JPH0959238A - ケタジンの合成方法 - Google Patents

ケタジンの合成方法

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JPH0959238A JP7207069A JP20706995A JPH0959238A JP H0959238 A JPH0959238 A JP H0959238A JP 7207069 A JP7207069 A JP 7207069A JP 20706995 A JP20706995 A JP 20706995A JP H0959238 A JPH0959238 A JP H0959238A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ケタジンを連続的かつ安定に製造するための
工業的に簡便かつ経済的に有利な方法を提供する。 【構成】 触媒含有作動液の存在下で、過酸化水素、ア
ンモニアおよびメチルエチルケトンからケタジンを合成
し、さらに加水分解して水加ヒドラジンとケトンを得る
方法において、循環再使用するメチルエチルケトンから
蒸留によりｓｅｃ−ブチルアルコールを除去することを
特徴とするケタジンの合成方法。 【効果】 未反応のケトンを回収しつつ、回収ケトン中
の不純物の蓄積を防止してケタジン合成反応の収率を維
持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケタジンの工業的な製
法に関するものである。ケタジンは水加ヒドラジンの中
間原料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】水加ヒドラジンの製造方法として、ケト
ンの存在下にアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるい
は過酸化水素などの酸化剤で酸化してケタジンを合成
し、このケタジンを加水分解する方法がある。「カーク
オスマー」第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁には、
下式に示すように、過酸化水素とアンモニアとケトンか
ら、アセトアミドとりん酸水素ナトリウムを含有する水
溶液の存在下でケタジンを製造するプロセスについて記
載されている。 ２ＮＨ3 ＋２Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝
Ｎ−Ｎ＝ＣＲ1 Ｒ2 ＋４Ｈ2 Ｏ このプロセスにおいては、反応後のケタジン溶液から未
反応のケトンを回収して再使用することができる。しか
し、ケタジン合成反応の際に生成する不純物がケトンと
ともに回収されると、循環して再使用されるため回収ケ
トン中に不純物が蓄積されて反応収率が低下する。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問
題点を解決するためになされたものであり、その目的
は、ケタジンを連続的かつ安定に製造するための工業的
に簡便かつ経済的に有利な方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、未反応のケトンを回収し
つつ、回収ケトン中の不純物の蓄積を防止してケタジン
合成反応の収率を維持することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するべく鋭意検討した結果、ケタジン合成反応に
おいて、メチルエチルケトンから生成するｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの蓄積が反応収率を低下させることを見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、触媒含
有作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニア及びメチ
ルエチルケトンからケタジンを製造する方法において、
循環再使用するメチルエチルケトンから蒸留によりｓｅ
ｃ−ブチルアルコールを除去することを特徴とするケタ
ジンの合成方法である。
【０００５】本発明の合成方法は、次に記載する４工程
よりなる。すなわち、（ａ）アンモニアと、過酸化水素
と、メチルエチルケトンを触媒含有作動液の存在下で反
応させることによるケタジンの合成工程、（ｂ）得られ
た混合物のケタジン層と作動液層とを分離する工程、
（ｃ）ケタジン層に含まれる未反応のメチルエチルケト
ンを除去する工程、（ｄ）未反応のメチルエチルケトン
に含まれる不純物を除去し、メチルエチルケトンをケタ
ジンの合成工程に還付する工程である。（ａ）工程にお
いて、反応物として用いられる過酸化水素は、通常に市
販されている、３０〜９０重量％のＨ2 Ｏ2 水溶液を用
いることができる。
【０００６】アンモニアは、気体状のアンモニアまたは
アンモニア水溶液が用いられる。メチルエチルケトンと
しては、ケタジン合成反応後の未反応のメチルエチルケ
トンやケタジンを加水分解した際に生成するケトンを回
収して再使用することができる。メチルエチルケトンの
市販品または回収品には種々の不純物が含有されうる
が、特にケタジン合成反応に使用するメチルエチルケト
ンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールの比率は０．０５
モル／モル以下であることが好ましく、０．０３モル／
モル以下であることがさらに好ましい。使用するメチル
エチルケトン中のｓｅｃ−ブチルアルコール濃度が０．
０５モル／モルを越えるとケタジン合成反応の収率が明
らかに低下する。各反応物は化学量論量で使用すること
ができるが、過酸化水素１モルに対してメチルエチルケ
トンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、ア
ンモニアは０．１〜１０モル、好ましくは１．５〜４モ
ル使用することができる。作動液の量は、過酸化水素１
モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
【０００７】触媒は、有機または無機のアミド、アンモ
ニウム塩またはニトリルを使用することが好ましい。好
ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミ
ド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがあ
る。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ
酢酸塩、プロピオン酸塩、特にカコジル酸塩が好まし
い。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリル
が好ましい。触媒を含有する作動液は、水溶液、アルコ
ール溶液または水とアルコールの混合溶液にすることが
できる。この場合のアルコールとしては、たとえば、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペ
ンタンジオールが挙げられる。
【０００８】過酸化水素、アンモニア、メチルエチルケ
トンを含む反応物と作動液の接触は任意の方法で行うこ
とができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを
得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操
作する。上記反応はきわめて広範囲な温度で行えるが、
３０〜７０℃が好ましい。また、この反応は任意の圧力
で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各
反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加
できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触
が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好まし
い。
【０００９】（ｂ）工程におけるケタジン層と作動液層
との分離は、公知の任意の方法、たとえば、ミキサー／
セトラー、遠心分離機またはこれらを組合わせた方法に
よって行うことができる。（ｃ）工程での処理は、
（ｂ）工程で分離したケタジン層から未反応のメチルエ
チルケトン等を分離する操作である。メチルエチルケト
ン等の分離は蒸留操作により行うことができる。蒸留操
作により、メチルエチルケトン及び揮発性の高い不純物
を留出液としてケタジンから除去する。（ｃ）工程での
蒸留操作は常圧下または減圧下で行うのが好ましい。ま
た、連続蒸留のみならず、バッチ蒸留も同様に可能であ
る。蒸留塔の塔頂温度はケタジンの沸点以下とし、蒸留
塔底部よりできるだけ純度の高いケタジンが得られるよ
うな蒸留塔の形式及び運転条件とする。（ｃ）工程でメ
チルエチルケトン等が除去されたケタジンからは、加水
分解工程、精製工程などを経て水加ヒドラジンを製造す
ることができる。
【００１０】（ｄ）工程での処理は、（ｃ）工程で分離
したメチルエチルケトンから不純物を分離する操作であ
る。不純物の分離は蒸留操作により行うことができる。
蒸留で除去される不純物には、揮発性が、メチルエチル
ケトンと同等もしくは低く、かつ、ケタジンと同等もし
くは高い成分が含まれうる。中でも、メチルエチルケト
ンのカルボニル基が還元されて生成したｓｅｃ−ブチル
アルコールを除去することにより、ケタジン合成反応の
収率を低下させることなくメチルエチルケトンが循環使
用できる。（ｄ）工程の蒸留は任意の圧力で行えるが、
大気圧で操作するのがより簡便である。また、連続蒸留
のみならず、バッチ蒸留も同様に可能である。蒸留塔の
形式及び運転条件は、塔頂部でメチルエチルケトンと水
の共沸混合物またはメチルエチルケトンが得られ、底部
でｓｅｃ−ブチルアルコール等の不純物が得られるよう
なものとする。
【００１１】（ｄ）工程における操作は、（ｃ）工程か
ら出てくるメチルエチルケトンの全量に対して行う必要
は必ずしもない。すなわち、ｓｅｃ−ブチルアルコール
の全量を除去する必要は必ずしもない。メチルエチルケ
トンの処理量は、メチルエチルケトン中のｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの量に依存する。また、メチルエチルケト
ン中のｓｅｃ−ブチルアルコールの量は、ケタジンの合
成条件とメチルエチルケトン中にすでに存在するｓｅｃ
−ブチルアルコールの量に依存する。具体的には、回収
したメチルエチルケトンを用いてケタジン合成反応を行
う場合に、反応器にフィードされるメチルエチルケトン
に対するｓｅｃ−ブチルアルコールのモル比が好ましく
は０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下となる
ようなメチルエチルケトンの処理量である。（ｃ）工程
と（ｄ）工程は１つの蒸留塔で同時に行うこともでき
る。連続蒸留の場合、たとえば、メチルエチルケトン等
を留出液として、ケタジン等を缶出液として、ｓｅｃ−
ブチルアルコール等を蒸留塔中段よりサイドカット液と
して分離することが可能である。また、バッチ蒸留の場
合は、たとえば、メチルエチルケトン等を第１留分とし
て、ｓｅｃ−ブチルアルコール等を第２留分として、ケ
タジン等を釜残として分離することができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 比較例１ 攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ四ツ口フラスコに
カコジル酸１０重量％、プロピオン酸アンモニウム３０
重量％、水６０重量％からなる作動液１００ｍｌを仕込
み、５５℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹込み
ながら、メチルエチルケトン３６．１ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール３．７ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）及び６０％過酸化水素水溶液１１．３ｇ（０．２
０ｍｏｌ）を同時に１時間かけて添加し、その後２時間
反応させた。反応液はケタジン層と作動液層とに静置分
離し、各層のケタジン量を定量した。その結果、添加し
た過酸化水素に対し、得られたケタジンの収率は６０％
であった。
【００１３】実施例１ 比較例１で得られたケタジン層４０．１ｇをガラス製精
留塔の底部に仕込み、常圧下で蒸留したところ、メチル
エチルケトン９５重量％、ｓｅｃ−ブチルアルコール４
重量％、水１重量％からなる第１留分１５．２ｇ、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール４３重量％、メチルエチルケタジ
ン２５重量％、水３２重量％からなる第２留分６．９
ｇ、及びメチルエチルケタジン９６重量％、高沸点不純
物４重量％からなる釜残１５．８ｇを得た。この第１留
分１７．４ｇ（メチルエチルケトン０．２３ｍｏｌ、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール０．０１ｍｏｌ）、メチルエチ
ルケトン１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び６０％過酸
化水素水溶液１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を同時に添
加すること以外は全く同じ方法で比較例１と同様のケタ
ジン合成反応を行った。その結果、８４％のケタジン収
率が得られた。
【００１４】比較例２ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を使用した１５００ｍｌ
の攪拌機付反応器にカコジル酸５重量％、酢酸アンモニ
ウム３０重量％、プロピレングリコール５０重量％を含
む作動液５００ｍｌを仕込み、５０℃に保持してアンモ
ニアガスを連続的に吹込みながら、メチルエチルケトン
３０３ｇ（４．２ｍｏｌ）と８０％過酸化水素水溶液８
９ｇ（Ｈ2 Ｏ2 ２．１ｍｏｌ）を同時に３０分間かけて
添加し、４時間反応させた。反応液はケタジン層と作動
液層とに静置分離し、各層のケタジン量を定量した。そ
の結果、添加した過酸化水素に対し、８５％の収率でケ
タジンが得られた。分離したケタジン層は、ガラス製オ
ルダーショー型蒸留塔（内径２７ｍｍ、２０段、以下第
１塔と称す）の塔頂部から５段目に供給し、２００ｔｏ
ｒｒで、缶出液中のメチルエチルケトンとｓｅｃ−ブチ
ルアルコールの濃度の合計が１重量％未満となるように
蒸留し、メチルエチルケトンを主成分とする留出液を得
た。この留出液にメチルエチルケトンを加えメチルエチ
ルケトンの合計を４．２ｍｏｌとしたものを反応原料の
一つとして、上記と同様のケタジン合成を行った。以上
のケタジン合成、ケタジン層の分離、未反応ケトンの蒸
留回収の操作を繰返した。その結果、繰返し回数が３０
回目で、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチルア
ルコールの回収量が０．３ｍｏｌとなり、ケタジン収率
は６８％と低下した。
【００１５】実施例２ 第１塔で得られたメチルエチルケトンを主成分とする留
出液のうち１０重量％をガラス製蒸留塔（内径１０ｍ
ｍ、高さ２００ｍｍ、磁製ラシヒリングを充填、以下第
２塔と称す）に供給して、常圧、塔頂温度９０℃以下で
蒸留し、残りの第１塔の留出液及び第２塔の留出液に合
計で４．２ｍｏｌとなるようにメチルエチルケトンを添
加して、ケタジン合成反応に供すること以外は、比較例
２と全く同じ操作を実施した。その結果、繰返し１００
回目でも、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチル
アルコールの回収量は０．１ｍｏｌであり、ケタジン収
率の低下は認められなかった。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、未反応のケトンを回収
しながら、安定に工業的にケタジンを合成することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒含有作動液の存在下で、過酸化水
    素、アンモニアおよびメチルエチルケトンからケタジン
    を合成し、さらに加水分解して水加ヒドラジンとケトン
    を得る方法において、循環再使用するメチルエチルケト
    ンから蒸留によりｓｅｃ−ブチルアルコールを除去する
    ことを特徴とするケタジンの合成方法。
  2. 【請求項２】 ケタジンの合成に使用するメチルエチル
    ケトンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールの比率を０．
    ０５モル／モル以下とすることを特徴とする請求項１記
    載の方法。
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