JP2859395B2 - ジアルキルカルボネートの連続的製法 - Google Patents
ジアルキルカルボネートの連続的製法Info
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- JP2859395B2 JP2859395B2 JP2211749A JP21174990A JP2859395B2 JP 2859395 B2 JP2859395 B2 JP 2859395B2 JP 2211749 A JP2211749 A JP 2211749A JP 21174990 A JP21174990 A JP 21174990A JP 2859395 B2 JP2859395 B2 JP 2859395B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式I: ［式中ＲはC1〜C4−アルキル基である］のジアルキルカ
ルボネートを、C1〜C4−アルカノールを、一酸化炭素及
び酸素と反応溶媒中に溶解または懸濁された、銅含有触
媒の存在で、高められた温度および高められた圧力で反
応させることにより、連続的に製造する方法に関する。
ルボネートを、C1〜C4−アルカノールを、一酸化炭素及
び酸素と反応溶媒中に溶解または懸濁された、銅含有触
媒の存在で、高められた温度および高められた圧力で反
応させることにより、連続的に製造する方法に関する。
従来の技術 ジアルキルカルボネートはとりわけ特別のモノマーの
製造ならびに高度に精製された有機中間生成物のカルボ
ニル化およびアルキル比のために使用する。たとえばジ
メチルカルボネートはポリカルボネートの出発物質とし
て、セルロース誘導体の作用中間生成物および溶剤とし
て使用する。
製造ならびに高度に精製された有機中間生成物のカルボ
ニル化およびアルキル比のために使用する。たとえばジ
メチルカルボネートはポリカルボネートの出発物質とし
て、セルロース誘導体の作用中間生成物および溶剤とし
て使用する。
出発生成物アルカノール、一酸化炭素および酸素の触
媒反応によるジアルキルカルボネートの製造のために過
去に一連の方法が開発された。
媒反応によるジアルキルカルボネートの製造のために過
去に一連の方法が開発された。
特公昭45−11129号公報によれば二価の銅塩、殊に塩
化銅（II）を触媒として使用する。収量はこの方法の際
非常にわずかでありかつメタノールの大部分は強酸性反
応溶液中で−銅塩は水と強酸性陽イオン酸を形成する−
塩化メチルおよびジメチルエーテルのような所望でない
副生成物に変換する。この方法は従って工業的には実施
されない。
化銅（II）を触媒として使用する。収量はこの方法の際
非常にわずかでありかつメタノールの大部分は強酸性反
応溶液中で−銅塩は水と強酸性陽イオン酸を形成する−
塩化メチルおよびジメチルエーテルのような所望でない
副生成物に変換する。この方法は従って工業的には実施
されない。
西ドイツ国特許出願公開第2110194号明細書では銅が
有機錯形成剤を用いて錯化された、銅触媒を使用する。
銅インオンは反応の際進行するレドックス反応にもとづ
き、同時に原子価１および２で存在する。この方法は実
験室試験で良好な収率を生じるが、この錯触媒が非常に
高価であり、かつ水および二酸化炭素の作用に対して感
性であり、それにより分解および炭酸銅の沈殿に至ると
いう欠点を有する。
有機錯形成剤を用いて錯化された、銅触媒を使用する。
銅インオンは反応の際進行するレドックス反応にもとづ
き、同時に原子価１および２で存在する。この方法は実
験室試験で良好な収率を生じるが、この錯触媒が非常に
高価であり、かつ水および二酸化炭素の作用に対して感
性であり、それにより分解および炭酸銅の沈殿に至ると
いう欠点を有する。
さらに反応生成物の後処理は、この方法が同様に工業
的規準での製造のために適していないので特に困難であ
る。
的規準での製造のために適していないので特に困難であ
る。
この理由から西ドイツ国特許出願公開第2743690号明
細書では銅錯化合物の代わりに、１価の銅の単純塩を触
媒として使用する。この方法でもジアルキルカルボネー
トの良好な収率が生じるが、しかし再び工業的規準での
反応生成物の後処理は大きな問題を引きおこす。
細書では銅錯化合物の代わりに、１価の銅の単純塩を触
媒として使用する。この方法でもジアルキルカルボネー
トの良好な収率が生じるが、しかし再び工業的規準での
反応生成物の後処理は大きな問題を引きおこす。
反応生成物からの触媒の分離は上記の特許の教示によ
り、懸濁された触媒の場合濾別または遠心分離によりま
たは溶解された触媒の際精留および結晶により達成され
る。触媒含有反応溶液が高腐蝕性であるので、反応生成
物および触媒の後処理は高い装置上の出費を必要とす
る：そこで触媒含有溶液と接触する、全ての装置の部分
−釜、管状導管、蒸留−、結晶−および濾過装置のよう
な−が工業セラミック、エナメル、テフロンまたはタン
タルのような腐蝕安定材料で覆われねばならず、かつそ
れ自体、それでもなおポンプおよび弁で生じる腐蝕問題
を解決しなければならない。それにより方法は不経済に
なる。
り、懸濁された触媒の場合濾別または遠心分離によりま
たは溶解された触媒の際精留および結晶により達成され
る。触媒含有反応溶液が高腐蝕性であるので、反応生成
物および触媒の後処理は高い装置上の出費を必要とす
る：そこで触媒含有溶液と接触する、全ての装置の部分
−釜、管状導管、蒸留−、結晶−および濾過装置のよう
な−が工業セラミック、エナメル、テフロンまたはタン
タルのような腐蝕安定材料で覆われねばならず、かつそ
れ自体、それでもなおポンプおよび弁で生じる腐蝕問題
を解決しなければならない。それにより方法は不経済に
なる。
同じ後処理問題は、前記特許文献とは合成ガスの使用
によってのみ区別される、西ドイツ国特許出願公開第30
45767号明細書の方法も経済的に魅力のないものにす
る。銅触媒により惹起された腐蝕問題はヨーロッパ特許
出願公開第217651号明細書（窒素含有共溶媒の共使用下
の銅（メトキシ）クロリド触媒）、米国特許第4638076
号明細書（銅触媒用共溶媒としてリンアミド）、同第46
36576号明細書（共溶媒として環状アミド）、同第46042
42号明細書（触媒として銅−ペンタンジオネート−錯
体）、同第4370275号明細書（窒素塩基との同錯体）お
よび西ドイツ国特許出願公開第2334736号明細書（有機
リン化合物との銅錯体）の方法の転用も工業的規準で不
経済にする。
によってのみ区別される、西ドイツ国特許出願公開第30
45767号明細書の方法も経済的に魅力のないものにす
る。銅触媒により惹起された腐蝕問題はヨーロッパ特許
出願公開第217651号明細書（窒素含有共溶媒の共使用下
の銅（メトキシ）クロリド触媒）、米国特許第4638076
号明細書（銅触媒用共溶媒としてリンアミド）、同第46
36576号明細書（共溶媒として環状アミド）、同第46042
42号明細書（触媒として銅−ペンタンジオネート−錯
体）、同第4370275号明細書（窒素塩基との同錯体）お
よび西ドイツ国特許出願公開第2334736号明細書（有機
リン化合物との銅錯体）の方法の転用も工業的規準で不
経済にする。
触媒循環中での触媒の分離のための方法技術的二者択
一はヨーロッパ特許出願公開第134668号明細書で教示示
される。その際反応器中に製造すべきジアルキルカルボ
ネートを触媒と一緒に装入しかつこの懸濁液中へ一酸化
炭素、酸素および不活性ガスならびに反応すべきアルカ
ノールから成るガス流を連続的に導入する。反応の際生
じる水をジアルキルカルボネートを用いて連続的に共沸
留去し、この共沸物から水を分離する。ジアルキルカル
ボネート−水−共沸物の形成のために反応の際形成され
るより多くのジアルキルカルボネートが必要とされるの
で、共沸蒸留されたジアルキルカルボーネートの一部は
再び反応器中に戻されなければならない。水分離のでき
るかぎり効果的な実現のために、即ちまた大量のジアル
キルカルボネートの、エネルギー消費性循環内導入を避
けるためにも、反応混合物中のアルカノール濃度ができ
るかぎり低い、特に５重量％より下であることが必要で
ある。反応媒体中の反応体アルカノールの低い濃度は結
果として空−時収率の強い減少を生じた。そこでジメチ
ルカルボネート15g/（・ｈ）のわずかな空−時−収率
のみが達成される。米国特許第4360477号明細書が実際
に同じ後処理方法で作業するので、この方法の経済性に
関し同じことが言える。
一はヨーロッパ特許出願公開第134668号明細書で教示示
される。その際反応器中に製造すべきジアルキルカルボ
ネートを触媒と一緒に装入しかつこの懸濁液中へ一酸化
炭素、酸素および不活性ガスならびに反応すべきアルカ
ノールから成るガス流を連続的に導入する。反応の際生
じる水をジアルキルカルボネートを用いて連続的に共沸
留去し、この共沸物から水を分離する。ジアルキルカル
ボネート−水−共沸物の形成のために反応の際形成され
るより多くのジアルキルカルボネートが必要とされるの
で、共沸蒸留されたジアルキルカルボーネートの一部は
再び反応器中に戻されなければならない。水分離のでき
るかぎり効果的な実現のために、即ちまた大量のジアル
キルカルボネートの、エネルギー消費性循環内導入を避
けるためにも、反応混合物中のアルカノール濃度ができ
るかぎり低い、特に５重量％より下であることが必要で
ある。反応媒体中の反応体アルカノールの低い濃度は結
果として空−時収率の強い減少を生じた。そこでジメチ
ルカルボネート15g/（・ｈ）のわずかな空−時−収率
のみが達成される。米国特許第4360477号明細書が実際
に同じ後処理方法で作業するので、この方法の経済性に
関し同じことが言える。
発明が解決しようとする問題点 そこで、殊に高い空−時−収率を可能にしかつ腐蝕性
触媒の循環導入なしに連続的に大工業的規準で実施でき
る、ジアルキルカルボネートの経済的製造を許す、アル
カノール、一酸化炭素および酸素からジアルキルカルボ
ネートを製造する方法を見出すという課題が生じた。
触媒の循環導入なしに連続的に大工業的規準で実施でき
る、ジアルキルカルボネートの経済的製造を許す、アル
カノール、一酸化炭素および酸素からジアルキルカルボ
ネートを製造する方法を見出すという課題が生じた。
それに相当して一般式I: ［式中ＲはC1〜C4−アルキル基である］のジアルキルカ
ルボネートを、C1〜C4−アルカノールの、一酸化炭素及
び酸素との、反応媒体中に溶解または懸濁された、銅含
有触媒の存在で高められた温度および高められた圧力で
の反応により製造する方法が見出され、これは ａ） 一酸化炭素および酸素を含有するガス流を反応器
中に銅触媒として存在する銅1g当り１〜100N/hの量
で、反応器中に存在するアルカノール−触媒−混合物を
通して導き、その際このガス流の一部がアルカノールを
用いてジアルキルカルボネートおよび水に反応しかつ残
りの未反応の一酸化炭素／酸素−ガス流を用いて、形成
されたジアルキルカルボネートおよび水がアルカノール
と一緒に流れながら、ガス状で反応混合物から出し、引
続き ｂ） 得られたガス状混合物を分離装置中ガス状および
液状相に分解し、ガス状相を所望により再び反応器中に
導き戻しかつ ｃ） 主にジアルキルカルボネート、水およびアルカノ
ールから成る液状相をその成分に分離し、ジアルキルカ
ルボネートを単離し、アルカノールを所望により再び反
応器中に導き戻しかつ ｄ） 反応器中の液量を新たなまたは導き戻されたアル
カノールの導入によりアルカノール消費および排出の割
り合いにより補充することを特徴とする。
ルボネートを、C1〜C4−アルカノールの、一酸化炭素及
び酸素との、反応媒体中に溶解または懸濁された、銅含
有触媒の存在で高められた温度および高められた圧力で
の反応により製造する方法が見出され、これは ａ） 一酸化炭素および酸素を含有するガス流を反応器
中に銅触媒として存在する銅1g当り１〜100N/hの量
で、反応器中に存在するアルカノール−触媒−混合物を
通して導き、その際このガス流の一部がアルカノールを
用いてジアルキルカルボネートおよび水に反応しかつ残
りの未反応の一酸化炭素／酸素−ガス流を用いて、形成
されたジアルキルカルボネートおよび水がアルカノール
と一緒に流れながら、ガス状で反応混合物から出し、引
続き ｂ） 得られたガス状混合物を分離装置中ガス状および
液状相に分解し、ガス状相を所望により再び反応器中に
導き戻しかつ ｃ） 主にジアルキルカルボネート、水およびアルカノ
ールから成る液状相をその成分に分離し、ジアルキルカ
ルボネートを単離し、アルカノールを所望により再び反
応器中に導き戻しかつ ｄ） 反応器中の液量を新たなまたは導き戻されたアル
カノールの導入によりアルカノール消費および排出の割
り合いにより補充することを特徴とする。
ジアルキルカルボネート（Ｉ）は図式（１）により、
アルカノールROHの、一酸化炭素および酸素との、特に
銅触媒の存在での反応により形成する（サエグサその
他:J.Org.Chem.,35,2976（1970年）参照）。
アルカノールROHの、一酸化炭素および酸素との、特に
銅触媒の存在での反応により形成する（サエグサその
他:J.Org.Chem.,35,2976（1970年）参照）。
本発明による方法で反応すべきアルカノールを反応器
中で触媒と共に装入し、反応ガス酸素および一酸化炭素
を所望により不活性ガスと一緒に、この反応混合物を通
して導く。反応の際形成されたジアルキルカルボネート
および水を完全に反応されていない一酸化炭素および酸
素から成るガス流により反応溶液から排出する。液状反
応媒体は主に反応すべきアルカノールから成る。一般に
アルカノール含量に対し１規定にされたモル比アルカノ
ール／ジアルキルカルボネート／触媒（反応混合物中の
Cuとして計算）は反応媒体中および反応の間1/（0.03〜
１）／（0.01〜0.33）、有利に1/（0.05〜0.5）／（0.0
1〜0.1）および特に有利に1/（0.1〜0.2）／（0.01〜0.
05）である。
中で触媒と共に装入し、反応ガス酸素および一酸化炭素
を所望により不活性ガスと一緒に、この反応混合物を通
して導く。反応の際形成されたジアルキルカルボネート
および水を完全に反応されていない一酸化炭素および酸
素から成るガス流により反応溶液から排出する。液状反
応媒体は主に反応すべきアルカノールから成る。一般に
アルカノール含量に対し１規定にされたモル比アルカノ
ール／ジアルキルカルボネート／触媒（反応混合物中の
Cuとして計算）は反応媒体中および反応の間1/（0.03〜
１）／（0.01〜0.33）、有利に1/（0.05〜0.5）／（0.0
1〜0.1）および特に有利に1/（0.1〜0.2）／（0.01〜0.
05）である。
反応混合物のより低い触媒含量で、反応はよりわずか
な空−時−収率であっても同様に実施でき、一方より高
い触媒濃度で経済性は触媒のより高い消費にもかかわら
ずもはやさらに改良されない。
な空−時−収率であっても同様に実施でき、一方より高
い触媒濃度で経済性は触媒のより高い消費にもかかわら
ずもはやさらに改良されない。
反応混合物のジアルキルカルボネート含量に関し、有
利にその後ジアルキルカルボネートが形成するやいなや
反応水と一緒に反応混合物から排出することが企図さ
れ、即ち一般に、低い固定ジアルキルカルボネート濃度
が、反応器中に求められる。
利にその後ジアルキルカルボネートが形成するやいなや
反応水と一緒に反応混合物から排出することが企図さ
れ、即ち一般に、低い固定ジアルキルカルボネート濃度
が、反応器中に求められる。
生成物分離の際により高い経費を用いて、しかも空時
収率の減少を被るが、より高い固定ジアルキルカルボネ
ート濃度でもいずれにせよ、反応は実施できる。
収率の減少を被るが、より高い固定ジアルキルカルボネ
ート濃度でもいずれにせよ、反応は実施できる。
高い空−時−収率を伴って現われる、反応混合物中の
この種の低い固定ジアルキルカルボネート濃度は、本発
明により一酸化炭素および酸素を含有する反応ガスが有
利に、１時間当りおよび銅触媒として反応器中に存在す
る銅1g当り１〜100、有利に10〜50および殊に20〜30N
の量で反応混合物を通して導かれることにより達成され
る。反応条件下にほぼもっぱら反応ガスの一部およびア
ルカノールからジアルキルカルボネートおよび水が形成
し、一方反応ガスの残りの部分は、形成されたジアルキ
ルカルボネートを反応水および共沸物の形成のために必
要な量のアルカノールと一緒に反応混合物からストリッ
プするために使用する。これはO2−およびCO−含有反応
ガスの量を、ジアルキルカルボネートおよび反応水が、
低沸点の、三成分共沸物の、ジアルキルカルボネート、
水およびアルカノールからの形成を可能にするような量
で形成されるように配分することにより可能になる。
この種の低い固定ジアルキルカルボネート濃度は、本発
明により一酸化炭素および酸素を含有する反応ガスが有
利に、１時間当りおよび銅触媒として反応器中に存在す
る銅1g当り１〜100、有利に10〜50および殊に20〜30N
の量で反応混合物を通して導かれることにより達成され
る。反応条件下にほぼもっぱら反応ガスの一部およびア
ルカノールからジアルキルカルボネートおよび水が形成
し、一方反応ガスの残りの部分は、形成されたジアルキ
ルカルボネートを反応水および共沸物の形成のために必
要な量のアルカノールと一緒に反応混合物からストリッ
プするために使用する。これはO2−およびCO−含有反応
ガスの量を、ジアルキルカルボネートおよび反応水が、
低沸点の、三成分共沸物の、ジアルキルカルボネート、
水およびアルカノールからの形成を可能にするような量
で形成されるように配分することにより可能になる。
この処理方法は方法生成物ジアルキルカルボネートの
単離を容易にするだけでなく、これはまた反応均衡を有
利な移行により反応の生産性に有利に作用する。これは
その他に反応混合物中の反応水の低い固定した濃度を結
果として生じる。これは一般に反応混合物に対し５重量
％より下、有利に１重量％より下である。その結果二酸
化炭素の形成および炭酸銅の形成下の銅触媒の順次の不
活性化のような副反応が抑圧される。
単離を容易にするだけでなく、これはまた反応均衡を有
利な移行により反応の生産性に有利に作用する。これは
その他に反応混合物中の反応水の低い固定した濃度を結
果として生じる。これは一般に反応混合物に対し５重量
％より下、有利に１重量％より下である。その結果二酸
化炭素の形成および炭酸銅の形成下の銅触媒の順次の不
活性化のような副反応が抑圧される。
これはおのずから、その他に不活性ガスも混合添加し
て含有できる、反応ガスの供給を表わし、また三成分共
沸物の形成のために必要とされるよりも多くのアルカノ
ールが反応混合物から排出されるように制御する。この
処理方法はしかし結果としてより高いエネルギー出費を
生じる。
て含有できる、反応ガスの供給を表わし、また三成分共
沸物の形成のために必要とされるよりも多くのアルカノ
ールが反応混合物から排出されるように制御する。この
処理方法はしかし結果としてより高いエネルギー出費を
生じる。
アルカノールとの反応ガスの反応大気圧でまたは高め
られた圧力下に実施される。一般に１〜50、有利に15〜
30パールの圧力および80〜200℃、有利に90〜130℃の温
度で作業する。圧力は有利に反応ガスの圧縮により調節
される。
られた圧力下に実施される。一般に１〜50、有利に15〜
30パールの圧力および80〜200℃、有利に90〜130℃の温
度で作業する。圧力は有利に反応ガスの圧縮により調節
される。
反応ガス中の一酸化炭素／酸素−モル比は広い境界内
で変化できるが、しかし有利に1/0.01〜1/0.5の一酸化
炭素／酸素−モル比を適用する。このモル比で一方で酸
素−部分圧は経済的な空−時−収率を達成するために十
分大きくかつ他方低い酸素含量に基づき爆発可能な一酸
化炭素／酸素−ガス混合物は形成されない。
で変化できるが、しかし有利に1/0.01〜1/0.5の一酸化
炭素／酸素−モル比を適用する。このモル比で一方で酸
素−部分圧は経済的な空−時−収率を達成するために十
分大きくかつ他方低い酸素含量に基づき爆発可能な一酸
化炭素／酸素−ガス混合物は形成されない。
反応ガス−一酸化炭素および酸素−はまたなお不活性
ガスの添加物を添加混合して含有する。これは殊の他
の、爆発可能な一酸化炭素−酸素−ガス混合物で作業す
べき場合の有利である。不活性ガスの好適な量の添加に
よりこの混合物の爆発が妨げられる。
ガスの添加物を添加混合して含有する。これは殊の他
の、爆発可能な一酸化炭素−酸素−ガス混合物で作業す
べき場合の有利である。不活性ガスの好適な量の添加に
よりこの混合物の爆発が妨げられる。
触媒として本発明による方法では銅（Ｉ）−および／
または銅（II）−塩を主体とする銅触媒を使用する。式
（１）による反応がレドックス反応であるので、双方の
銅イオン種は同時に反応混合物中に存在する。銅塩触媒
としてハロゲン化銅（Ｉ）および／または（II）、硫酸
銅（ＩまたはII）、銅（メトキシ）クロリド、銅（エト
キシ）クロリド、銅（ブトキシ）クロリドまたは銅（メ
トキシ）ブロミドのような銅（II）（C1〜C4−）（アル
コキシ）ハロゲニドのような単一のまたは混合された銅
塩を使用する。触媒としての銅（アルコキシ）ハロゲニ
ドの使用の際、他の場合には混合されたジアルキルカル
ボネートが形成され、これは一般に所望でないので、ア
ルコキシ成分は反応すべきアルカノールに相当するのが
有利である。特に有利に本発明による方法ではハロゲン
化銅（Ｉ）、殊に塩化銅（Ｉ）および／または反応すべ
きアルカノールに相当する銅（アルコキシ）ハロゲニド
を使用する。銅触媒を、一般に0.1〜10に、有利に0.3〜
３、殊に0.3〜1.5モル／アルカノール１の量で使用す
る。触媒活性銅塩がアルカノール中に中程度にのみ溶性
であるので、ここで挙げられた触媒濃度はしばしば触媒
懸濁の形成に導く。
または銅（II）−塩を主体とする銅触媒を使用する。式
（１）による反応がレドックス反応であるので、双方の
銅イオン種は同時に反応混合物中に存在する。銅塩触媒
としてハロゲン化銅（Ｉ）および／または（II）、硫酸
銅（ＩまたはII）、銅（メトキシ）クロリド、銅（エト
キシ）クロリド、銅（ブトキシ）クロリドまたは銅（メ
トキシ）ブロミドのような銅（II）（C1〜C4−）（アル
コキシ）ハロゲニドのような単一のまたは混合された銅
塩を使用する。触媒としての銅（アルコキシ）ハロゲニ
ドの使用の際、他の場合には混合されたジアルキルカル
ボネートが形成され、これは一般に所望でないので、ア
ルコキシ成分は反応すべきアルカノールに相当するのが
有利である。特に有利に本発明による方法ではハロゲン
化銅（Ｉ）、殊に塩化銅（Ｉ）および／または反応すべ
きアルカノールに相当する銅（アルコキシ）ハロゲニド
を使用する。銅触媒を、一般に0.1〜10に、有利に0.3〜
３、殊に0.3〜1.5モル／アルカノール１の量で使用す
る。触媒活性銅塩がアルカノール中に中程度にのみ溶性
であるので、ここで挙げられた触媒濃度はしばしば触媒
懸濁の形成に導く。
たとえば上記の反応条件下にCO50N1/O2−ガス混合物
の供給の際、たとえばジメチルカルボネートの製造で、
空−時−収率は１時間およびこれから排出されかつ単離
される反応混合物１当り20〜75、有利に40〜60g/hで
ある。メタノールに対する選択性はその際98〜100％で
ある。
の供給の際、たとえばジメチルカルボネートの製造で、
空−時−収率は１時間およびこれから排出されかつ単離
される反応混合物１当り20〜75、有利に40〜60g/hで
ある。メタノールに対する選択性はその際98〜100％で
ある。
本発明による方法はジメチルカルボネート、ジエチル
カルボネート、ジ−ｎ−プロピルカルボネート、ジ−イ
ソプロピルカルボネートおよびジブチルカルボネートの
ようなC1〜C4−ジアルキルカルボネートの製造のために
好適である。特に有利にこれはジエチルカルボネートお
よび殊にジメチルカルボネートの製造のために使用す
る。
カルボネート、ジ−ｎ−プロピルカルボネート、ジ−イ
ソプロピルカルボネートおよびジブチルカルボネートの
ようなC1〜C4−ジアルキルカルボネートの製造のために
好適である。特に有利にこれはジエチルカルボネートお
よび殊にジメチルカルボネートの製造のために使用す
る。
次に図面を用いて本発明による方法を詳述する： 反応はたとえば加熱ジャケット２を用いて外部から反
応温度に加熱されかつ供給導管３（アルカノール用）お
よび４（CO/O2−含有反応ガス）ならびにガス状反応排
出物用排出導管５を装えている、反応器１中で行う。反
応器中の液体面６はアルカノール供給導管の上または下
にあるように調節され；特にアルカノール（ROH）は液
体面の下で導入される。触媒は充填ノズル７を介して反
応器中にもたらされかつ触媒含有反応触媒は所望により
排出ノズル８を介して排出される。
応温度に加熱されかつ供給導管３（アルカノール用）お
よび４（CO/O2−含有反応ガス）ならびにガス状反応排
出物用排出導管５を装えている、反応器１中で行う。反
応器中の液体面６はアルカノール供給導管の上または下
にあるように調節され；特にアルカノール（ROH）は液
体面の下で導入される。触媒は充填ノズル７を介して反
応器中にもたらされかつ触媒含有反応触媒は所望により
排出ノズル８を介して排出される。
反応のために触媒含有アルカノールが装入されかつ反
応温度に加熱された反応器中へ、反応器の床に取りつけ
られた導入管４を介してCO/O2−含有反応ガスが導入さ
れる。液状反応媒体中でのより良い分散のためにこれは
有利にそらせ板またはノズルその他のような常用の分散
装置を用いて行う（西ドイツ国特許第1906448号明細書;
Nagelその他:Chem.−Ing.Techn.,42,474（1970年）:Zeh
ner:Chem.−Ing.−Techn.47,209（1975年）参照）。反
応器は気泡反応器のように操作される。所望によりこれ
は反応ガス、反応媒体および触媒のより良い接触のため
になお付加的に撹拌装置、ポンプ循環装置またはそのよ
うなものを装えていてよい。
応温度に加熱された反応器中へ、反応器の床に取りつけ
られた導入管４を介してCO/O2−含有反応ガスが導入さ
れる。液状反応媒体中でのより良い分散のためにこれは
有利にそらせ板またはノズルその他のような常用の分散
装置を用いて行う（西ドイツ国特許第1906448号明細書;
Nagelその他:Chem.−Ing.Techn.,42,474（1970年）:Zeh
ner:Chem.−Ing.−Techn.47,209（1975年）参照）。反
応器は気泡反応器のように操作される。所望によりこれ
は反応ガス、反応媒体および触媒のより良い接触のため
になお付加的に撹拌装置、ポンプ循環装置またはそのよ
うなものを装えていてよい。
反応の際形成されたジアルキルカルボネート（DAC）
は一酸化炭素および酸素を含有する反応ガスを用いて反
応水と一緒におよび三成分共沸混合物の形成のために必
要な量のアルカノールと一緒に排出導管５を介して分離
装置９に供給され、圧力一定冷却器である、この分離装
置９中でガス状反応排出物は圧力下、有利に反応圧下
に、そのより低い温度で液状のおよびガス状の成分に分
離される。
は一酸化炭素および酸素を含有する反応ガスを用いて反
応水と一緒におよび三成分共沸混合物の形成のために必
要な量のアルカノールと一緒に排出導管５を介して分離
装置９に供給され、圧力一定冷却器である、この分離装
置９中でガス状反応排出物は圧力下、有利に反応圧下
に、そのより低い温度で液状のおよびガス状の成分に分
離される。
分離装置９中の圧力は一般に反応容器１中の圧力の５
〜125％であり、有利に分離は反応の際と同じ圧力下に
実施する。分離はたとえばまた大気圧下に実施する；こ
れはいずれにせよ経済的でない。分離に有利に40〜−20
℃、特に25〜−15℃、有利に10〜−10℃で実施する。
〜125％であり、有利に分離は反応の際と同じ圧力下に
実施する。分離はたとえばまた大気圧下に実施する；こ
れはいずれにせよ経済的でない。分離に有利に40〜−20
℃、特に25〜−15℃、有利に10〜−10℃で実施する。
ガス状成分を排出導管10を介して分離装置の頂部で除
去しかつ所望により取り入れ口４を介して反応へ戻す。
この場合有利に、導き戻された残ガス中の一酸化炭素−
および酸素含量は消費の割合により新たな一酸化炭素な
いし酸素の供給により補われる。圧力はこの循環ガス案
内の際圧力調節弁11を介して調節される。残ガスの導き
戻しが所望でない場合、これは排出口16を介して装置か
ら排出される。
去しかつ所望により取り入れ口４を介して反応へ戻す。
この場合有利に、導き戻された残ガス中の一酸化炭素−
および酸素含量は消費の割合により新たな一酸化炭素な
いし酸素の供給により補われる。圧力はこの循環ガス案
内の際圧力調節弁11を介して調節される。残ガスの導き
戻しが所望でない場合、これは排出口16を介して装置か
ら排出される。
主にジアルキルカルボネート、水（H2O）およびアル
カノールから成る、分離装置９中で得られる液体混合物
は分離装置から排出口12を介して除去され、圧力調節弁
15を用いて放圧されかつその個々の成分への分離のため
に蒸留装置13中で蒸留される。適用される蒸留方法の種
類は本発明の対象ではない。これはいずれにせよ従来技
術の常用の蒸留方法により、たとえば高められた圧力ま
たは大気圧下の蒸留により実施される。有利に得られた
混合物は米国特許第4162200号明細書に記載された抽出
蒸留の方法により分離され、その際抽出剤として特にシ
クロヘキサンまたはクロルベンゾールを使用する。
カノールから成る、分離装置９中で得られる液体混合物
は分離装置から排出口12を介して除去され、圧力調節弁
15を用いて放圧されかつその個々の成分への分離のため
に蒸留装置13中で蒸留される。適用される蒸留方法の種
類は本発明の対象ではない。これはいずれにせよ従来技
術の常用の蒸留方法により、たとえば高められた圧力ま
たは大気圧下の蒸留により実施される。有利に得られた
混合物は米国特許第4162200号明細書に記載された抽出
蒸留の方法により分離され、その際抽出剤として特にシ
クロヘキサンまたはクロルベンゾールを使用する。
蒸留の際単離されたジアルキルカルボネートは一般に
その使用目的の大部分に直接供給されるのに十分な純度
である。回収されたアルカノールは所望により再び完全
に導管14および取り入れ口３を介して反応器中へ戻され
る。反応器中の液体量はアルカノール消費および−排出
の割り合いにより新たなまたは導き戻されたアルカノー
ルの案内により補われる。有利に反応器中の液体量はこ
の方法でほぼ一定に保たれ、液体量の変動はしかし可能
でありかつ結果はあまり変化しない。
その使用目的の大部分に直接供給されるのに十分な純度
である。回収されたアルカノールは所望により再び完全
に導管14および取り入れ口３を介して反応器中へ戻され
る。反応器中の液体量はアルカノール消費および−排出
の割り合いにより新たなまたは導き戻されたアルカノー
ルの案内により補われる。有利に反応器中の液体量はこ
の方法でほぼ一定に保たれ、液体量の変動はしかし可能
でありかつ結果はあまり変化しない。
既に挙げられた、改良された空−時−収率と同時に、
本発明による方法は強い腐蝕性でかつ部分的にのみアル
カノール中に溶解された触媒が連続反応の間反応器中に
残留するという特別な利点を有する。それにより分離装
置での腐蝕、特別材料での封止困難性、浸食、閉塞その
他のような、特別の触媒循環を伴う作業の際克服しなけ
ればならなかった、全ての問題がなくなる。本発明によ
る方法では従って反応器だけが工業セラミック、エナメ
ル、テフロンまたはガラスのような特別材料を装えてい
なければならない。それらによりこの方法のコストは従
来公知の方法と比較して明らかに減少される。
本発明による方法は強い腐蝕性でかつ部分的にのみアル
カノール中に溶解された触媒が連続反応の間反応器中に
残留するという特別な利点を有する。それにより分離装
置での腐蝕、特別材料での封止困難性、浸食、閉塞その
他のような、特別の触媒循環を伴う作業の際克服しなけ
ればならなかった、全ての問題がなくなる。本発明によ
る方法では従って反応器だけが工業セラミック、エナメ
ル、テフロンまたはガラスのような特別材料を装えてい
なければならない。それらによりこの方法のコストは従
来公知の方法と比較して明らかに減少される。
実施例 例 １ ジメチルカルボネートの製造 図面に相当する装置中でメタノールを25バールおよび
120℃で一酸化炭素および酸素と反応させた。触媒とし
て銅（メトキシ）クロリドを0.7モル／メタノールｌの
量で使用した。反応器として撹拌装置を有する圧力安定
ガラスから成る気泡反応器（容量0.13）を使用した。
反応器は缶出作業方法で作業しかつ反応媒体を、撹拌及
び反応ガスの流により動かし続けた。
120℃で一酸化炭素および酸素と反応させた。触媒とし
て銅（メトキシ）クロリドを0.7モル／メタノールｌの
量で使用した。反応器として撹拌装置を有する圧力安定
ガラスから成る気泡反応器（容量0.13）を使用した。
反応器は缶出作業方法で作業しかつ反応媒体を、撹拌及
び反応ガスの流により動かし続けた。
CO60l−O23l/時間および反応混合物ｌのCO/O2−貫流
の際25〜32gジメチルカルボネート／（ｈ・）の空−
時−収率が構成された。100作業時間後触媒ではなお活
性損失は観察されなかった。
の際25〜32gジメチルカルボネート／（ｈ・）の空−
時−収率が構成された。100作業時間後触媒ではなお活
性損失は観察されなかった。
形成されたジメチルカルボネートは未反応の反応ガス
の流により反応水および三成分共沸物の発生のために必
要な量のメタノールと一緒に、ガス状で、反応混合物か
ら排出された。このガス流は分離装置中５℃で液状およ
びガス状成分に分解された。液状反応排出物はジメチル
カルボネート（17重量％）、水（３〜５重量％）および
メタノール（78〜80重量％）ならびに痕跡量（＜0.2重
量％）のホルムアルデヒドジメチルアセタールを含有し
た。メタノールは13％の変換率、98〜100％の選択性で
ジメチルカルボネートに反応された。分離装置の塔頂部
を介して除去された一酸化炭素／酸素−混合物（60〜65
/h）はO20.4〜３％およびCO20.05％未満を含有した。
残りはCOであった。
の流により反応水および三成分共沸物の発生のために必
要な量のメタノールと一緒に、ガス状で、反応混合物か
ら排出された。このガス流は分離装置中５℃で液状およ
びガス状成分に分解された。液状反応排出物はジメチル
カルボネート（17重量％）、水（３〜５重量％）および
メタノール（78〜80重量％）ならびに痕跡量（＜0.2重
量％）のホルムアルデヒドジメチルアセタールを含有し
た。メタノールは13％の変換率、98〜100％の選択性で
ジメチルカルボネートに反応された。分離装置の塔頂部
を介して除去された一酸化炭素／酸素−混合物（60〜65
/h）はO20.4〜３％およびCO20.05％未満を含有した。
残りはCOであった。
例 ２ 例１と同様に作業し、CO/O2−貫流はいずれにせよCO1
10l＋O226l/時間及び反応混合物ｌに調節した。この条
件下にジメチルカルボネート54g/（ｈ・）の空−時−
収率が得られた。16〜17％のメタノール変換率でジメチ
ルカルボネートの選択性は実際定量的であった。凝縮の
際残留した廃ガスはCO（97.6〜99.6容量％）およびO
2（0.4〜2.4容量％）を含有しかつ再び戻された。二酸
化炭素、塩化メチルまたはジメチルエーテルのような副
生成物の形成は観察されなかった。
10l＋O226l/時間及び反応混合物ｌに調節した。この条
件下にジメチルカルボネート54g/（ｈ・）の空−時−
収率が得られた。16〜17％のメタノール変換率でジメチ
ルカルボネートの選択性は実際定量的であった。凝縮の
際残留した廃ガスはCO（97.6〜99.6容量％）およびO
2（0.4〜2.4容量％）を含有しかつ再び戻された。二酸
化炭素、塩化メチルまたはジメチルエーテルのような副
生成物の形成は観察されなかった。
第１図は本発明による方法を実施するための装置の一実
施例である。 １……反応器、２……加熱ジャケット、3,4……供給導
管、５……排出導管、９……分離装置、13……蒸留装置
施例である。 １……反応器、２……加熱ジャケット、3,4……供給導
管、５……排出導管、９……分離装置、13……蒸留装置
フロントページの続き (72)発明者 ヴオルフガング・ハーダー ドイツ連邦共和国ヴアインハイム・ベル クバルトシユトラーセ 16 (72)発明者 ルドルフ・クンマー ドイツ連邦共和国フランケンタール・ク ロイツシユトラーセ ６ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00 B01J 27/122 C07B 61/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式I: ［式中ＲはC1〜C4−アルキル基である］のジアルキルカ
ルボネートを、C1〜C4−アルカノールを一酸化炭素及び
酸素と反応媒体中に溶解または懸濁された、銅含有触媒
の存在で高められた温度および高められた圧力で反応さ
せることにより、連続的に製造する方法において、 ａ） 一酸化炭素−および酸素含有ガス流を反応器中に
銅触媒として存在する銅1g当り１〜100N/hの量で反応
器中に存在するアルカノール−触媒−混合物を通して導
き、その際このガス流の一部がアルカノールを用いてジ
アルキルカルボネートおよび水に反応されかつ残りの未
反応の一酸化炭素／酸素−ガス流を用いて、形成された
ジアルキルカルボネートおよび水がアルカノールと一緒
に流れながら、ガス状で反応混合物から排出され、引続
き ｂ） 得られた、ガス状混合物が分離装置中でガス状お
よび液状相に分解され、ガス状相は再び反応器中に戻さ
れてよくかつ ｃ） 主にジアルキルカルボネート、水およびアルカノ
ールから成る液状相をその成分に分離し、ジアルキルカ
ルボネートを単離し、アルカノールを再び反応器中に戻
してよくかつ ｄ） 反応器中の液量は新たなまたは戻されたアルカノ
ールの導入によりアルカノール消費および排出の割り合
いに応じて補われることを特徴とする、ジアルキルカル
ボネートの連続的製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3926709A DE3926709A1 (de) | 1989-08-12 | 1989-08-12 | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE3926709.1 | 1989-08-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399041A JPH0399041A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2859395B2 true JP2859395B2 (ja) | 1999-02-17 |
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ID=6387022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2211749A Expired - Fee Related JP2859395B2 (ja) | 1989-08-12 | 1990-08-13 | ジアルキルカルボネートの連続的製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5142087A (ja) |
| EP (1) | EP0413215B1 (ja) |
| JP (1) | JP2859395B2 (ja) |
| DE (2) | DE3926709A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1248686B (it) * | 1990-06-04 | 1995-01-26 | Enichem Sintesi | Procedimento per la produzione di dimetil carbonato |
| DE4138755A1 (de) * | 1991-11-26 | 1993-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| US5183920A (en) * | 1992-01-13 | 1993-02-02 | The Dow Chemical Company | Integrated process for the production of dimethyl carbonate |
| DE4203796A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| KR940003917A (ko) * | 1992-08-20 | 1994-03-14 | 고지마 아끼로 | 반응 제어방법 |
| DE4325651A1 (de) * | 1993-07-30 | 1995-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| DE4339977A1 (de) * | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsprodukte aus der Cu-katalysierten Dimethylcarbonatherstellung |
| DE4342713A1 (de) | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus einem Gemisch von Dimethylcarbonat und Methanol |
| DE4344159A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
| DE4403075A1 (de) * | 1994-02-02 | 1995-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten |
| IT1269916B (it) * | 1994-03-25 | 1997-04-16 | Enichem Spa | Procedimento migliorato per la sintesi di dimetilcarbonato |
| DE19523390A1 (de) * | 1995-06-23 | 1997-01-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
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| US6420589B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-07-16 | General Electric Company | Process for the production of diaryl carbonates |
| US6441215B1 (en) | 2001-06-06 | 2002-08-27 | General Electric Company | Method for reducing carbonate decomposition in reaction mixtures |
| US6903049B2 (en) * | 2002-02-25 | 2005-06-07 | General Electric Company | Method and catalyst composition for producing aromatic carbonates using activating solvents |
| JP5725496B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2015-05-27 | 国立大学法人名古屋大学 | 炭酸エステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CA923139A (en) * | 1970-03-04 | 1973-03-20 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the preparation of esters of the carbonic acid |
| USRE29338E (en) * | 1970-03-04 | 1977-08-02 | Snam Progetti S.P.A. | Process for the preparation of esters of carbonic acid |
| DE2334736C3 (de) * | 1973-07-09 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern |
| US4218391A (en) * | 1976-09-30 | 1980-08-19 | Anic, S.P.A. | Method for the preparation of esters of carbonic acid |
| IT1070574B (it) * | 1976-09-30 | 1985-03-29 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di esteri dell acido carbonico |
| IT1127270B (it) * | 1979-12-04 | 1986-05-21 | Anic Spa | Processo per la produzione di dimetilcarbonato |
| DE3016187A1 (de) * | 1980-04-26 | 1981-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
| US4360477A (en) * | 1981-11-09 | 1982-11-23 | General Electric Company | Carbonylation of alkanols |
| GB8321199D0 (en) * | 1983-08-05 | 1983-09-07 | Ici Plc | Carbonate production |
| US4604242A (en) * | 1984-03-19 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Preparation of dialiphatic, dialicyclic, or di(aryl-substituted aliphatic) carbonates |
| US4638076A (en) * | 1985-08-16 | 1987-01-20 | Texaco Inc. | Phosphoramide additives for preparation of organic carbonates |
| US4761467A (en) * | 1985-10-21 | 1988-08-02 | Texaco Inc. | Pyridine ligands for preparation of organic carbonates |
| US4636576A (en) * | 1985-09-30 | 1987-01-13 | Texaco Inc. | Cyclic amide additives for organic carbonate process |
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1989
- 1989-08-12 DE DE3926709A patent/DE3926709A1/de not_active Withdrawn
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1990
- 1990-08-03 DE DE59005420T patent/DE59005420D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-03 ES ES90114910T patent/ES2051418T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-03 EP EP90114910A patent/EP0413215B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-08 US US07/564,324 patent/US5142087A/en not_active Expired - Fee Related
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