃ）６号において、反
応混合物中６〜４０重量％濃度で存在する強弁酸化性酸
及び硝酸から出発して得られる酸化剤によりグリオキシ
ル酸の水性溶液の酸化のための方法が提案された。得ら
れるグリオキシル酸の水性溶液中に存在する硝酸の弱い
残存濃度のためその関心にも拘らず゛、この方法は未変
化グリオキサールの高濃度のため工業的要件に応答しな
い。

本発明者はこれらの不都合をなくするグリオキシル酸の
水性溶液の工業的製造のための新規な方法をここに見出
した。

本発明の方法によれば、グリオキシル酸の水性溶液が、
触媒量の一酸化窒素の存在下に、１未満のｐＨ値でグリ
オキサールの水性溶液を酸素と反応させることによって
製造される。

グリオキサールの水性溶液として、工業的に入手しつる
そして５〜４０重食％のグリオキサールの水性溶液を使
用でき、有利にはグリオキサール１０〜３０重量％好ま
しくは１７±３重量％のグリオキサールの水性溶液を使
用できる。

本発明による方法は１未満のｐＨ値で行う。これを達成
するため、グリオキサールの出発水性溶液は強鉱酸例え
ば塩酸、硫酸又は種々の割合でのそれらの混合物で酸性
にする。有利にはグリオキサールの水性溶液は溶液１１
について塩酸２モルで酸性にする。

本発明による方法は、ｌＯｓ−８ＸＩＱ”Ｐａの圧力、
有利には４ｘｌＯ’Ｐａの圧力で分子状酸素（二酸素）
を泡立てることによって行う。この方法は最も望ましい
温度、一般に３５〜７５℃の温度、有利には４０〜７０
℃の温度で行う。

酸化触媒は一酸化窒素ＮＯである。通常使用するグリオ
キサール１モルについて一酸化窒素約７５〜１５０１１
３モルを使用する。反応の終りにこの触媒はそれ自体知
られている手段によって反応媒体から容易に除去される
。酸素の存在下に、この触媒は自然発生的に二酸化窒素
Ｎｏ。

又はその二量体四酸化窒素Ｍ！０４に酸化する。グリオ
キサールと接触したとき、二酸化窒素は一酸化窒素に還
元され、グリオキサールをグリオキシル酸に酸化する。

反応順序は次の如く画くことができる：２　Ｎｏ＋ヘー
→へへ ２Ｎら←−−−６０４ ２００１１−ＣＨＯ−）−２Ｎへ→２０ＣＲ−Ｃｏｏｌ
＋２Ｎ。

全体的な反応式は従って次の通りである：２０ＨＣ−Ｃ
ＨＯ＋ヘー−９２０ＨＣ−Ｃ０ＯＨこれらの反応は急速
であり、発熱反応である。

結果として反応温度は適当な熱除去手段によって所望の
程度に保たなければならない。

理論的には一酸化窒素の消費はない。しかしながら装置
の不完全及び／又は成る横切二次反応のため、時々刻々
一酸化窒素の僅かな消耗があり、これが使用するグリオ
キサール１モルについて８０　ミリモル未満にする、そ
してこれは連続的にこの方法を実施するとき、相当する
量の新しい一酸化窒素の添加によって補うことができる
。

本発明の興味ある特長の一つは使用するグリオキサール
の水性溶液の稀釈なしにそれが生起することにある。

本発明による方法は選択的である。従って９９％の変換
率に対して、８０±５％の選択率が見られる、換言すれ
ば使用したグリオキサールの８０±５％が反応終了時に
グリオキシル酸の形で回収される。グリオキサールのし
ゆう酸又は二酸化炭素への酸化は、得られるグリオキシ
ル酸に対するモル割合で表わして多くてもしゆう酸２５
％、二酸化炭素１％である。

連続操作で、酸化反応は、それ自体既知の方法で、発生
するガス、特に酸素、二酸化炭素及び酸化窒素を分析す
ることによって追求でき、それは温度、圧力、酸素の導
入速度、及びグリオキサールの供給速度の如き反応パラ
メーターの一つ以上を調整することによって調整できる
。

本発明による方法は、グリオキシル酸の水性溶液を得る
ことを可能にし、これは殆ど硝酸を含有せず、存在する
グリオキシル酸に対するモ・ル割合で、グリオキサール
２．５％未満含有する。

更に環境中に酸化窒素を放出しないか非常に少ししか放
出しない。

反応終了時に、得られるグリオキシル酸の水性溶液中に
存在することのあるしゆう酸はそれ自体既知の方法で除
去される。有利にはそれは水２分子を有するその水和物
の結晶化によって回収され、最後の痕跡量は電気透析又
はイオン交換樹脂での処理によって除去される、それと
同時に所望によって１未満のｐＨ値にグリオキサールの
出発水性溶液を酸性にするため使用した鉱酸の除去をす
る。結果において、グリオキサールの出発溶液中に導入
した鉱酸は、良く知られている電気透析による処理に又
は適切に選択したイオン交換樹脂による処理に得られた
グリオキシル酸の水性溶液を供することによって反応終
了時に回収できる。本発明の方法によって直接的に得る
ことのできる濃度より高いグリオキシル酸の濃度を有す
る水性溶液を得るため、所望によってグリオキシル酸の
水性溶液を既知の方法で濃縮できる。

有利には本発明方法は直列に配置し、ガスのための適切
な回収装置を備えたセットの撹拌反応器中か又は液体が
ヌカラム中で連続的に行なう。選択した温度及び圧力で
保った装置に、１未満のｐＨ値に酸性にした水性溶液の
形でのグリオキサール及び一酸化窒素、酸素の必要量を
連続的に供給する。反応は発生するガスの分析によって
制御する。装置を出るとき、グリオキシル酸の水性溶液
は常温に冷却し、所望によって、必要ならば存在するし
ゆう酸を除去するために結晶化させるために放置し、次
いで所望によって一方で全ての他の鉱酸及び／又は有機
酸を含まぬグリオキシル酸の水性溶液を得るため、及び
他方で使用した鉱酸の水性溶液を得るため既知の方法に
より電気透析に供するのが有利である。

下記実施例は本発明を例示するがそれに限定するもので
はない。

実施例　ｌ 直列に配置し、撹拌装置を設けた三つの反応器の第一反
応器に、冷却した液体−ガス洗浄カラムによって、２０
０　ｇ／ｌのグリオキサール（３，４４６モル／ｌりｌ
及び７３９／／の塩酸を含有するグリオキサールの水性
溶液を５０／／ｈｒの流速で、即ちグリオキサール１７
２．３モル／ｈ　ｒで連続的に供給した。

同時に第一反応器ｌこ、一方で装置中の圧力を４　ｘ　
ｌ　Ｑ５Ｐａで保つように、他方で３６０９／ｈｒ（１
２モル／ｈｒ）の一酸化窒素を保つように導入した。温
度は第一反応器で４５±３℃で、第二反応器で６０±５
℃で、第三反応器で６８±３℃で保った。装置群中に留
まる反応溶液に対する平均時間は約７０分であった。最
後の二つの反応器から出るガスは第一反応器へ再循環さ
せ、第一反応器は、４バールに調整したバルブを頂部に
備えたその液体ガス洗浄カラムによって外部と連通状態
にした。

第三反応器を出るとき、グリオキシル酸の水性溶液５０
／／ｈｒが集められた、これは無色であり、殆ど硝酸と
一酸化窒素を含有しておらず、２０９．５９／ｌ　（２
，８３モル／／）のグリオキシル酸、７３９／／（２モ
ル／／）の塩化水素、５２．８９／ｌ　（０，５８モル
／ｌ）のしゆう酸及び１．７５９／Ｖ（３０ミリモル／
／）のグリオキサールを含有していた。グリオキサール
の変換率は９９．１％であり、消費されたグリオキサー
ルについて見たとき反応の選択率は８２．８％であった
。

使用したグリオキサールについて見たときの反応のバラ
ンスは殆ど定量的であり、一酸化窒素の消費は約１２モ
ル／ｈｒであり、酸素の消費は約３２００９／ｈｒ（１
００モ／ｌ／　／　ｈｒ　）であった。

実施例　２ 機械的撹拌機、挿入温度計、導入漏斗、ブリットガラス
拡散器を備えた挿入管による酸素導入管及び炭酸ナトリ
ウムの水溶液で泡立てる放出管そして装置中に１．２２
５ｘｌＱ’Ｐａの圧力を確立することのできる水銀封止
を備えた三ツロ２１！フラスコ中に下記成分を導入した
。

１７４、１２９　（３モル）のグリオキサール及び８７
．６９　（２，４モル）の塩化水素を含有する水溶液１
１１８９゜ 装置を酸素で注意してパージした後、溶液を４５℃で撹
拌下に加熱した。

次に１５分にわたって４５℃に温度を保ち、水銀シール
を通って放出されるのを防ぐようにして酸素を導入しな
がら下記成分を導入した。

７．２９（０，２４モル）の一酸化窒素。

導入が完了したとき、４５℃で１時間加熱を続け、次い
で３０分間５５℃で、最後に６０℃で３０分間、ゆるや
かに酸素を吹き込みつつ加熱を続けた。次いで酸素流を
停止し、反応を止め、３０分間６０℃で反応混合物を保
った。

僅かに窒素のスウィービング下に周囲温度に反応混合物
を冷却した後、下記成分を含有する無色の水性溶液１１
７３９を集めた。

１８１．３９（２，４５モル）のグリオキシル酸、８７
．６９（２，４モル）の塩酸、 ４３、２９　（４８０ミリモル）の無水しゆう酸、３．
５９（６０ミリモル）のグリオキサール。

水酸化ナトリウムトラップ中で、炭酸塩の形で１．２９
（２７ミｌＪモル）の二酸化炭素が測定された。

変換率は９８％であり、グリオキシル酸に対する選択率
は８３．３％であり、使用したグリオキサールに対する
理論値の８１．７％のグリオキシル酸収率ｅあった。酸
の消費は約５４９であった。

３７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒量の一酸化窒素の存在下に、１より小さいｐＨ
   値で、グリオキサールの水性溶液を酸素と反応させるこ
   とからなることを特徴とするグリオキシル酸の水性溶液
   の製造方法。 ２、グリオキサールの水性溶液を、強鉱酸、特に塩酸の
   添加によつて１より小さいｐＨ値で保つ請求項１記載の
   方法。 ３、一酸化窒素の割合が、酸化されるべきグリオキサー
   ル１モルについて７５〜１５０ミリモルである請求項１
   又は２記載の方法。 ４、１０＾５〜８×１０＾５Ｐａの分子状酸素圧下に実
   施する請求項１〜３の何れかに記載の方法。 ５、３５〜７５℃、有利には４０〜７０℃の温度で実施
   する請求項１〜４の何れかに記載の方法。