DE2436335A1 - Verfahren zur aufbereitung von syntheseloesungen bei der hydrazinherstellung - Google Patents

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Syntheselösungen bei der

Hydrazinherstellung

Bei der Herstellung von Hydrazin lassen sich prinzipiell drei Verfahren unterscheiden. Im klassischen "Raschig-Verfahren" wird Natriumhypochlorit und Ammoniak oder Chloramin und Ammoniak zu Hydrazin und Kochsalz umgesetzt (US-Patentschriften 91 ο 858, 2 863 728, 2 715 o6i). Bei den "Ketonverfahren" wird die Synthese aus Natriumhypochlorit und Ammoniak in Gegenwart von Keton bzw. Keton/Ammonsalzen durchgeführt. Als Zwischenprodukte treten Hydrazone und Ketazine bzw. 3,3-Diorganyldiaziridine, die mit katalytischen Mengen Säure in die Ketazine überführbar sind, auf (deutsche Patentschriften 1 o82 889, 1 o88 939, 1 1o3 9o3, 1 126 395, deutsche"Offenlegungsschrift

1 695 585). Ferner ist bekannt, Ketazine aus Wasserstoffperoxid, Ammoniak und Ketonen in Gegenwart von Nitrilen, Estern, Imiden und Amiden, die dabei in Amide oder Ammoniumsalze der zu Grunde liegenden Säuren, überführt werden, oder aus organischen und anorganischen Persäuren, Ammoniak und Keton herzustellen (deutsche Offenlegungsschriften 2 127 229,

2 143 516, 2 21 ο 79o, 2 314 o38). Während die Synthesen mit sehr guten Ausbeuten von teilweise über 9o % unter Anwendung

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einfacher technischer Mittel durchführbar sind, ist die Aufbereitung dieser Syntheselösungen, d. h. die notwendige Abtrennung der Reaktionsprodukte Hydrazin, Hydrazon, Ketazin, problematisch. Die Probleme der Abtrennung liegen in den geringen Konzentrationen der gewünschten Produkte Hydrazin, Hydrazon und Ketazin im Reaktionsgemisch und in dem hohen Gehalt an anorganischen Salzen oder organischen Reaktionspartnern.

Es ist bekannt, hydrazinhaltige Lösungen, die nach dem Raschig-Verfahren anfallen, dadurch aufzuarbeiten, daß man sie so weit eindampft, bis das Hydrazin-Wasser-Azeotrop übergeht. Der hohe spezifische Energieverbrauch und die zum Teil erheblichen Hydrazinverluste beim Eindampfen sowie die Tatsache, daß Kochsalz bei diesem Vorgang ausfällt und den Eindampfvorgang erheblich hemmt, wiegen nicht den Vorteil auf, daß das Hydrazin direkt erhalten wird. Auch die Weiterentwicklung dieser Aufbereitung beseitigt den hohen spezifischen Energieverbrauch nicht (US-Patentschriften 2 917 369, 2 799 631).

Es wurde ferner vorgeschlagen, das Hydrazin aus hydrazinhaltigen Lösungen mit Hilfe von bestimmten Fluoralkoholen zu extrahieren (US-Patentschrift 3 321 284). Neben der Tatsache, daß die verwendeten Fluoralkohole technisch schwer zugänglich, vor allem aber teuer sind, hat dieses Verfahren zum Teil schlechte Verteilungskoeffizienten.

Weiter wurde vorgeschlagen, hydrazinhaltige Lösungen mit Aceton und höheren Ketonen destillativ nach Überführung des Hydrazins in das Ketazin aufzuarbeiten (deutsche Patentschrift 1 o48 884). Die Verlagerung der Acetonzugabe während der Synthese führte zu den Ketonverfahren, die gemeinsam haben, daß die gebildeten Ketazine destillativ mit Hilfe ihrer Wasserazeotrope abgetrennt werden (deutsche Patentschrift

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1 273 5q3). Hierbei ist zu unterscheiden zwischen Verfahren auf Basis von Dimethylketazin und höheren Ketazinen,

Es ist bekannt, daß sich höhere Ketazine, deren zu Grunde liegendes Keton mehr als 3 C-Atometesitzt, relativ leicht infolge einer Minimum-Azeotropbildung mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren lassen (britische Patentschrift 1 174 234, deutsche Patentschrift 1 282 617, britische Patentschrift 1 174 235) oder daß sie sich durch Zusatz hydrophiler Substanzen, insbesondere von Salzen, z. B. Natriumchlorid, wobei eine Spaltung des Systems in zwei Phasen erfolgt und die die Reaktionsprodukte des Hydrazin mit Ketonen enthaltende Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird, abtrennen lassen (deutsche Offenlegungsschrift 2 o56 357). Dem Vorteil der relativ leichten Abtrennbarkeit höherer Ketazine steht sowohl der verglichen mit Aceton höhere Preis der höheren Ketone als auch der verglichen mit Dimethylketazin höhere technische und energetische Aufwand bei der nachfolgenden Hydrolyse zu Hydrazin und Keton entgegen. Bei allen Aufbereitungsmaßnahmen, die mit Zusätzen von Salzen oder anderen hydrophilen Substanzen arbeiten, wird der anfallende Salzballast in unerwünschter Weise vergrößert.

Es ist bekannt, daß wässrige Lösungen von Dimethylketazin, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, mit Hilfe der Dimethylketazin-Wasser-Azeotropdestillation nach vorhergehendem Abtreiben von Ammoniak zu Ketazin aufgearbeitet werden können (deutsche Patentschrift 1 273 5o3). Das Verfahren hat Nachteile dadurch, daß das in der Synthesestufe gebildete Dimethylketazin beim Abtreiben von Ammoniak teilweise zu Dimethylhydrazon, gegebenenfalls auch weiter bis Hydrazin, hydrolysiert wird, das gebildete Dimethylhydrazon nun aber zur destillativen Abtrennung als Ketazin-Wasser-Azeotrop wieder durch Acetonzusatz in das Dimethylketazin überführt

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werden muß. Außerdem unterliegt das Dimethylketazin während der Azeotropdestillation erneut einer Hydrolyse, so daß unter starkem Acetonrücklauf und in Gegenwart von überschüssigem Aceton gearbeitet werden muß. Auch dieses Verfahren der Aufarbeitung ist wegen seines hohen spezifischen Energiebedarfs aufwendig.

Es wird weiterhin bei einem Verfahren zur Herstellung von Hydrazin eine Flüssig-Flüssig-Extraktion als Teil eines Hydrolyseverfahrens unter Anwendung von Alkali als hydrolysierendes Mittel beschrieben (deutsche Offenlegungsschrift 1 965 898). Hierbei sollen bei der Aufbereitung die Lösungsmittel Toluol und Benzol zur Entfernung des bei Gegenwart von wässrigem Alkali aus Diaziridin- oder Hydrazon-Aceton-Lösungen durch Hydrolyse gebildeten Acetons dienen, wobei die wässrige Alkaliphase freies Hydrazin enthalten soll. Einer Anwendung des Verfahrens auf die Aufbereitung von Syntheselösungen steht entgegen, daß die verwendeten Diaziridine und Hydrazone nicht alkalisch zu Keton und Hydrazin spaltbar sind und daß Hydrazone nur durch Disproportionierung zu Ketazin und Hydrazin gespalten werden können. Auch die Gegenwart von Salz und überschüssigem Ammoniak oder anderer Komponenten neben den geringen in den Syntheselösungen vorliegenden Hydrazin- oder Hydrazon- oder Ketazinkonzentrationen macht dieses Verfahren für die Aufbereitung ungeeignet. In der britischen Patentschrift 1 191 63o wird die Herstellung von Hydrazin aus reinen wässrigen Ketazinen und Hydrazonlösungen beschrieben, die auf einer extraktiven Hydrazondisproportionierung beruht. Als Extraktionsmittel werden Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen und Cyclohexanol genannt. Die Zugabe dieser Extraktionsmittel erfolgt, um das bei der Disproportionierung von Hydrazon neben Hydrazin entstehende Ketazin extraktiv aus dem Gleichgewicht zu entfernen und gleichzeitig eine

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wässrige Hydrazinlösung, die noch Hydrazon enthält, herzustellen. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei nur etwa 60 % an freiem Hydrazin.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine der Minimum-Ketazin-Wasser-Azeotropmethode überlegene Methode der Aufbereitung wässriger Syntheselösungen der Hydrazinherstellung zu finden, die auf die Syntheselösungen, wie sie nach den verschiedenen bekannten Verfahren anfallen, anwendbar ist und die mit einfachen Mitteln durchgeführt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von wässrigen Syntheselösungen der Hydrazinherstellung, die Hydrazone und/oder Ketazine, gegebenenfalls Ketone und andere aus der Herstellung der wässrigen Syntheselösungen stammende organische und/oder anorganische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrazone und/oder Ketazine und gegebenenfalls
die Ketone der Syntheselösungen mit

Wasser nicht oder kaum mischbaren organischen Lösungsmitteln extrahiert, aus dem Extrakt Ammoniak und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen abtreibt, anschließend die Hydrazone und/oder Ketazine von den mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Lösungsmitteln abtrennt und durch Einwirkung von Wasser und/oder Säuren, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, in Hydrazinhydrat oder Hydraziniumsalze und Keton überführt.

Bei den mit Wasser nicht oder kaum mischbaren organischen Lösungsmitteln, die im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt angewendet werden, handelt es sich um niedere chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-5 Chloratomen, Benzol und mono-, di- und tri-substituierte Benzolderivate und Alkohole R-OH mit 5-18 C-Atomen.

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Niedere chlorierte Kohlenwasserstoffe können beispielsweise sein: Dichlormethan, Trichlormeth&n, Tetrachlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Trichloräthen, Pentachlorpropan; vorzugsweise werden Trichlormethan, Dichlormethan und Dichloräthan verwendet.

Mono-, di- und tri-substituierte Benzolderivate können beispielsweise sein: Anilin, Chloranilin, Benzonitril, Toluol, Nitrobenzol, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 1,2-Dichlorbenzol, 2-Nitrotoluol, 2-Methoxyanilin, 2-Carbomethoxyanilin, 1-Chlor-2-methyl-3-aminobenzol; vorzugsweise werden hier 3-Chloranilin und 2-Chloranilin verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Extraktion mit höheren Alkoholen R-OH ausgeführt. Beispielhaft werden genannt: n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Heptanol, n-0ctanol, n-Nonanol, n-Dodecanol, 2-Äthylhexanol, 2-Äthylbutanol, 3,5,5-Trimethylheptanol, 3,5-Dimethylhexanol, i-Tridecanol, i-Octadecanol, 4-Äthyloctanol oder Alkoholgemische, wobei jede der Komponenten des Gemisches mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Cy und Cq oder Cy - Cg Schnitte der Oxosynthese. Die Art des Alkohols, d. h. ob der Alkohol cyclisch, verzweigt oder geradkettig ist, hat nur geringen Einfluß auf die Ausführbarkeit des Verfahrens. Besonders geeignet sind höhere Alkohole ROH oder Alkoholgemische, die bei Normaldruck oberhalb 15o°C sieden, deren Wasserlöslichkeit ^ o,1 Gew.-% beträgt, die unter 4 Gew.-% Wasser zu lösen vermögen und deren Azeotrop mit Wasser oberhalb von 99 C siedet, wobei das Azeotrop weniger als 25 % des Alkohols enthält, z. B. 3-Methylhexanol, 5-Methylhexanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Dimethylhexanole, 4-Äthyloctanol, Tridecanol, i-Tridecanole, i-Octadecanole.

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Grundsätzlich sind höhere wie niedere Ketone, Hydrazone und Ketazine (nachfolgend auch "stickstofforganische Verbindungen" genannt), die den allgemeinen Formeln I, II und III entsprechen, für die Zwecke der erfindungsgemäßen Aufbereitung durch Extraktion mit nachfolgenden Verfahrensschritten zur Herstellung von Hydrazin geeignet.

K- IL R* U₁

C-W-IiH₂ C=N-M=C C=O

R₂^ li£ it K₂

1 II III

In I, II und III können R₁ und Rp unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste mit 1-12 C-Atomen stehen oder einer der Reste R₁ oder R₂ kann ein Arylrest mit bis zu 1o C-Atomen sein oder die Reste R₁ und R₂ können Teile eines cyclischen Ringsystems mit 5 - 1o C-Atomen sein.

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind niedere Ketone mit 3-6 C-Atomen besonders geeignet. Beispielhaft werden genannt: Aceton, Butanon-2, Petanon-2, Pentanon-3, Methyl-isopropylketon, Methyl-benzylketon, Methyl-phenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon. Besonders bevorzugt wird Aceton verwendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Extraktionsmittel sind in der Lage, Ketazine und Hydrazone praktisch quantitativ zu extrahieren und die Bildung von Hydrazin bei der Extraktion zu vermeiden, was bei Zugabe von überschüssigem Keton erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Aufbereitung von Syntheselösungen bei der Hydrazinherstellung unter

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Isolierung von Ketazinen und/oder Hydrazonen in Form reiner wässriger Lösungen, die in Hydrazin oder dessen Salze oder in andere Verbindungen des Hydrazins überführt werden können.

Unter Syntheselösungen bei der Hydrazinherstellung werden dabei die Reaktionsgemische verstanden, wie sie bei den bekannten Verfahren nach der Stufe der Synthese von Hydrazin, Hydrazonen und Ketazinen zum Zwecke der Herstellung von Hydrazinen oder Hydrazinverbindungen durch Oxidation von Ammoniak, der auch gebunden vorliegen kann, mit aktivem Halogen oder Perverbindungen jeglicher Art in Gegenwart weiterer Komponenten anfallen. Je nach Art des durchgeführten Verfahrens ist die Zusammensetzung der Syntheselösungen unterschiedlich. Außer Hydrazin, Reaktionsprodukten des Hydrazins mit den Ketonen, den Hydrazonen und Ketazinen (nachfolgend wird die molare Summe N₂H^, Hydrazon, Ketazin als Gesamthydrazin bezeichnet) und Wasser können folgende Komponenten im Reaktionsgemisch der Syntheselösung vorliegen: Ammoniak, Ketone, salzartige Verbindungen, Alkohole mit 1-4 C-Atomen, die erfindungsgemäßen Extraktionsmittel und weitere organische Komponenten, die zum Zwecke der Reaktionsdurchführung notwendig sind.

Die Homogenität der Syntheselösung ist nicht ausschlaggebend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es können homogene Lösungen, Gemische mit organischer und wässriger Phase, Gemische mit organischer und wässriger Phase und einem Bodenkörper oder Gemische mit einer wässrigen Phase und einem Bodenkörper aufbereitet werden. Bevorzugt werden aber homogene Syntheselösungen und Gemische mit einer organischen und wässrigen Phase ohne Bodenkörper aufgearbeitet.

Enthält die Syntheselösung ungebundenes Hydrazin, so wird dieses vor der erfindungsgemäßen Extraktion mit Keton in Hydrazone oder Ketazine oder deren Gemische umgewandelt.

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Die Konzentration an Hydrazin oder Hydrazon oder Ketazin oder deren Gesamtkonzentration kann in der homogenen Lösung oder in der wässrigen Phase bei zweiphasigen Lösungen zwischen o,o1 und 5 Mol/l liegen. Bevorzugter Bereich ist von o,o1 bis 4 Mol/l, besonders von o,o5 bis 3 Mol/l.

Die Lösungen können Ammoniak enthalten. Der Ammoniakkonzentration ist nur durch die Sättigung der Lösung eine Grenze gesetzt, beispielsweise können gesättigte Syntheselösungen unter Druck bis zu 3o Gew.-^ ISIH, enthalten. Bevorzugt werden Lösungen, die bei Normaldruck bis zu 28 Gew.-% NH, enthalten.

Die jeweilige Syntheselösung kann Ketone enthalten, je nachdem, in welchem Molverhältnis die Reaktanden in der Synthesestufe eingesetzt wurden. Bei den meisten Verfahren werden jedoch nur bis etwa 2 molare Überschüsse an Keton, bezogen auf Gesamthydrazin, angewendet.

DLe jeweilige Syntheselösung kann ferner salzartige Verbindungen enthalten, was für die Durchführung der Aufbereitung besonders förderlich ist. Die salzartigen Verbindungen sind solche, wie sie in den bekannten Verfahren bei der Synthese verwendet oder während der Reaktion gebildet werden. Ganz allgemein sind es Salze anorganischer oder organischer Säuren oder Hydroxide der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems und des Ammoniums, wobei dieses auch alkylsubstituiert sein kann. Beispielsweise werden genannt: Chloride, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Carbonate, Carbaminate, Borate, Arsenate, Selenate, Hydrogencarbonate, Chlorate, Acetate, Propionate, Cyanate, Cyanide, Methansulfonate, Methanphosphate, Phosphonate, Oxalate, Fumarate, Athylendiamintetraacetate oder deren Gemisch. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren s ist jedoch nicht auf das Vorhandensein bestimmter Salze oder Salzgemische beschränkt. Der Salzkonzentration sind die

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Grenzen der Löslichkeit gesetzt. Bevorzugt sind Lösungen mit einem Salzgehalt von 5-25 Gew.-%,

Die jeweilige Syntheselösung kann Alkohole mit 1-4 C-Atomen enthalten, die zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches beispielsweise nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 127 229 zugegeben werden, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol usw.

Die jeweilige Syntheselösung kann die zum Zwecke der Extraktion verwendeten Extraktionsmittel, vorzugsweise die höheren Alkohole ROH mit 5-18 C-Atomen enthalten, wenn beispielsweise beim kontinuierlichen Prozeß nicht umgesetzte Reaktanden, wie Aceton und NH, recyclisiert werden und die Extraktionsmittel in die Synthesestufe gelangen. Ihre Konzentration kann bis zu 5 Gew.-% betragen.

Die jeweilige Syntheselösung kann neben den bereits genannten Komponenten andere organische Verbindungen enthalten, die entweder im Überschuß bei der Synthese zugegeben wurden oder dort entstehen, beispielsweise Nitrile, Ester, Imide, Amide, wie sie nach den bekannten Verfahren, die Wasserstoffperoxid verwenden, anfallen.

In einer speziellen Ausführungsform eignen sich Syntheselösungen, die Hydrazone, Ketazine, Ketone, wie z. B. Aceton, Dimethylhydrazon und Dimethylketazin, Ammoniak, salzartige Verbindungen und einfache organische Stoffe, wie Acetamid und Methanol enthalten, gegebenenfalls auch die Extraktionsmittel; vorzugsweise eignen sich Syntheselösungen, die Aceton, Dimethylketazin, Dimethylhydrazon, Ammoniak und salzartige Verbindungen, wie z. B. NaCl oder NH-Cl enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Aufbereitung der wässrigen Syntheselösungen besteht aus mehreren Verfahrensschritten.

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Der erste Teil besteht aus einer Extraktion der Stickstofforganischen Verbindungen der Syntheselösungen mit organischen Lösungsmitteln, an die sich ein Abtreiben von Ammoniak aus der wässrigen und organischen Phase anschließt. Der zweite Teil besteht in der Abtrennung des Extraktionsmittels von den Stickstoff-organischen Verbindungen, wofür verschiedene Methoden möglich sind. Im dritten Teil erfolgt die Spaltung der Stickstoff-organischen Verbindungen in die Komponenten Keton und Hydrazinhydrat bzw. Hydraziniumsalze. Nachfolgend werden anhand des in der Figur 1 dargestellten Verfahrensschemas verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. In der Figur kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu:

1 Synthesereaktor, 2 Sxtraktor, 3 Separator, 4, 5, 8, 9, 1o,

13 Kolonnen, 6, 7, 11 Extraktor + Separator, 12 Reaktor,

14 Extrakt!onsmittelrückführung, 15 Keton, 16 Wasserzugabe, 17 hydrazinhaltiges Wasser, 18 wässrige Säuren, 19 Hydraziniumsalze, 2o Zuführung der organischen Hydrazinderivate in Hydrolysereaktor, 21 Hydrolysereaktor, 22, 23, 24 Wasserzugabe.

Aus dem Synthesereaktor 1 wird die aufzubereitende Syntheselösung in den Extraktor 2 überführt. In dem Extraktor 2 wird die Syntheselösung mit dem organischen Extraktionsmittel, gegebenenfalls Keton, vermischt. Nach der Phasentrennung im Separator 3 wird die wässrige Phase (Raffinat) zur Recyclisierung von Ammoniak in die Kolonne 4 gebracht, wobei am Kopf NH, austritt und den Sumpf eine ammoniakfreie, salzhaltige Verbindung und andere, nicht extrahierte Komponenten enthaltende wässrige Lösung verläßt, die ihrerseits weiter aufbereitet und gegebenenfalls dem Synthesereaktor zugeführt werden kann.

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Der Extrakt gelangt in die Kolonne 5, in der am Kopf neben Ammoniak auch noch andere leichtflüchtige Komponenten, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Essigsäureäthylester, Acetonitril abdestilliert und recyclisiert werden können. Der Sumpfablauf der Kolonne 5, der das Extraktionsmittel, Hydrazon, Ketazin, gegebenenfalls Keton und gegebenenfalls weitere organische Komponenten enthält, kann nun nach verschiedenen Methoden weiterbehandelt werden, von denen im folgenden 6 Varianten beschrieben werden:

a) Reextraktion des Gemisches mit Wasser im Extraktor und Separator 6 mit der Maßgabe, Hydrazon und Ketazin hauptsächlich als Ketazin zu reextrahieren.

b) Reextraktion des Gemisches mit hydrazinhaltigem Wasser im Extraktor und Separator 7, mit der Maßgabe, Hydrazon und Ketazin hauptsächlich als Hydrazon zu reextrahieren.

c) Teilhydrolyse des Gemisches mit Wasser in der Kolonne 8, mit der Maßgabe, das gebildete Keton laufend aus dem Gleichgewicht zu entfernen, bis das Gemisch hauptsächlich Hydrazon enthält und anschließende Abdestillation des Hydrazone in Kolonne 9.

d) Teilhydrolyse des Gemisches mit Wasser in der Kolonne 1o, und anschließende Reextraktion des Hydrazons in dem Extraktor und Separator 11.

e) Kontaktierung des Gemisches mit Säure HX und V/asser zur Überführung von Hydrazon und Ketazin in die Salze des Hydrazins (N₂Hc)X und (N₂Hg)X₂ unter Freisetzung von Keton in dem Reaktor 12 mit nachfolgender Aufarbeitung beider Phasen in einem Extraktor und Separator (in der Figur nicht dargestellt) und einer Kolonne (in der Figur

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nicht dargestellt) zu Hydrazinsalze!! und Keton und Recyclisierung des Extraktionsmittels.

f) Destillation des Gemisches in der Kolonne 13 mit der Maßgabe, Hydrazon und Ketazin hauptsächlich als Ketazin zusammen mit HpO abzudestillieren und das Extraktionsmittel zu recyclisieren.

Nach den Varianten a), b), d), e) können alle wässrigen Lösungen, die die Vorrichtungen 6, 7, 11 und 12 verlassen, zur Reinigung von gelöstem Extraktionsmittel einer Strippstufe unterworfen werden. Bei sämtlichen Varianten kann das Extraktionsmittel über 14 rückgeführt werden. Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Kombination der Extraktion mit den Varianten e) und f).

Im Anschluß an die Abtrennung des Extraktionsmittels von den organischen Hydrazinderivaten nach den aufgezeigten Varianten a), b), c), d), f) kann in 21 eine Spaltung der organischen Hydrazinderivate - zugeführt über 2o - in die Komponenten Keton und Hydrazinhydrat bzw. Hydraziniumsalz nach bekannten Methoden, beispielsweise eine Druckhydrolyse, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist die kontinuierliche Arbeitsweise.
Nachfolgend wird auf die Extraktion detaillierter eingegangen.

Bei der Extraktion handelt es sich um eine Flüssig-Flüssig-Extraktion. Das innige Vermischen der Syntheselösung mit dem Extraktionsmittel in dem Extraktor 2 kann durch Schütteln, Rühren oder andere geeignete Maßnahmen unter Verwendung an sich bekanntern Vorrichtungen ebenso wie die Phasentrennung im

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Separator 3 durchgeführt werden. Geeignet sind ζ. Β. Apparate vom Typ Mixer-oettler oder Kolonnenextraktorapparate.

Besonders geeignet wegen ihres raschen Stoffaustausches, großen Durchsatzes sind Kolonnenextraktorapparate.

Die FlUssig-Flüssig-Extraktion wird zweckmäßigerweise mehrstufig durchgeführt. Zur Ermittlung der theoretischen Stufenzahl wird ein definiertes Volumen der Syntheselb'sung mehrmals mit dem gleichen Volumen an Extraktionsmittel intensiv vermischt und das im Raffinat unter Beachtung der Volumenveränderungen verbliebene Hydrazin bestimmt. Hydrazin bedeutet Gesamthydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin. Die Angaben in den Beispielen beziehen sich ebenfalls auf Hydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin, wenn nicht anders angegeben. Die Hydrazinbestimmung erfolgt zweckmäßigerweise durch iodometrische Titration in Natriumhydrogencarbonat-haltigem Milieu nach Verkochen des Extraktionsmittels und Acetons im Starksauren oder mit spektroskopischen Methoden, wie Protonenkernresonanz oder Gaschromatographie.

Aus den Angaben kann die Hydrazinausbeute pro Stufe, d. h. das Hydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin, das pro Stufe extrahiert wird, und die Gesamtausbeute über alle Stufen berechnet werden. Die Extraktion wird nach der beschriebenen Methode fortgesetzt, bis die wässrige Phase weniger als o,oo5 Mol Hydrazin/l enthält.

Die Zahl der Stufen zur Erreichung maximaler Gesamtausbeute ist von verschiedenen Faktoren abhängig, die wichtigsten sind die folgenden: Salzgehalt, NH,-Konzentration, Konzentration an Hydrazin, Hydrazon, Ketazin, Molverhältnis Hydrazin gesamt : Keton, Temperatur und Druck.

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Ein hoher Salzgehalt und/oder eine hohe Ammoniakkonzentration der Syntheselösung liefern ganz allgemein hohe Hydrazinausbeuten/Stufe, teilweise über 9o %/Stufe. Bei hohen Ammoniakkonzentrationen ) 5 Gew.-% sind erfahrungsgemäß niedrigere Temperaturen von -1o bis 5o°C zweckmäßig, wenn bei Normaldruck extrahiert wird. Die allgemeine Anwendbarkeit gilt für einen Temperaturbereich von -1o bis 1oo°C, wobei bei hohen Amraoniakkonzentrationen der Syntheselösung dafür Sorge zu tragen ist, daß der Ammoniak in Lösung bleibt, um gute Ausbeuten zu erzielen. Dies kann dadurch geschehen, daß unter Druck gearbeitet wird, was die Ausbeuten/Stufe zusätzlich verbessert. Der für die Durchführung des Verfahrens erforderliche Druck, um Ammoniak in Lösung zu halten, kann zwischen 1 und 1o Atm. liegen, bevorzugt werden Drücke von 1-3 Atm. Die Konzentration des Hydrazin, Hydrazon und Ketazin und deren Gemische kann zwischen o,oo1 Mol/l und 5 Mol/l, bezogen auf Gesamthydrazin, liegen. Höhere Konzentrationen sind bevorzugt. Von besonderer Bedeutung ist das Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin, das die Molverteilung von Hydrazin : Hydrazon : Ketazin qualitativ wiedergibt. Ist das Verhältnis Keton : Gesamthydrazin = 1, so liegt Hydrazin neben Hydrazon vor, bei einem Verhältnis von 1 liegt nur Hydrazon, bei einem Verhältnis von 1-2 Hydrazon + Ketazin und bei einem Verhältnis = 2 Ketazin vor. Da der Extraktionskoeffizient in der Reihe N₂H^, Hydrazon, Ketazin stark zunimmt - so verbleiben bei einstufiger Extraktion 99,2 % des Hydrazins, 77 % des Dimethylhydrazons, aber nur 27 % des Dimethylketazins in der Wasserphase - ist dafür Sorge zu tragen, daß bei der Extraistion mindestens ein Molverhältnis von 1 gewährleistet ist. Bessere Ausbeuten werden jedoch bei einem Verhältnis von 1-2 bis 2 erzielt. Dies geschieht durch Zugabe entsprechender Mengen an Keton, vorzugsweise Aceton, vor oder während der Extraktion, wobei es grundsätzlich gleichgültig ist, welcher Phase das Keton zugegeben wird.

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Bei einem Molverhältnis Aceton : Gesamthydrazin = 2, d. h. bei Vorliegen von reinem Dimethylketazin, sollte eine maximale Ausbeute resultieren. Dies gilt Jedoch nur bedingt. Es ist bekannt, daß Dimethylketazin folgendes Hydrolysegleichgewicht bildet (Gleichung 1):

,CH₃

H₉O + C=N-N=C > C=O + C=N-NH₉

CVS· pn ^ /-(TT f PT-T

ΟΧΙ-? OIi-2 Oil-? \sLL-?

(D

in dem in 1-molarer Lösung bei 2o C ca. 5 % des Ketazins als Hydrazon vorliegen. Das Gleichgewicht ist naturgemäß von den oben erwähnten Faktoren abhängig. Daher ist es eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Extraktion in Gegenwart eines Überschusses an Keton, besonders Aceton, bei einem Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin ^= 2 durchzuführen. Hierdurch wird die Zahl der notwendigen Stufen zur Erzielung maximaler Gesamtausbeute um einen Faktor von ungefähr 2 reduziert.

Die Extraktion kann bei einem Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin von 1 bis 1o ausgeführt werden, vorzugsweise von 1,5 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 2,5. Bei Molverhältnissen von = 1 in der Syntheselösung ist es zweckmäßig, den Ketonzusatz während der Extraktion vorzunehmen, da hierdurch der Überschuß an Keton, d. h. Keton : Gesamthydrazin > 2 bei optimaler Gesamtausbeute kleingehalten wird. Dies geschieht dadurch, daß beispielsweise bei einer stufenweisen Extraktion in einem Apparat vom Typ Mixer-Settler die benötigte Acetonmenge über die einzelnen Stufen verteilt aufgegeben wird. Die Verteilung über die einzelnen Stufen geschieht so, daß beispielsweise bei einem Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin = 1,8 - 2 in der ersten Stufe nur 1o ^c/6, in der zweiten Stufe

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2o - 80 % und in der dritten Stufe der Rest der Gesaratmenge an Keton so zugegeben wird, daß der Extrakt am Ende ein Molverhältnis Keton : Gesamthydraζin > 2 aufweist. Bei der Ausführung der Extraktion nach dem Gegenstromprinzip, z. B. in einer Gegenstrom-Extraktionskolonne ist es jedoch zweckmäßiger, das Keton dem Extraktionsmittel so zuzuführen, daß der ablaufende Extrakt ein Molverhältnis > 2 aufweist.

Bei Molverhältnissen Keton : Gesamthydrazin von 0 bis 1 in der Syntheselösung erfolgt eine Ketonzugabe zweckmäßigerweise zu der Syhtheselösung bis zur Erreichung eines Molverhältnisses von ca. 1. Die weitere Zugabe erfolgt dann im Rahmen der Maßnahmen der Extraktion.

Die bei Acetonzusatz erfolgende Änderung der Neueinstellung des Hydrolysegleichgewichts nach Gleichung 1 liegt unterhalb von 5 Minuten. Die Trennzeiten liegen bei diesem Verfahren je nach Temperatur und Salzgehalt zwischen 1o Sekunden und 1o Minuten. Emulsionen treten nicht auf.

Das Volumenverhältnis Volumen (v/ässrige Phase) : Volumen (Extraktionsmittel) sollte zur Erzielung maximaler Ausbeuten und größter Effizienz des Extraktionsmittels > 1 sein. Dabei wird unter Volumen das Volumen der jeweiligen Phase über alle Stufen verstanden. Bevorzugtes Volumenverhältnis ist das von y 2. Es richtet sich nach der Konzentration an Gesamthydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin in der Syntheselösung, nach der Art des Extraktionsmittels, nach der mengenmäßigen Wasseraufnahme des Extraktionsmittels, nach dem Verwendungszweck des Extraktes und der Art des Extraktionsapparates. Allgemein gilt hier, daß bei verdünnteren Hydrazinlösungen ein höheres Verhältnis zweckmäßig ist als bei konzentrierteren.

Die Extrakte können neben Hydrazon und Ketazin noch Aceton, Ammoniak, Wasser, evtl. gelöste salzartige Verbindungen und

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organische Komponenten enthalten. Ammoniak wird je nach seiner Konzentration in der Wasserphase mit extrahiert, maximal sind jedoch nur 5 Gew.-% Ammoniak im Extrakt vorhanden. Der Salzgehalt des Extraktes soll zwischen 1 und 1oo ppm liegen, bei Natriumchlorid liegt er bei 1o - 2o ppm. Der Wassergehalt ist abhängig vom Extraktionsmittel, der Temperatur, der Ammoniakkonzentration, vor allem aber von dem Gehalt an Ketazin und Hydrazon. Beispielsweise beträgt er bei 2o°C in 2-Äthylhexanol mit 4,8 Gew.-% Dimethylketazin 3,1 Gew.-9ό H₂O, mit 37,6 Gew.-% Ketazin 6,9 Gew.-% H₂O. Die maximale mögliche Wasserkonzentration in Abhängigkeit von den jeweiligen Parametern läßt sich leicht durch Trübungstitration eines wasserfreien Substanzgemisches mit Wasser feststellen.

Die Konzentration von Ketazin und Hydrazon im Extrakt ist abhängig von ihrer jeweiligen Konzentration in der Syntheselösung, dem Volumenverhältnis, der Ketonmenge und der Temperatur. Sie kann zwischen o,o1 und 5 Mol/l liegen. Bevorzugt sind höhere Konzentrationen, soweit die Ausbeute nicht darunter leidet. Aus einer wässrigen Lösung mit o,5 Mol Ketazin/1 werden bei einer Extraktion mit einem Volumenverhältnis von Extrakte mit o,8 - o,9 Mol Ketazin/1 erhalten. Der Anreicherungsfaktor im Extrakt ist ungefähr gleich der Konzentration an Gesamthydrazin/1 in der Syntheselösung multipliziert mit dem Volumenverhältnis.

Die erschöpfte Raffinatphase kann nach an sich bekannten Verfahren von Ammoniak und gelöstem Extraktionsmittel befreit werden. Ammoniak und Extraktionsmittel können recyclisiert werden. Die dann erhaltene Lösung, die weniger als 5oo ppm Gesamthydrazin und noch gelöste Salze oder andere hydrophile Komponenten, wie Aceton enthalten kann, wird gleichfalls zur Recyclisierung aufgearbeitet oder verworfen. Beispielsweise können diese Kochsalzlösungen durch Elektrolyse in hypochlorit-

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haltige Lösungen, Acetamid, Acetamid nach Abtrennung aus der Lösung, durch thermische Dehydratisierung in Acetonitril nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet werden,

Aus Extrakten, die Ammoniak enthalten, wird dieser abgetrieben, wobei Ammoniak quantitativ entfernt wird. Enthalten die Extrakte zusätzlich andere leichtflüchtige Komponenten, wie sie beispielsweise bei dem bekannten Hydrazin-Herstellungsverfahren, die mit HpOp arbeiten, auftreten, z. B. Methanol und Acetonitril, werden diese entweder gleichzeitig je nach ihrem Siedepunkt mit dem Ammoniak abgetrieben oder nach dem Ammoniakabtrieb separat destillativ entfernt. Hierbei muß dafür Sorge getragen werden, daß die extrahierten stickstofforganischen Verbindungen weitgehend im Extrakt verbleiben. Der Ammoniakabtrieb erfolgt zweckmäßigerweise durch Erhitzen des Extraktes drucklos oder unter einem Druck von o,1 - 1o Atm., vorzugsweise zwischen o,2 - 5 Atm.

Die Abtrennung der leichter flüchtigen Komponenten, deren Siedepunkte unter denen der Ketazin/Wasser-Azeotrope liegen soll, erfolgt nach an sich bekannten Verfahren der Destillation mit dem Ziel der vollständigen oder fast vollständigen Abtrennung vom Extrakt.

Die Weiteraufbereitung der ammoniakfreien Extrakte kann nach einer der beschriebenen Varianten a) - f) erfolgen, auf die im folgenden anhand der Figur 1 näher eingegangen werden soll.

Die Reextraktion mit Wasser, zugeführt über 16, wie sie beispielsweise nach der Variante a) in dem Extraktor und Separator 6 durchgeführt wird, kann technisch wie die Extraktion durchgeführt werden. Im Gegensatz zur Extraktion werden hier Ketazin, Hydrazon, Hydrazin zunehmend besser reextrahiert. Da Ketazin nur vielstufig reextrahierbar ist,

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ist eine Überführung in Hydrazon sinnvoll (Variante b), c) und d) ), um die Zahl der notwendigen theoretischen Stufen zu erniedrigen. Dies geschieht nach an sich bekannten Verfahren. Einmal kann eine Teilhydrolyse des Ketazins, besonders Dimethylketazins, entsprechend Gleichung 2 zu Hydrazon durchgeführt werden:

(CHj)₂C = N - N = C(CHj)₂ + H₂O ^

(2)

(CH₃)₂C = 0 + (CH₃)₂C = N - NH₂

oder es kann die folgende Reaktion (dargestellt am Beispiel des Dimethylketazins) genutzt werden (Gleichung 3):

N₂H₄ + (CHj)₂C = N - N = C(CHj)₂ > 2 (CHj)₂C = N - NH₂

Die Teilhydrolyse nach Gleichung 2 erfolgt durch Erhitzen des Extraktes in Gegenwart von Wasser, fraktionierte Destillation unter gleichzeitiger Abnahme von Aceton. Hierbei erfolgt die drucklose Hydrolyse zum Hydrazon rasch und vollständig. Die zur Teilhydrolyse erforderliche Menge Wasser entspricht in etwa der nach Gleichung 2 benötigten stochiometrischen Menge. Zweckmäßigerweise wird jedoch ein Überschuß an Wasser angewendet. Das Molverhältnis Wasser : Gesamthydrazin (während der Teilhydrolyse zugesetzt) kann zwischen 1 und 1o liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 5, besonders bevorzugt zwischen 1 und 1 J 3. Das Wasser kann einstufig, über die gesamte Reaktionszeit gleichmäßig verteilt oder stufenweise zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Arbeitsweise einer gleichmäßigen, kontinuierlichen Zugabe von Wasser zu dem Extrakt unter gleichzeitiger kontinuierlicher Keton-Abnahme. Das kontinuierliche Arbeiten macht es möglich, die Bildung einer wässrigen Phase,und dies ist ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens, zu vermeiden,

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die sich nachteilig auf die Teilhydrolyse bezüglich der Hydrolysegeschwindigkeit und der Zusammensetzung des Kopfproduktes auswirkt.

Die Teilhydrolyse wird vorzugsweise am Siedepunkt des Extrakt/ HpO-Gemisches ausgeführt, verbunden mit einer Destillation. Sie kann bei Drücken von 1 - 1o Atm. durchgeführt werden, vorzugsweise bei 1-5 Atm.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Extrakt zusammen mit Wasser im unteren Teil einer Kolonne 1o oder 8 mit geeigneten Trennvorrichtungen eingegeben, das Keton wird am Kopf 15 und der teilhydrolysierte Extrakt, der neben Hydrazon auch freies Hydrazin enthalten kann, im Sumpf kontinuierlich abgezogen. Der Sumpf wird anschließend einer Reextraktion mit Wasser in 11 unterzogen nach Maßgabe der Reextraktion von Ketazin mit wässriger, hydrazinhaltiger Lösung oder das Hydrazon wird destillativ in 9 vom Extraktionsmittel abgetrennt. Das Extraktionsmittel wird über 14 recyclisiert.

Die Reextraktion des Ketazin mit Wasser aus dem Extrakt in Gegenwart von freiem Hydrazin nach der Variante b) in der wässrigen Phase erfolgt rasch und exotherm. Die zur Erzielung maximaler Ausbeuten über 17 zugesetzte Menge an freiem Hydrazin in Wasser kann zwischen einem Molverhältnis Ketazin (Extrakt) : ^N2^H4 (^^asser) ^von °»5 bis 4 liegen, vorzugsweise aber zwischen 1 und 3. Vorzugsweise wird die Hauptmenge des zuzusetzenden N₂H- bei Stufenprozessen über alle Stufen verteilt eingebracht, und zwar über alle Stufen so viel, wie den Molverhältnissen entspricht. Vorteilhaft kann es sein, die Hydrazinmenge, die pro Stufe zugegeben wird, zu steigern, beispielsweise in der ersten Stufe 1o %, in der zweiten Stufe 15 %_t in der dritten Stufe 2o % usw.

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Nach der bevorzugten Variante e) erfolgt die Aufarbeitung des ammoniakfreien Extraktes dadurch, daß der Extrakt mit wässrigen Säuren HX, eingeführt über 18, kontaktiert wird, beispielsweise mit HCl, HpSO,, HBr, Essigsäure, Oxalsäure. Bei der sauren Hydrolyse werden neben dem Keton die Salze des Hydrazins (NpH₁OX und (NpHg)Xp je nach der Menge an zugesetzter Säure HX gebildet (19). Die Salze des Hydrazins können beispielsweise sein: (N₂H₅)Cl, (N₂H₅)Br, (N₂^)₂SO₄, (N₂Hg)Cl₂,

(N₂Hg)SO^. Es ist aber auch möglich, organische Säuren oder Ester zu verwenden, mit dem Ziel, organische Hydrazide zu bilden. Beispielsweise kann bei Verwendung von Maleinsäure Maleinsäurehydraζid gewonnen werden nach an sich bekannten Verfahren.

Die Säuremenge wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß das Molverhältnis Gesamthydrazin : HX = 1 : 1 oder 1 : 2 oder 1:1-2 ist. Eine Kühlung auf Temperaturen von -2o bis 5ο C ist empfehlenswert, da sonst leicht die 3,3,5-Triorganylpyrazoline gebildet werden. Die Konzentration der Säuren liegt zwischen 5 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1o bis 35 Gew.-%.

Das bei der sauren Hydrolyse aus Ketazin oder Hydrazon freigesetzte Keton verteilt sich hierbei in beiden Phasen, beispielsweise besitzt Aceton in Wasser/2-Äthylhexanol einen Verteilungsfaktor von ca. 1. Bevorzugte Ausführungsform der sauren Hydrolyse ist die Bildung von wasserlöslichen Hydrazinsalzen, wie (N₂Hc)₂SO;, an die sich ein Eindampfungsprozeß der wässrigen Phase, beispielsweise in einem Fallfilmverdampfer anschließt, wobei gelöstes Keton, Extraktionsmittel und Wasser abdestilliert werden und trockenes Hydrazinsalz oder konzentrierte, wässrige Lösungen erhalten werden. Aus der organischen Phase wird Keton mittels Destillation nach bekannten Verfahren abgetrennt und das Extraktionsmittel über 14 recyclisiert.

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-Zh-

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung von Syntheselösungen bei der Hydrazinhersteilung besteht in der Extraktion mit anschließender fraktionierter Destillation des ammoniakfreien, wasserhaltigen Extraktes entsprechend der Variante f). Der Extrakt enthält nach dem Ammoniakabtrieb und eventuell Abtrieb leichtflüchtiger Komponenten das Extraktionsmittel, Wasser, Ketazin, Hydrazon und gegebenenfalls Keton. Bevorzugt werden bei dieser Ausführungsform als Extraktionsmittel die genannten höheren Alkohole ROH. Bevorzugt wird ein Extrakt, der als Extraktionsmittel 2-Äthylhexanol, ferner Wasser, Dimethylketazin, Dimethylhydrazon und Aceton enthält, der fraktionierten Destillation unterzogen. Die mengenmäßige Zusammensetzung des Extraktes hängt von der Extraktion und vom nachfolgenden Ammoniakabtrieb ab. Ziel der fraktionierten Destillation ist die destillative Abtrennung des Ketons, Hydrazons, Ketazins und des Wassers, insbesondere aber der genannten Stickstofforganischen Verbindungen des Acetons vom Extraktionsmittel, das wieder über 14 zur Extraktion recyclisiert werden kann. Die Destillation ist dann optimal, wenn das Kopfprodukt praktisch kein Extraktionsmittel enthält und eine nahezu quantitative Ausbringung an Wasser, Keton, Hydrazon und Ketazin im Destillat stattfindet.

Die Kolonne 13 besteht aus dem Sumpf, Abtriebsteil, Einlauf für den Extrakt, Verstärkerteil und dem Kopfteil. Zur Verbesserung der Trennwirkung können Sieb- oder Glockenboden oder an sich bekannte Vorrichtungen zur Verbesserung des Trennfaktors vorhanden sein. Die Kolonne wird so betrieben, daß der organische Extrakt an der Stelle und mit der Temperatur in die Kolonne eingespeist wird, die der Zusammensetzung und der Temperatur des Extraktes entspricht.

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'21-

Die Destillation wird zweckmäßigerweise bei einem Druck von 1 bis 76o Torr durchgeführt, vorzugsweise bei 1o bis 2oo Torr, besonders bevorzugt bei 5o bis 15o Torr.

Das vorzugsweise erstrebte Extraktionsmittel-freie Kopfprodukt wird nur unter besonderen Bedingungen erhalten, die die Wahl des Εχ-craktionsmittels bei der Variante f) einschränkt und die nur besondere Konzentrationen an Ketazin zuläßt. Der Ausdruck Ketazin wird hier für Extrakte und Destillate verwendet, die ein Molverhältnis Gesamtketazin : Keton von 1 : 1,8 bis 1 : 3 besitzen. Bevorzugt wird mit Aceton und dessen Verbindungen mit Hydrazin gearbeitet. Als Extraktionsmittel kommen solche infrage, deren Siedepunkt oder deren Azeotrop mit Wasser höher siedet als das Ketazin oder dessen Azeotrop mit Wasser. Darum werden die höheren Alkohole ROH, besonders aber die bevorzugten Alkohole ROH verwendet, wenn der Extraktion eine destillative Aufarbeitung angeschlossen ist. Ein Extraktionsmittel-freies Kopfprodukt wird dann erhalten, wenn die Gesamtmenge Wasser im Extrakt kleiner ist als die Wassermenge, die dem HpO-Gehalt des Azeotrops des im Extrakt enthaltenen Ketazins zuzuordnen ist. Im Falle von Dimethylketazin liegt das Molverhältnis HpO : Ketazin des Azeotrops H₂0/Ketazin bei ca. 5 : 1, d. h., die fraktionierte Destillation ist für ein Extraktionsmittelfreies Kopfprodukt bis zu einem Molverhältnis H₀O : Dimethylketazin = 5 : 1 im Extrakt möglich. Wird diese Grenze überschritten, enthält das Destillat zunehmende Mengen an Extraktionsmittel. Daher ist es zweckmäßig, nur solche Extraktionsmittel wie die genannten bevorzugten Alkohole ROH zu verwenden, die wenig Wasser zu lösen vermögen. Diese Grenze ist im Druckbereich von 1 bis 76o Torr praktisch druckunabhängig. Die Zusammensetzung des Kopfproduktes entspricht der Zusammensetzung, die sich aufgrund der Menge an Ketazin und HpO im Extrakt ergibt. Die fraktionierte Destillation

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ist vereinfacht eine Trennung der beiden Azeotrope Extraktionsraittel/HpO, Ketazin/H₂0; unter Umständen können die höheren Ketone und ihre Stickstoff-organischen Verbindungen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen die Destillation weiter komplizieren. Bevorzugt wird daher hier als Keton Aceton verwendet. Beispielsweise liegt bei Verwendung von 2-Äthylhexanol als Extraktionsmittel der Siedepunkt von dessen Azeotrop mit Wasser bei 99⁰C und der Siedepunkt des Dirnethylketazin/H₂0-Azeotrops bei ca. 95°C. Es ist daher zweckmäßig, die Wahl des Extraktionsmittels auch auf ihre Eigenschaften bei der Destillation nach den erörterten Kriterien zu beurteilen. 2-Äthylhexanol-1 ist hier sehr geeignet.

Extrakte, die Wasser und Ketazin in einem Molverhältnis enthalten, dessen Wasseranteil höher ist als die Zusammensetzung des Azeotrops, müssen durch geeignete Maßnahmen an Ketazin aufkonzentriert werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß bei der Extraktion das Volumenverhältnis vergrößert wird oder daß ein Teil des Kopfproduktes in die Extraktion wieder zurückgeführt wird.

Die Destillation wird zweckmäßigerweise zusammen mit der Extraktion und dem Ammoniakabtrieb kontinuierlich ausgeführt.

Eine kontinuierliche Ausführungsform dieses bevorzugten Verfahrens mit Extraktionsteil und destillativer Aufarbeitung nach der Variante f) zu einem Ketazin/Wasser-Gemisch wird im folgenden am Beispiel einer nach dem Aceton-Raschig-Verfahren erhaltenen Syntheselösung mit 2-Äthylhexanol als Extraktionsmittel anhand der Figur 2 erläutert.

Aus dem Synthesereaktor 1o1 wird die Dimethylketazin-haltige Syntheselösung über die Leitung 1o2 oben auf eine pulsierende Füllkörperkolonne 1o3 aufgegeben, gleichzeitig damit wird 2-Äthylhexanol (2-ÄH) und gegebenenfalls Aceton in den unteren

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Teil über Leitung 1o4 eingepumpt. Am Kopf verläßt der Extrakt in 1o5 und das Raffinat in 1o6 den Extraktionsapparat. Das Raffinat wird in der Ammoniakabtiiebskolonne 1o7 in Ammoniak, der über 1o8 in den Reaktor 1o1 zurückgeht und in die Kochsalzlösung, die über 1o9 abfließt, aufgetrennt. Der Extrakt wird nun in der Arnmoniakabtriebskolonne 11 ο von Ammoniak, der über 111 wieder in den Reaktor 1o1 gelangt, befreit und dann über 112 in die Destillationskolonne 113 gepumpt. Den Sumpf der Kolonne 113 verläßt fast Dimethylketazin-freies 2-Äthylhexanol, das über Leitung 1o4 wieder in den Extraktionsapparat eingespeist wird. Am Kopf destilliert ein Ketazin-Wasser-Gemisch ab 114, das einer druckhydrolytischen Spaltung zu Hydrazin und Aceton (nicht gezeichnet) nach bekannten Verfahren unterworfen werden kann.

Es ist auch möglich, das Wasser des Ketazin-Wasser-Gemisches mit geeigneten Schleppmitteln, deren Azeotrope unterhalb dem des Ketazins und Wasserazeotrops sieden, zu entfernen, beispielsweise durch Benzol oder Chlorkohlenwasserstoff, so daß wasserfreie organische Ketazinlösungen gebildet werden, die als wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren ist auf alle bekannten "Hydrazinsyntheselösungen" anwendbar und führt zu hochkonzentrierten Ketazinlösungen. Die Aufbereitung ist schonend und führt zu geringeren Aceton- und Hydrazinverlusten bei hohen Ausbeuten. Außerdem kann der bei herkömmlichen Verfahren vorgelagerte Schritt des ΝΗ,-Abtriebs aus der Viasserphase nach der Extraktion durchgeführt werden; dadurch fällt einmal die Hydrolyse des Ketazins zu Hydrazon während des ΝΗ,-Abtriebs und nachfolgende Überführung in Ketazin für die Destillation nach bekannten Verfahren weg.

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-Zi-

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren von der Hydrazin-, Hydrazon- und Ketazin-Konzentration weitgehend unabhängig ist und sich noch bei sehr niedrigen Konzentrationen von Hydrazin oder Hydrazon oder Ketazin durchführen läßt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert. Die Ausbeuten beziehen sich überwiegend auf Mol-% der eingesetzten Menge. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind überwiegend in Gew.-% angegeben.

Beispiel 1 a

1oo ml einer wässrigen kochsalzhaltigen Lösung mit oder ohne Ammoniak, mit Dimethylketa,zin oder Dimethylhydrazon wurde mit einem Alkohol ROH 3o Minuten bei 24⁰C unter intensivem Rühren (Magnetrührer) extrahiert. Das im Raffinat (wässrige Phase) verbliebene Ketazin oder Hydrazon wurde als Hydrazin jodometrisch bestimmt und in Mol-% der eingesetzten Menge ausgedrückt. Tabelle 1 für Dimethylketazin, Tabelle 2 für Dimethylhydrazon.

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Tabelle

ROH	-	Gew.-% Ketazin	Gew.-% NaCl	Gew.-% NH3	Mol-% der ein gesetzten Menge im Raffinat
	8,36 8,36	5 5	25	17,9 12,6
n-Pentanol	8,36 8,36	5 5	25	17,5 12,9
Cyclohexanol	8,36 8,36	5 5	25	2o,1 1o,8
2-Methyl-cyclo- hexanol	6,o	7	15	1o,5
2-Äthylbutanol-(1)	6,o	7	15	16,3
n-Octanol-(1)	8,36 8,36 8,36 6,o 1,22	5 5 1o 7 22,5	25 22 15 2,4	27,0 13,6 12,7 14,5 19,o
2-Äthylhexanol-(1)	8,36 8,36	5 5	25	27,5 17,2
3,3,5-Trimethyl- hexanol-(1)	6,o	7	15	16,4
3,5,5-Trimethyl- hexanol-(i)	6,o	7	15	19,1
n-Decanol-(1)	6,ο	7	15	2o,9
n-Dodecanol-(i)	8,36 8,36	5 5	25	27,1 16,1
Gemisch: 27 % n-Hexanol 4o % n-Octanol 33 % n-Decanol

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Tabelle

-23-

ROH

Gew.-9o Gew.-% Gew. Dimethyl- NaCl NH₅ hydraζon

Mol-96 der eingesetzten Menge im Raffinat

n-Pentanol	9,o 9,o
Cyclohexanol	9,o 9,o
2-Methyl-cvclo- hexanol-(1)	9,o 9,o
2-Äthylhexanol-(1)	9,o 9,o
3,3,5-Trimethyl- hexanol-(1)	9,o 9,o
Gemisch	9,o 9,o

5 5 ·	25	66,0 49,1
5 5	25	61,5 45,8
VJlUl	25	65,4 55,6
5 5	25	77,4 64,4
5 5	25	79,3 68,6
UlVJl	25	74,o 64,o

Beispiel 1 ρ

1oo ml einer wässrigen kochsalzhaltigen Lösung mit oder ohne Ammoniak, mit Dimethylketazin oder Dimethylhydrazon wurden mit einem niederen chlorierten Kohlenwasserstoff 3o Minuten bei 24 C unter intensivem Rühren extrahiert. Das im Raffinat verbliebene Dimethylketazin oder Hydrazon wurde als Hydrazin jodometrisch bestimmt und in % der eingesetzten Menge ausgedrückt. Tabelle 3 für Dimethylketazin, Tabelle 4 für Dimethylhydrazon.

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Tabelle	Gew.-^ Dimethyl- ketazin	Gew.-96 NaCl	Gew.-? NH3	i Mol-% der einge setzten Menge im Raffinat
chlorierter Kohlenwasser stoff	8,36	5	_	12,2
CH2Cl2	8,36	5	-	7,3
CHCl3	8,36	5	-	28,8
CCl4	8,36	j	-	2o,5
C2H4Cl2	8,36	5	-	2o,3
C2HCl3	8,36 8,36	5 5	25	19,7 9,8
3 3 5 CH2Cl2	8,36	5	25	5,5
CHCl3	8,36	5	25	11,3
C2H4Cl2	8,36	5	25	1o,6
C2HCl3	8,36	5	25	12,6
C,H,C1,-

Tabelle 4

chlorierter Kohlenwasser stoff	Gew.-?6 Dimethyl- hydra ζ on	Gew.-56 NaCl	Gew.-? NH3	6 MoI-Jo der einge setzten Menge im Raffinat
CH2Cl2	9,o	5	—	91,2
CHCl3	9,o	5	-	77,5
CCl4	9,o	5	-	91,3
C2H4Cl2	9,o	5	-	81,o
C2HCl3	9,o	5	-	87,o
C3H3Cl5	9,o	5	-	7o,o
CH2Cl2	9,o	5	25	64,4
CHCl3	9,o	5	25	46,7
C2H4Cl9	9,o	5	25	7o,8
C2HCl3	9,o	5	25	79,o
C3H3Cl5	9,o	5	25	63,8
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Beispiel 1 c

Ausführung wie Beispiel 1 b, jedoch wurden anstelle der chlorierten Kohlenwasserstoffe Benzolderivate als Extraktionsmittel eingesetzt (5 Gew.-# NaCl), Tabelle 5.

Tabelle 5

	R2	\ As	s R1	-	Mol-# im Raffi nat	Gew.-% Dimethyl- hydra ζ on	MoI-Ji im Raffi nat
	H		Vr2		16,0	9,ο	58,1
R1	H	R, Gew.-? 5 NH3	d Gew.-96 Dimethyl- ketazin	27,9	9,ο	9o,1
H	H	NH2	8,36	28,4	9,ο	89,4
H	H	H	8,36	3o,2	9,ο	89,3
H	H	Cl	8,36	33,9	9,ο	9o,3
H	H	CN	8,36	34,4	9,ο	87,6
H	H	CH3	8,36	35,2	9,ο	9o,6
H	H	OCH3	8,36	36,4	9,ο	87,o
H	1 -NH2	Br	8,36	1o,4	9,ο	58,4
H	1-NH2	NO2	8,36	13,8	9,ο	65,3
H	2-CH3	3-Cl	8,36	14,6	9,ο	64,o
H	1 -NH2	2-Cl	8,36	27,4	9,ο	74,1
1-Cl	1-NH2	3-NH2	8,36	29,8	9,ο	77,9
H	1-Cl	2-CO2CH3	8,36	32,5	9,ο	89,6
H	15 866	2-OCH, 3	8,36
H	2-Cl	8,36
Le A		- 31 -

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Tabelle 5 (Fortsetzung)

R₁ Rp R, Gew. -% Gew.-% KoI-⁰A Gew.-Ji Mol-%

¹ * ^D NH, Dimethyl- im Dimethyl- im

^D ketazin Raffi- hydrazon Raffinat nat

H 1-CH₃ 1-NO₂ - 8,36 4o,7 9,ο 97,6

H H NH₂ 25 8,36 12,1 9,ο 92,1

HHH 25 8,36 14,1 9,ο 84,6

H H Cl 25 8,36 14,6 9,ο

H H CN 25 8,36 16,5 9,ο 7ο,2

H H CH₃ 25 8,36 16,7 9,ο 87,8

H H OCH₃ 25 8,36 15,7 9,0 81,4

H H Br 25 8,36 14,9 9,ο 83,6

H H NO₂ 25 8,36 19,7 9,ο 79,6

H 1-NH₂ 3-Cl 25 8,36 5,6 9,ο 3ο,8

H 1-NH₂ 2-Cl 25 8,36 8,7 9,ο 47,2

1-Cl 2-CH₃ 3-NH₂ 25 8,36 7,7 9,ο 44,5

H 1-NH₂ 2-CO₂CH₃ 25 8,36 12,2 9,ο 56,8

H 1-NH₂ 2-OCH₃ 25 8,36 18,7 9,ο 55,9

H 1-Cl 2-Cl 25 8,36 18,3 9,ο 88,6

H 1-CH, 1-NO₉ 25 8,36 19,5 9,ο 8ο,7

Beispiel 1 d

Eine Mischung aus 4o g Acetamid, 4o g Dimethylketazin und

12o g Wasser wurde mit 2o5 ml 2-Äthylhexanol 30 Minuten bei 24⁰C extrahiert. Das Raffinat enthiä-t noch 37,2 % des ein-

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gesetzten Dimethylketazins und der Extrakt 1,17 Gew.-% Acetamid ^ 5,85 % des eingesetzten Acetamids.

Beispiel 1 e

Eine Mischung aus 35 g Ammoniumcarbonat, 4o g Dimethylketazin und 2oo g Wasser wurde mit 265 ml 2-Äthylhexanol extrahiert. 16,5 % des eingesetzten Ketazins verblieben im Raffinat. Dagegen enthielt der Extrakt nur o,45 %des eingesetzten Carbonats.

Beispiel 1 f

Eine wässrige, salzhaltige und Dimethylketazin-haltige Lösung wurde mit dem gleichen Volumen an 2-Äthylhexanol einmal

bei 23°C extrahiert (Tabelle 6).

Tabelle

Salz

Zusammensetzung der Lösung Gew.-%

H₂O

Salz

Ketazin

NH

Dimethylketazin in Mol-% im Raffinat

₄Cl 86,5 8,65 Na₂SO^ 86,5 8,65 NH^-Acetat 86,ο 8,6

4,85 4,85 4,8

ο,6

25,9 14,3 24,8

Beispiel 2

1oo ml einer wässrigen Lösung mit 6,ο Gew.-% Dimethylketazin, 7 Gew.-% NaCl und 15 Gew.-% Ammoniak wurden bei verschiedenen Temperaturen mit 1oo ml 2-Äthylhexanol 3o Minuten extrahiert (Tabelle 7).

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-3f

Tabelle 7

T ⁰C

2ο

45

6ο

75

Μοί-ν-ό der eingesetzten Menge 19,3 15,3 1ο,8 1ο,3 1ο,7 im Raffinat

Beispiel 3

5οο ml einer ο,54 molaren Dimethylketazinlosung mit 7 Gew.-% NaCl, 15 Gew.-',j I¹JH, wurden bei 2o C erschöpfend mehrmals mit 2-i\thylhexanol-(1) extrahiert (Volumenverhältnis der Phasen jeweils 1:1; Extraktionsdauer 3o Minuten; Trennzeit /v 2 Minuten) (Tabelle 8).

Tabelle

Stufe Extrakt Raffinat

Ausbeute % Ausbeute % Hydrazin-

Ketazin/ der einge- konzen-

otufe setzten tration

Menge Mo1/1

Extrakt

I, ppm NaCl

1	85,5	85,5	c,o91
2	65,o	95,ο	o,o346
3	55,4	97,8	o,o162
4	34,8	98,5	o,oo91
5	34,5	99,o	o,oo75
6	35,8	99,4	o,oo51
7	15,o	99,6	o,oo45
Beispiel	4

8,5

15 18 1o

5oo ml einer o,11 molaren Dimethylketazinlosung mit 22,5 % NaCl und 2,4 }■> NH-, wurden bei 2o°C erschöpfend mit 2-Äthylhexanol-(i) extrahiert (Bedingungen wie Beispiel 3) (Tabelle 9).

Le A 15 866

- 34 -

509886/0737

2430335

T a b e 1 1

-36 '

Stufe Extrakt

Ausbeute % Ausbeute % der Ketazin/Stufe eingesetzten

Menge

81

9o,5 94,2 96,o

1	81	,5
2	5o	,1
3	41	,7
4	35
Beispiel 5

Raffinat
Hydraζinkonzentration Mol/l

o,o215 o,o1o8 o,oo65 o,oo42

5oo ml einer o,5 molaren Dimethylketazinlosung mit 7 Gew.-% NaCl und 15 Gew.-% NEU wurden bei 2o°C in Gegenwart von Aceton erschöpfend mit 2-Äthylhexanol extrahiert. Aceton wurde vor der Extraktion der Suspension beider Phasen zugesetzt (Tabelle 1o).

Le A 15 866

- 35 -

509886/0737

co co
σ?

> K

VJl
03

Tabelle

1o

K¹ Stufe tf der Gesamtmenge an zugesetztem Aceton

im Extrakt Ausbeute

% Ketazin/ % Ketazin Stufe ppm NaCl

4,5 2,222 1 2 3

78 22

3,38 2,298 1 2 3

5o 33 17

2,76 2,363 1 2 3

63 37

87,2 82, o5 87,6

87,2

97,75

99,62

86,95

82,9

75,2

96,95 98, ο 99,5

86,1

81,5 85,8

86,1 97,5 99,65 12,7
13,2
13,ο

(Extraktionszeit o,5 h; T = 2o C; K= Molverhältnis

Gesamtaceton Ketazin

Trennzeit (Minuten)

zugesetztes Aceton

K^f = Molverhältnis

Hydrazin 2,15 1,75 1,5

2,75 1,75 2,5

3,15 2,5

2,5

Beispiel 6

5oo ml der in Beispiel 5 beschriebenen Ketazinlösung wurden bei verschiedenen Zeiten mit 5oo ml 2-Äthylhexanol einmal
(Stufe 1) ohne Acetonzusatz extrahiert (Tab lie 11).

Tabelle

11

Extraktionszeit (Minuten)	Ausbeute: % Ketazin im Extrakt	Trennzeit (Minuten)
5	85, o5	1,25
1o	84,4	1,5
15	85,1	1,75
2o	85,1	1,75
Beispiel 7

5oo ml einer nach Beispiel 6 nach 5 Minuten erhaltenen wässrigen Lösung (Raffinat Stufe 1) wurde in Abhängigkeit von der Extraktionszeit der zweiten Stufe mit 5oo ml 2-Äthylhexanol, die Aceton enthalten, extrahiert (Tabelle 12).

Tabelle

12

Extraktionszeit (Minuten)	Ausbeute: % Ketazin im Extrakt	3,47)	- 37 -	Trennzeit (Minuten)
5	75,2	o,75
1o	74,9	o,75
15	74,7	1,o
2o	77,5	1,25
(K = o,68; K1 =
Le A 15 866

509886/0737

2 /f 3 6 3 3 5

Beispiel 8

Zu 5ου ml eines nach Beispiel 6 nach 5 Minuten erhaltenen Raffinats (Stufe 1) wurde Aceton zugesetzt (K = o,68; K' = 3,47) und nach verschiedenen Zeiten des Verweilens m;t 5oo ml 2-Äthylhexanol extrahiert (2. Stufe) (Tabelle 13).

Tabelle

13

Verweilzeit wässrige Phase mit Aceton (Minuten)	Ausbeute % Ketazin im Extrakt	Trennzeit (Minuten)
VJl	78,4	o,25
1o	79,5	o,75
15	81,3	o,75
2o	81,3	o,75
Beispiel 9

5oo ml der in Beispiel 4 beschriebenen Ketazinlösung wurden erschöpfend mit 2-lthylhexanol in Gegenwart von Aceton (K = o,91; K¹ = 3,11) extrahiert. (Trennzeit = 1 Minute; Aceton der wässrigen Phase zugegeben) (Tabelle 14)

T a b e 1 1

14

Stufe % der Gesamtmenge an zugesetztem Aceton

% Ketazin/Stufe im Extrakt	Ausbeute % Ketazin im Extrakt
8,51	85,1
64,6	95,8
6o,3	97,8
78,5	99,5

1	Le	A.	15	866	O
2				4o
3				4o
4				2o

- 38 -

509886/0737

Beispiel 1o

Eine Lösung mit o,538 - o,556 Mol/l Gesamthydrazin, 7 Gew.-% NaCl und 15 Gew.-% NH,, die nach dem Aceton-Raschig-Verfahren hergestellte wurde, wurde in einer pulsierenden FUllkÖrperkolonne nach dem Gegenstromprinzip kontinuierlich mit 2-Äthylhexanol extrahiert. Das Gesamtvolumenverhältnis von Ketazinlösung zu 2-Äthylhexanol betrug 2 : 1 (Tabelle 15). Leervolumen der Säule: 3_f6 1; Säulenvolumen mit Füllung Raschigringe 0 6 mm 2,27 1; Durchmesser der Säule: 5o mm; Höhe der Füllkörper: 12o cm; Hubfrequenz: 129 Hübe/Min; Temperatur: 2o°C;

^d™ = °»⁸²⁶ - °>⁸3 dfS^r.«. = o,985; (Eindosierung über orgi anorg·

eine Zwillingspumpe).

Le A 15 866 - 39 -

509886/073 7

cn ο co

t-¹ Tabelle

> Synthese Zulauf

lösung (l/h)

cn hydrazin

Hub- Gesamt- 2) Versuchs volumen Hydrazin Gew.-% dauer (ml/sec) Konz.Mol/l Dimethyl- (h) im Extrakt ketazin

im Extrakt

2o ml Aceton/1 2-ÄH wurden eindosiert (K¹ = 2,35) organische Phase enthält 1,25 + o,5 Gew.-% NEU

Verweil- Ausbeute zeit % Ge-(Minuten) samt-

hydrazin

o, 538	1,55	o, 774	24	,6	o,763	1o,	3	6	5o	97,8
o,56	4,o	2,o	42		o, 885	11,	9	3	28,5	96,6
o,556	8,ο	4,o	42		o,819	11,	°	5	14	95,2
o, 552	4,o	2,o1)	28	,3	o,855	11,	5	6	23	98,4

2636335

Es wurden alle ο,5 Stunden Proben beider Phasen entnommen und der Ketazingehalt bestimmt.

Beispiel 11 (Reextraktion)

5oo ml einer Lösung von Dimethylketazin bzw. -hydrazon in 2-Äthylhexanol mit verschiedenen Konzentrationen wurden bei verschiedenen Temperaturen mit destilliertem Wasser mehrmals reextrahiert. Das Volumenverhältnis anorg./org. Phase betrug jeweils 1 : 1 (Tabelle 16).

Tabelle 16

Mol Dimethyl- .T ^UC ketazin/l

stufe Trennzeit % der Gesamtmenge in Minuten Hydrazin* im H_0-Extrakt ^z

o,587	2o	1 2 3 4 5 6	Stufe	3 3 6o 18o 12o 12o	38 6o,9 74 82,5 87,7 91,9
o,6o5	O	1 2 3		59,2 8o,3 93,9
o,535	4o	1 2 3 4		29,5 52,9 63,2 71,2
o,578	8o	1 2 3		25,3 42,7 55,9
* Hydrazin =	Dimethylketazin +	Dimethylhydrazon
Mol Dimethyl- hydra ζ on/ 1	T 0C	% Dimethylhydrazon im H20-Extrakt

2o

1
2

82,4 94,5

Le A 15 866

- 41 -

509886/0737

-IU-

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 5o g Dimethylketazin, 34,8 g Wasser und 5oo g Äthylhexanol wurde mehrere Stunden bei 11O⁰C zum Sieden gebracht und das durch Hydrolyse entstehende Aceton über eine 5o cm Spiegelkolonne mit Raschig-Ringen (0 6 mm) diskontinuierlich über einen Fraktionsteiler bis zum Erreichen einer konstanten Kopftemperatur von durchschnittlich 58 - 59 C abgenommen. Das Kopfprodukt besaß folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 96,5 % Aceton; 1,9 Gew.-% Dimethylketazin; o,8 Gew.-% 2-Äthylhexanol; o,8 Gew.-^o Wasser. Nach Abnahme von 24,9 g Destillat, die 23,23 g Aceton enthielten, ergab sich ein Hydrolysegrad für die Hydrolyse von Dimethylketazin zu Dimethylhydrazon von 91,2 %.

Nach Zugabe von weiteren 5 g ^O wurden erneut 8,4 g Destillat abgenommen mit 7,38 g Aceton, was einem Hydrolysegrad von 121 % entspricht, d. h. Hydrazon wird weiter zu freiem Hydrazin hydrolysiert.

Beispiel 13

Die nach Beispiel 12 erhaltene Lösung mit o,437 Mol Gesamthydrazin wurde mit 1oo ml Wasser reextrahiert. Die organische 2-Äthylhexanol-Phase enthielt o,237 Mol Hydrazin in Form von Dimethylhydrazon und die H₂0-Fhase enthielt o,2 Mol Hydrazin in Form von o,o964 Mol freiem Hydrazin und o,1o36 Mol Dimethylhydrazon (Ermittlung durch H-NMR-Spektroskopie). Hieraus berechnet sich ein Hydrolysegrad von 122,1 %.

Beispiel 14

5oo ml einer Lösung von Dimethylketazin in 2-Äthylhexanol wurden mit destilliertem Wasser in Gegenwart von Hydrazin bei 25 C mehrmals reextrahiert (Volumenverhältnis beider Phasen zu Beginn jedes Reextraktionsschrittes 1 : 1). (Tabelle 17)

Le A 15 866 - 42 -

509886/0737

Tabelle
c y

17

Stufe % von χ Trennzeit % N₉H^

(h) Stufe

im HpO-ExtrSkt

% der Gesamtmenge N₅H, * im HoO=Extrakt

1,855 1,o5

1oo

84,2

1,965 1,25

1 2

1oo

86,5 97,3

o,593 o,995

1 2

4 5 6

1oo

3
3
1
1
1

78,ο
53,7
24,2
16,9
15,3
11,8

78,o 9o,o 92,5 93,8 94,8 95,3

o,588	o,995	1	5o	—	66,3	66,3
		2	25	—	67,3	86,o
		3	13	-	67,5	93,5
		4	7	-	63,7	96,5
		5	5	o,1	61,o	97,9
o,58	1,74	1	1o	i'	39,7	39,7
		2	15	1,5	46,o	65,8
		3	2o	2,5	55,3	82,2
		4	25		67,6	91,5
		5	3o	78,7	96,8

Mol Dimethylketazin/1

Mol Hydrazin, die insgesamt zugegeben werden

von χ = Anteil der Gesamtmenge des zugegebenen Hydrazins zur jeweiligen Stufe

*^N2^H4

Dimethylketazin + Dimethylhydrazon + Hydrazin, der Hauptsache aber Hydrazon

in

Le A 15 866

- 43 -

509886/0737

-Hq-

Beispiel 14 a

In einer Mischung aus 5oo ml 2-Äthylhexanol, 56 g (o,5 Mol) Dimethylketazin, 5,8 g (o,1 Mol) Aceton und 2oo ml Wasser wurden bei 2o°C o,5 Mol 98%ige Schwefelsäure, in 1oo ml Wasser gelöst, innerhalb 1/4 Stunde zugetropft. Nach beendeter Säurezugabe wurde die organische Phase abgetrennt. Sie enthielt 1 % des eingesetzten Hydrazins. Die wässrige Phase, die einen Bodenkörper aus Hydrazinsulfat aufwies, wurde unter Abdestillieren von Aceton und 2-Äthylhexanol auf 1oo ml eingeengt. Das ausgefallene Hydrazinsulfat wurde abfiltriert, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 63 g (N₂Hg)SO^ ^ 97 % Ausbeute.

Beispiel 15

Ein synthetischer 2-Äthylhexanolextrakt mit 85,7 Gew.-% 2-Äthylhexanol, 1o,23 Gew.-% Dimethylketazin, 1,o4 Gew.-% NH* und 3,28 Gew.-% Wasser wurde innerhalb von 2 1/4 Stunden langsam auf 111⁰C erhitzt. Bei etwa 74⁰C setzte die Ammoniakentwicklung ein. Das entweichende Ammoniak wurde in drei mit 1n-Salzsäure gefüllten Kolben adsorbiert und durch Titration mit 2n-Natronlauge quantitativ bestimmt.

Nach dem Ammoniakabtrieb wurden in der Vorlage 98 % des gesamten Ammoniaks, o,o4 % des Ketazins und 25 mg 2-Äthylhexanol gefunden.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus Dimethylketazin, Wasser und 2-Äthylhexanol wurde kontinuierlich bei 5o Torr rektifiziert. Die Rektifikationskolonne bestand aus einem elektrisch beheizten Verdampfer mit ca. 2 1 Inhalt, 5 verspiegelten Kolonnen mit Vakuummantel (Länge 3o cm, 0 5 cm, Füllung: Raschig-Ringe 0 6 mm) mit zwischengeschalteten Zusammenführungen, die zusätztlIch als Abnahmestelle

Le A 15 866 - 44 -

509886/0737

und Temperaturmeßstelle dienen, und wassergekühltem Kopfteil. Die Temperatur in der Kolonne wurde automatisch gemessen. Es ■ bedeutet T^. = Meßstelle am Kopf, T₂ - T₅ Meßstellen zwischen den Kolonnen und Tg = Sumpf. Das zu rektifizierende Gemisch wurde kontinuierlich bei T^ mit einer Temperatur von 80 - 95⁰C eingepumpt und kontinuierlich das Kopfprodukt und der Wasser- und Ketazin-freie Sumpf abgenommen. Die Kolonne wurde vor allem aufgrund der Temperaturlagen der Meßstellen T^ - Tg und des daraus resultierenden 2-Äthylhexanolgehaltes des Kopfproduktes und der Gesamtausbeute betrieben (Tabelle 18).

Le A 15 866 - 45 -

509886/0737

Tabelle Durchsatz (gesamt) (g) Ver-

eingespeiste Lösung

ü-AH

H₂O

Dimethylketazin

(h)

Konzentration Dirnethylketazin

H₂O

Holverhältnis HpO/Dimethylketazin

Ausbeute % Dime- H₉O thyl- ^ ketazin

Temperatur- Kolonne Destillat·

tneßstelle Zusammensetzung % bei ber.Zusara-

_T „ο_Λ Heßstelle T„ mens. %

Ketazin 2-ÄH H₀O Aceton Ketazin H.

cn O co OD OO CO

47,3

5,5

2,12

2,22 1o8 (98)'

488 ml/h

36 49 54 86 1o3

6 111

77 -

97.3 - 2,o o,4

92.4 4,5 2,5 o,6

3,3 96,7

o,12 98,7

74

26

Klammerwert ber. aus Sumpf

über alle Fraktionen ermittelt Zusammensetzung bei T. und '.L- = Destillat(kopf) = Einspeisung = Sumpfablauf

Le A 15

- 46 CO CJ) CO CO

Claims (29)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Aufbereitung von wässrigen Syntheselösungen der Hydrazinhersteilung, die Hydrazone und/oder Ketazine, gegebenenfalls Ketone und andere aus der Herstellung der wässrigen Syntheselösungen stammende organische und/oder anorganische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrazone und/oder Ketazine und gegebenenfalls die Ketone der Syntheselösungen mit V/asser nicht oder kaum mischbaren organischen Lösungsmitteln extrahiert, aus dem Extrakt Ammoniak und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen abtreibt, anschließend die Hydrazone und/oder Ketazine von den mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Lösungsmitteln abtrennt und durch Einwirkung von Wasser und/oder Säuren, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, in Hydrazinhydrat oder Hydraziniumsalze und Keton überführt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Syntheselösungen Hydrazin oder Hydrazon oder Ketazin oder deren Gemische in einer Konzentration von o,o1 - 5 Mol/l, vorzugsweise o,o1 - 4 Mol/l, besonders bevorzugt o,o5 - 3 Mol/l enthalten.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Syntheselösungen bis zu 28 Gew.-% Ammoniak und Salze bis zu 25 Gew.-% enthalten.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Syntheselösungen salzartige Verbindungen, vorzugsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbaminat einzeln oder in Form von Gemischen enthalten.

   Le A 15 866 - 47 -

   509886/0737
5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Syntheselösungen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, organische Nitrile, Ester, Imide, Amide einzeln oder in Gemischen enthalten.
6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Syntheselösungen Methanol, Acetonitril, Acetamid einzeln oder in Form von Gemischen enthalten.
7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Syntheselösungen bis zu 5 Gew.-% des mit Wasser schwer oder nicht mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten.
8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß freies Hydrazin enthaltende Syntheselösungen durch Zugabe eines Ketons vollständig in Hydrazon- und/oder Ketazin-haltige Syntheselösungen überführt werden.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrazon Dimethylhydrazon, als Ketazin Dimethylketazin und als Keton Aceton verwendet wird.
10. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser schwer oder nicht mischbare organische Lösungsmittel niedere chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 C-Atomen und 1 bis 5 Chloratomen verwendet werden.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß Trichlormethan, Dichlormethan oder Dichloräthan verwendet werden.

    Le A 15 866 - 48 -

    509886/0737
12. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser schwer oder nicht mischbare organische lösungsmittel Benzol oder Mono-, Di- und Tri-substituierte Benzolderivate verwendet
    werden.
13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Chloranilin oder 2-Chloranilin verwendet werden.
14. 14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser schwer oder nicht mischbare organische Lösungsmittel höhere Alkohole

    mit 5 bis 18 C-Atomen verwendet werden.
15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole oder Alkoholgemische, die bei Normaldruck oberhalb 15o C sieden, deren Wasserlöslichkeit kleiner als o,1 GeMf,-% beträgt, die weniger als 4 Gew.-?o Wasser zu

    lösen vermögen und deren Azeotrop mit Wasser oberhalb 99 C siedet, wobei das Azeotrop wei
    Alkohol enthält, verwendet werden.

    99 C siedet, wobei das Azeotrop weniger als 25 Gew,-
16. 16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Methylhexanol, 5-Methylhexanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Dimethylhexanole, 4-Athyloctanol, Tridecanol, i-Tridecanole, i-Octadecanole, n-Nonanol, n-Decanol,n-Dodecanol oder deren Gemische verwendet werden.
17. 17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß C„-Cg-Schnitte der Oxosynthese verwendet werden.

    Le A 15 866 - 49 -

    509886/0737

    -so-
18. 18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einem Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin von 1 bis 1o ausgeführt wird, vorzugsweise von 1,5 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 2,5.
19. 19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Volumen (wässrige Phase) : Volumen (Extraktionsmittel) größer 1, vorzugsweise größer 2 ist.
20. 20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniak unter einem Druck

    von o,1 bis 1o Atm., vorzugsweise zwischen o,2 bis 5 Atm. abgetrieben wird.
21. 21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtreiben von Ammoniak die Hydrazone und/oder Ketazine von den mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Lösungsmitteln durch Reextraktion mit Wasser oder mit freies Hydrazin enthaltendem Wasser abtrennt.
22. 22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reextraktion mit freies Hydrazin enthaltendem Wasser bei einem Molverhältnis von Gesamthydrazin (Extrakt) : No% ^^m hinzugefügten Wasser) von o,5 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 3, durchgeführt wird.
23. 23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtreiben von Ammoniak die im Extrakt enthaltenen Hydrazone und/oder Ketazine durch Wasserzusatz zu Hydrazin und/oder Hydrazon hydrolysiert, wobei gleichzeitig Keton abdestilliert wird und

    Le A 15 866 - 5o -

    509886/07 3 7

    anschließend die freies Hydrazin und/oder Hydrazon und mit Wasser nicht oder kaum mischbares Lösungsmittel enthaltende Lösung mit Wasser reextrahiert oder das Hydrazin und/oder Hydrazon destillativ abgetrennt wird.
24. 24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Wasser : Gesamthydraζin bei der Hydrolyse zwischen 1 und 1o, vorzugsweise 1 und 5, besonders zwischen 1 und 3 liegt.
25. 25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der von Ammoniak und/oder anderen leicht flüchtigen Verbindungen befreite Extrakt durch Zusatz anorganischer oder organischer wässriger Säuren in Salze des Hydrazins und Keton überführt wird.
26. 26. Verfahren gemäß Anspruch 25,dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren HCl, HBr, HpSO, , Essigsäure, Oxalsäure verwendet werden.
27. 27. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der von Ammoniak und/oder anderen leicht flüchtigen Verbindungen befreite Extrakt destillativ in eine wässrige, Hydrazon und/oder Ketazin und Keton enthaltende Komponente und in das mit Wasser nicht oder kaum mischbare Lösungsmittel zerlegt wird.
28. 28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem Druck von 1 bis 76o Torr vorzugsweise 1o bis 2oo Torr, besonders bevorzugt aber bei 5o - 15o Torr durchgeführt wird.
29. 29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht oder kaum mischbare Lösungsmittel ein höherer Alkohol ist.

    Le A 15 866 -51 -

    509886/0737

    3o. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion und die Reextraktion bei Temperaturen von -1o bis 1oo°C, vorzugsweise -1o bis 5o°C und Drücken von 1 bis 1o Atm., vorzugsweise 1 bis 3 Atm. durchführt.

    Le A 15 866 - 52 -

    509886/0737

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