JPH03109359A - ジアルキルカルボネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一数式Ｉ： １ Ｒ璽−０−Ｃ−０−Ｒ１”　） Ｅ式中Ｒ１はＣ１〜Ｃｌ０−アルキル基を表わすＪのジ
アルキルカルボネートを、アルコールＲＩＯＨを、−酸
化炭素／Ｍ素−ガス混合物と、銅触媒および共溶媒の存
在で、高められた温度および高められた圧力で反応させ
ることにより製造する方法に関する。

従来の技術 サエグサ（Ｓａｅｇｕｓａ　）その他（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、３５．　２９７６〜２９７８　（１９７０年
））は−酸化炭素、酸素およびメタノールからのジメチ
ルカルボネートの、塩化（メトキシ）銅−触媒反応され
た製造を記載している。

特公昭４５−１１１２９号公報によりこの目的のために
ハロゲン化銅（Ｉ［）を使用する。

西ドイツ国特許出願公開第２７４３６９０号明細書では
ジメチルカルボネートの製造のために一価の銅の単純塩
を使用し、西ドイツ国特許出願公開第２１１０１９４号
明細書はこれに対しピリジン、ジピリジルまたはフェナ
ントロリンのような窒素含有複素環との銅錯体の使用が
有利である。この種の窒素含有複素環はまた米国特許第
４７６１４６７号明細書にも炭酸エステルの製造のだめ
の塩化（メトキシ）銅との結合で使用され、それに対し
て西ドイツ国特許出頭公開第２３３４７３６号明細書は
この反応の際の銅のための錯化剤としてトリアリールホ
スフィンオキシト、有機ホスファイト、ホスフェートま
たはホスホネートを要求している。炭酸エステルの製造
の際の銅イオン用錯化剤としての窒素塩基は米国特許第
４３７０２７５号明細書の対象である。

有機反応媒体中で難溶性の銅触媒の可溶化のための他の
方法は米国特許第４６３６５７６号明細書および米国特
許第４６３８０７６号明細書に記載されている。古典的
な錯形成剤の代わりに反応媒体に、環状アミド、たとえ
ばＮ−メチルピロリドンまたはカプロラクタム、ないし
はリン酸アミド、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミ
ドまたはトリ（ペンタメチレン）リン酸トリアミドのよ
うな難揮発性共溶媒を添加する。

ジアルキルカルボネートの製造のための、記述された多
数の公知方法は、そのつど宣伝された溶液でなお不十分
な空時収率、反応混合物の加工の際の問題、腐蝕問題お
よび毒性錯形成剤または共溶媒の使用に関連する問題の
ような多数の欠点を示す。

発明が解決しようとする問題点 本発明は従って、これまでの方法の欠点を有しない、ジ
アルキルカルボネートの製法を見出すことを課題とした
。

問題点を解決するための手段 それに相当して一般式１： ％式％ ［式中Ｒ１はｃｔ”ｃｔｏ−アルキル基を表わす１のジ
アルキルカルボネートを、アルコールＲ１０Ｈの、−酸
化炭素／酸素−ガス混合物との、銅触媒および共溶媒の
存在での高められた温度および高められた圧力での反応
により製造する方法が見出され、これは共溶媒として一
数式■： ］の環状原素を使用することを特徴とする。

共溶媒として本発明による方法で一数式■の環状尿素を
使用し、式中ｎは２，３または４の数を表わし、Ｒ２は
水素またはメチル−エチル−プロピル−またはブチル基
を表わす。基Ｒ２は同じかまたは異なり、直鎖または分
校であってよい。特にしかし基Ｒ２が同じおよび直鎖の
アルキル基である、環状尿素を使用する。

特に有利な共溶媒は弐■： のジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ）および式： Ｅ式中ｎは２，３または４の数を表わし、Ｒ２は水素ま
たはＣ１−Ｃ４−アルキル基を表わすもちろん種々の環
状尿素の混合物も共溶媒として使用できる。

反応式（１）： により図示される、ジアルキルカルボネートｒの製造の
ｌ；めに、反応すべきアルカノールヲ環状尿素および銅
触媒と一緒に反応器中に装入する。その際一般にアルカ
ノール：環状尿素：銅塩のモル比はｌ　：　０．１〜ｌ
：ｏ、ｏｌ〜０．１、有利にｌ：０．２〜０．６：０．
０３〜０．０７および殊に１：０．４〜０．５：０．０
４〜０．０６である。

一般に本発明による方法により、Ｃ１〜Ｃｌ０−アルカ
ノールが相当するジアルキルカルボネートに変換される
。より高級な類縁体の反応が同様に可能であり、しかし
経済的には重要でない。反応すべきアルコールは直鎖ま
たは分枝であってよい。特に本発明による方法によりｃ
１〜Ｃ４−アルカノール ボネートの製造が特に有利である。

銅触媒として本発明による方法が一般にハロゲン化銅の
ような単純な銅塩、有利に塩化銅（Ｉ）、臭化＃　（１
）またはヨウ化＃ｉ　（Ｉ）のようなハロゲン化銅（■
）、硫酸鋼または銅（メトキシ）クロリド、銅（エトキ
シ）クロリド、銅（プロポキシ）クロリド、銅（ブトキ
シ）クロリドまたは銅（メトキシ）プロミドのような銅
（アルコキシ）ハロゲニドを使用する。触媒としての銅
（アルコキシ）ハロゲニドの使用の際、さもなければ混
合されたジアルキルカルボネートが生じ、これは一般に
所望でないので、反応すべきアルカノールに相当するア
ルコキシ成分を選択するのが有利である。

反応式（１）による反応が銅塩から触媒活性化されたレ
ドックス反応であるので、反応の途中で反応混合物中に
銅（Ｉ）−および銅（ｎ）−塩の均衡が形成され、これ
はたとえば使用物質としてハロゲン化＠　（１）または
銅（アルコキシ）ハロゲニドから出発するかどうかには
依存しない。

反応は、−酸化炭素／酸素−ガス混合物を反応混合物中
へ導入することにより始める。このガス混合物の組成は
広い範囲で任意に選択され、有利にしかしその酸素含量
が、爆発可能なガス混合物を形成できないほどわずかに
保たれかつその酸素含量が、それにもかかわらず満足な
変換率およびそれにより良好な空−時一収率を保証する
のに十分大きい、ガス混合物で作業する。一般に１：０
．０５〜０．Ｉ５、特にＩ：０。

０５〜０．１０、殊にｌ：０．０６〜０．０８の１規定
ＣＯ１０２−モル比を適用する。

反応ガスーー酸化炭素および酸素−を反応器中に存在す
る液体中へ導入する。反応ガスのより良い分散のために
液状反応混合物を反応器中で付加的に機械的に撹拌する
。反応器タイプとして有利に気泡反応器を選択し、これ
は加熱できかつ所望により付加的に撹拌装置を装えてい
る。

反応は有利に高められた圧力下に、一般に１〜１００、
特に１０〜５０、特に有利に２０〜３０バールの圧力で
実施する。反応は一般に７０〜１５０、有利に８０〜１
３０、殊に９０〜１２０℃である。

反応は連続的または非連続的に実施する。連続的作業方
法の際反応ガスは反応媒体を通して、未反応の一酸化炭
素／酸素−廃ガス、形成されたジアルキルカルボネート
が、反応水および低瀦点の三成分共沸物の形成のために
必要な量のアルカノールと一緒に流れながら、即ちそれ
が生じるように反応混合物からストリップされるという
ふうに導かれる。この効果は一般に反応器中に銅触媒と
して存在する銅ｇ当りｌＯ〜５０、有利に１５〜３５、
殊に２０〜３ＯＮＩＣｏ１０２−ガス流を液状反応混合
物を通して導くことにより達成される。銅触媒および共
溶媒はこの条件下に反応器中に残留する。

ガス状反応器排出物を引続き冷却器中でその室温でガス
状の一酸化炭素−書び酸素−および液状−ジアルキルカ
ルボネート、反応水およびアルカノール−成分に分解す
る。反応原ガスは有利にその一酸化炭素−および酸素含
量の補足後このガスの消費の割り合いに応じて再び反応
中へ戻される。分離装置に除去される液状成分を蒸留し
、ジアルキルカルボネートを単離しかつアルカノールを
所望により再び反応器中へ導く。

チャージに応じた操作で、本発明による方法によりジメ
チルカルボネート−収率が８０〜９０％の高さで達成さ
れる。

実施例 例　　１ 無水メタノールｌ　Ｏ５ｉ？　、ＣｕＯＭｅＣＩ　　１
４．０ｇ　（０，１１モル）およびＤＭＰＵ　（ジメチ
ルプロピレン尿素、沸点２４６°Ｃり４０９を０．３Ｑ
腐蝕安定オ一トクレーブ中３０分間にわたって９０℃お
よび３５バールのＣ〇−圧で反応させた。反応混合物の
放圧および冷却後排出物はガスクロマトグラフィー分析
により９０％までのジメチルカルボネート（使用される
Ｃｕ−塩に対し）を有した。選択性は９９％であっｔこ
　。

例　　２ 無水メタノール１０５ｇ、ＣｕＣ１１０，５ｇ　（０，
１１モル）およびＤＭＥＵ　（ジメチルエチレン尿素、
沸点２２５℃）４０ｇをまず１５分間にわたって９０°
Ｃおよび８バールのｏ２−圧で反応させＩ；。引続き０
２をＧｏに代え、３０分間にわたって３５バールでメタ
ノールをジメチルカルボネート（ＤＭＣ）に変換させた
ＤＭＣの収率はＧＣ−分析により７６％（使用されるＣ
ｕ−塩に対し）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル基を表わ
   す］のジアルキルカルボネートを、アルコールＲ＾１Ｏ
   Ｈの、一酸化炭素／酸素−ガス混合物との、銅触媒およ
   び共溶媒の存在で、高められた温度および高められた圧
   力での反応により製造する方法において、共溶媒として
   一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中ｎは２、３または４の数を表わし、Ｒ＾２は水素
   またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表わす］の環状尿
   素を使用することを特徴とする、ジアルキルカルボネー
   トの製法。