DE2143516A1 - Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number
DE2143516A1
DE2143516A1 DE19712143516 DE2143516A DE2143516A1 DE 2143516 A1 DE2143516 A1 DE 2143516A1 DE 19712143516 DE19712143516 DE 19712143516 DE 2143516 A DE2143516 A DE 2143516A DE 2143516 A1 DE2143516 A1 DE 2143516A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ketazine
hydrazine
nitrile
ketone
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712143516
Other languages
English (en)
Other versions
DE2143516C3 (de
DE2143516B2 (de
Inventor
Francis Pierre-Benite; Schirmann Jean-Pierre Brignais; Mathais Henri Sainte-Foy les Lyon; Weiss (Frankreich). P
Original Assignee
Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fa. Ugine Kuhlmann, Paris filed Critical Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Publication of DE2143516A1 publication Critical patent/DE2143516A1/de
Publication of DE2143516B2 publication Critical patent/DE2143516B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2143516C3 publication Critical patent/DE2143516C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Monitoring And Testing Of Nuclear Reactors (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTQEN-STRASSE 2
Köln, den 25.8.1971 Eg/Ax/Hz
UGIIIE KUHLMANN3 rue du General Foy lo, Paris 8e , Prankreich
Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd.
Hack den bekannten Verfahren wird Hydrazin durch Oxydation von Ammoniak mit Natriumhypochlorit in stark verdünnter wässriger Lösung (fiaschig-Verfahren) oder mit Chlor in der Gasphase gegebenenfalls in Gegenwart eines Ketone unter Bildung eines Ketazins, eines Hydrazone oder eines Diaziridine als Zwischenprodukt hergestellt. Bei gewissen Varianten dieser Verfahren wird Harnstoff zur Bildung von Ammoniak in situ verwendet. Außer erheblichen technischen Schwierigkeiten, die auf die äußerst starke Empfindlichkeit von Hydrazin gegenüber Oxydation oder auf die sehr starke Korrosionswirkung des Heaktionsmediums zurückzuführen sind, haben diese Verfahren den großen wirtschaftlichen Nachbeil, daß Alkalichloride, deren Abtrennung vom Hydrazin sehr kostspielig ist, und deren Verwertung sehr schwierig ist, in großen Mengen anfallen·
Eb wurde nun ein völlig neues Herstellungsverfahren gefunden, bei dem Wasserstoffperoxyd als Mittel zur Oxydation von Ammoniak verwendet wird, und das aus diesem
209830/0923
Grunde keinen der Nachteile aufweist, die mit der Verwendung von Chloriden oder Alkalihypochloriten verbunden
sind. Außerdem zeichnet sich das neue Verfahren gemäß
der Erfindung durch die erreichbaren hohen Ausbeuten und durch die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit der Durchführung aus.
Von der Anmelderin wurde bereits ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel
1^; O=N-N-O d 1 (I)
durch Umsetzung von Ammoniak mit Wasserstoff ρ eroxyd und einem Keton R^-CO-Ro (H) in Gegenwart eines Nitrils
R^-ON (III) beschrieben.
Im weiteren Verlauf der Untersuchungen im Zusammenhang
mit dieser neuen Reaktion wurde gefunden, daß das Nitril während der Reaktion in das Oarbonsäureamid umgewandelt wird, und daß die Reaktion durch das folgende Schema
dargestellt werden kann;
-R<j+R,-CN 1
Rp Ro
+ R,-C0-NH2+3H20
Von der Anmelderin wurde bereits festgestellt, daß außer dem Ketazin ein gewisser, im allgemeinen geringer Anteil anderer Derivate des Hydrazine und des Ketons (II), von denen das Diaziridin (IV) und Hydrazon (V) identifiziert worden sind, gebildet wird.
R.
R2
209830/0923
2Ί43516
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat u.a. den Vorteil, daß diese Derivate während der Behandlungen unter Bildung des Ketazins oder Hydrazins reagieren. In der folgenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck " Ketazin" das Ketazin selbst und seine Derivate.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das Hydrazin in freier Form oder in Form eines seiner Salze oder in Form eines Gemisches von freiem Hydrazin mit wenigstens einem seiner Salze aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd erhalten. Im Falle der Bildung eines Hydrazinsalzes wird außerdem die entsprechende Säure verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch die folgenden ( Stufen gekennzeichnet, deren Kombination die Herstellung von Hydrazin und/oder seiner Salze aus Ammoniak, Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls der dem gewünschten Salz entsprechenden Säure ermöglicht:
a) Man bildet ein Ketazin durch Umsetzung von Ammoniak mit Wasserstoffperoxyd, einem Keton R^-CO-Rp und einem Nitril R,-CN gegebenenfalls in Gegenwart eines Mittels zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxyds und eines als Katalysator dienenden, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% des Reaktionsgemisches verwendeten Ammonium- oder Alkalisalzes von anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, aliphatischen oder | aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit wenigstens 20 C-Atomen, wobei R^ und R^ in den vorstehenden Formeln lineare oder verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen oder Phenylreste sind, die gegebenenfalls durch Reste, die im Reaktionsmedium beständig sind, substituiert sind, oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, und R, ein acyclischer oder cyclischer Rest mit weniger als 8 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, der gegebe-
209830/0923
nenfalls durch Reste, die im Reaktionsmedium beständig sind, z.B. Methylreste, Methoxyreste, Chloratome, Bromatome» Fluoratome und Nitrogruppen, substituiert ist.
b) Man trennt das Ketazin und das Oarbonsäureamid, die im erhaltenen Gemisch enthalten sind, durch fraktionierte Destillation ab.
c) Man hydrolysiert die das Ketazin enthaltende Fraktion mit Wasser und/oder einer starken Säure unter Bildung von Hydrazin und/oder des Hydrazinsalzes, das der verwendeten Säure entspricht, und regeneriert das als Ausgangsmaterial dienende Keton.
d) Iran trenn* das Hy'i-?a*"vr> i;mc!/oder das Hydrasi&salz und das freig^wordene Zeton ab und führt dieses Keton in die Reaktion zur Bildung des Ketazins zurück.
e) Man behandelt die das Carbonsäureamid enthaltende Fraktion unter Regenerierung des als Ausgangsmaterial· dienenden Nitrils und dessen Rückführung in die Reaktion zur Herstellung des Ketazins.
Sin solches Verfahren ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Hierin bedeuten
A dsn Reaktor, in dem das Gemisch des Ketazins imd Amids gebildet wird, und dem Ammoniak und Wasserstoffperoxyd durch die Leitungen 1 und 2 zugeführt werden,
B die Vorrichtungen sur Trennung des Ketazins und Amids, wobei die das Ketazin enthaltende Fraktion dem Anlage-Geil 0 und die das Amid enthaltende Fraktion dem Anlageteil E zugeführt wird,
die Vorrichtungen.j in clsr die das Ketazin enthaltende Fraktion :iyaroljs±o.rt wirdr
209830/0923
:■' U35 16 - 5 -
B die Vorrichtungen zur Abtrennung eines durch die Leitung 3 abgezogenen Teils des Hydrazins und/oder seiner Salze und andererseits des bei der Hydrolyse regenerierten Ketons, das durch Löitung 4- in den .Reaktor A zurückgeführt wird, und
E die Vorrichtungen zur Behandlung des Amids unter Regenerierung des Nitrile, das durch Leitung 5 in den Reaktor A zurückgeführt wird.
Die Reaktion zur Herstellung des Ketazins wurde bereits durch das Reaktionsschema (1) dargestellt. Die Hydrolyse des Ketazins und die Dehydratisierung des Carbonsäureamide können durch die folgendenReaktionsschemas dargestellt werden:
R R
1^C 1 -CO-R2 (2)
1^ C=N-N=C^ ' + 2H2O + HX-*-NH2-NH2, HX+2R,, -CO-R2 (2a) Rp Rp
Hierin bezeichnet HX ein stark saures Mittel, auf das nachstehend näher eingegangen wird.
Rx-CO-NHp—* R,-CN+HpO (3) Λ
0 d. ο *■ I
Man sieht, daß es mit Hilfe der letzten Stufe des Verfahrens und durch die Kreislaufführung des Nitrile zusätzlich zu derjenigen des bei der Hydrolyse des Ketazins frei werdenden Ketons möglich ist, die Synthese des Hydrazins so zu verwirklichen, daß als einzige wesentliche Ausgangsmaterialien der Reaktion Ammoniak und Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Dies ergibt sich aus der folgenden Gesamtgleichung (4), die die Gleichungen (1), (2) und (3) kombiniert:
2NH3+H202—*· NH2-NH^H2O (4)
209830/0923
2 "U3516
Es ist jedoch, im Rahmen der -Erfindung auch, möglich., einen Teil oder die Gesamtmenge der das Carbonsäureamid enthaltenden Fraktion nicht zu behandeln und das Amid zu isolieren. Hierbei genügt es, eine dem abgezogenen Amid entsprechende Nitrilmenge in die erste Stufe einzuführen.
Die erste Stufe, d.h. die Umsetzung von Ammoniak mit Wasserstoffperoxyd und einem Keton iL·-GO-Rg i11 Gegenwart eines Nitrils R,-CN zur Herstellung des entsprechenden Ketazins kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, das in der französischen Patentanmeldung 70.21 704 der Anmelderin und der Zusatzanmeldung 70.46 994 beschrieben ist. Gemäß der Beschreibung der vorstehend genannten Patentanmeldung kann eine große Zahl von Ketonen verwendet werden. Alle dort genannten Ketone sind für die Herstellung des Hydrazins nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Zur leichteren Durchführung des Verfahrens und aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise ein niederes Dialkylketon verwendet, in dem R^ und R2 jeweils einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 G-Atomen darstellen. Bevorzugt als Ketone werden Aceton und Methyläthylketon.
Der Rest R^ des Nitrils kann ein acyclischer oder cyclischer Rest mit weniger als 8 O-Atomen oder ein Phenylrest sein, der gegebenenfalls mit Resten, die im Reaktionsmedium stabil sind, z.B. Methylresten, Methoxyresten, Ohioratomen, Bromatomen, Fluoratomen und Nitrogruppen, substituiert ist·
Als Nitrile eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Acetonitril Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Cyelohexylcarbonsäurenitril, Benzonitril, o-, m- oder p-Tolunitril, p-Methoxybenzonitril, m-Ohlorbenzonitril und p-2?itrobenzonitril. Bevorzugt als Nitrile werden Acetonitril und Benzonitril, weil sie im Handel leicht erhältlich und billig sind·
209830/0923
2U3516 - 7 -
Das Ammoniak, das Wasserstoffperoxyd, das Keton und das Nitril können in der Flüssigphase bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 1000C umgesetzt werden. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder, wenn dies notwendig ist, um das Ammoniak im Reaktionsmedium in Lösung zu halten, bei erhöhtem Druck bis zu 10 Atm. durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Es ist möglich, dem Gemisch ein Lösungsmittel zuzusetzen, um insbesondere die Homogenisierung des Gemisches zu erleichtern. Als Lösungsmittel werden zu diesem Zwecke vorzugsweise einwertige Alkylalkohole mit 1 bis 4· C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol, verwendet. ί
Die verwendete Menge des Wassers und LöRungsmittels ist nicht entscheidend wichtig. Beispielsweise kann man bis zu ebwa 50 Mol Wasser und die gleiche Lösungsmittelmenge pro Mol des eingesetzten Wasserstoffperoxyds zusetzen.
Die Reaktionsteilnehmer können in stöchiometrischer Menge verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer im Unterschuß oder Überschuß einzusetzen. Beispielsweise können 0,5 bis 10 Mol Keton und Ammoniak pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Das Nitril wird vorzugsweise in einer molaren Menge, die derjenigen des Wasserstoffperoxyds entspricht oder darüber liegt, nämlich in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol λ
Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer handelsüblichen Form eingesetzt werden. Im einzelnen kann man das Ammoniak in wasserfreier Form oder in Form der üblichen wässrigen Lösung und das Wasserstoffperoxyd in wässriger Lösung, die 30 bis 90 Gew.-% H2O2 enthält, verwenden. Das in diesen wässrigen Lösungen in das Reaktionsmedium eingeführte Wasser kann einen Teil oder die Gesamtmenge des dem System zugesetzten Wassers darstellen·
209830/0923
2 H 35 16
Es kann vorteilhaft sein, dem Gemisch ein das Wasserstoffperoxy! stabilisierendes Produkt, z.B. eine Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Salze mit Natrium usw. in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des Gemisches zuzusetzen. Es kann ferner vorteilhaft sein, als Katalysator ein Ammoniumsalz oder Alkalisalz, insbesondere ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz, ein Salz einer anorganischen Wasserstoffsäure oder Sauerstoffsäure oder einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer Alkyl·- oder Arylsulfonsäure mit weniger als 20 C-Atomen, deren Anionen unter den oxydierenden Bedingungen des Reaktionsgemisches beständig sind, zuzugeben. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Ammonium- öler ΛΙΙι^Ιίε^Ιζ®: Flr.crid·?, Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Pyrophosphate, Borate, Carbonate, lormiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalates Methen«-ulfonate, Ithansulfonate, Benzolsulfonate und p-Toluolsulfonate. Diese Salze können als solche eingesetzt werden, jedoch ist es auch möglich, die Ammoniumsalze im Reaktionsgemisch mit dem vorhandenen Ammoniak zu bilden, indem man dem Reaktionsgemisch die entsprechende Säure zusetzt. Die Salzmenge kann etwa 0,01 bis 2 Gew.-% des Gesamtgemisches betragen.
Es kann zweckmäßig sein, ein Ammoniumsalz der Säure zu verwenden, die dem in der Reaktion verwendeten Nitril entspricht, denn dieses Ammoniumsalz kann gemeinsam mit dem Carbonsäureamid in die Stufe, in der das Amid dehydratisiert wird, eingesetzt werden und durch die Dehydratisierung ebenfalls das gleiche Hitril bilden. Durch diese Wahl ist es beispielsweise möglich, die Einführung geringer Menge eines unerwünschten Nitrils, das durch die Dehydratisierung eines Ammoniumsalses einer Garbonsäure entsteht., die nicht der Säure des bevorzugten Nitrils ii:fef in den Kreislauf strom des Nitrils zu vermeiden.
209830/0923
2 U 35 16
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich, in hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Nach der Reaktion (1) werden das Ketazin einerseits und das Carbonsäureamid andererseits von den übrigen Hauptbestandteilen des Reaktionsgemisches in geeigneter Weise für die Nachbehandlungen abgezogen. Beim "Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt diese Abtrennung durch fraktionierte Destillation.
ü)in wichtiger wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es keineswegs notwendig ist, die verschiedenen Bestandteile soweit wie möglich abzutrennen, und daß eine verhältnismäßig grobe Fraktionierung in dieser Stufe völlig genügt. Diese Fraktionierung kann chargenweise in einer Rektifikationskolonne oder kontinuierlich auf die im Schema dargestellte Weise (Fig. 2) durchgeführt werden.
Es ist zweckmäßig, eine vorzeitige Hydrolyse des Ketazins während dieser Abtrennung zu vermeiden· Hierzu genügt es, zu vermeiden, daß die das Ketazin enthaltenden Gemische lange Zeit auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Siedetemperaturen der Gemische während der Destillation so begrenzt werden, daß sie etwa 800O nicht übersteigen, und der Destillationsdruck entsprechend eingestellt wird. Höhere Tempera- " türen bis 1200O oder mehr und entsprechende Destillationsdrücke können in Kauf genommen werden, wenn Apparaturen, die es ermöglichen, mit geringen Verweilzeiten der Flüssigkeit zu arbeiten, z.B. Dünnschichtverdampfer mit fallendem Film, verwendet werden. Die Arbeitsdrücke lassen sich unter Berücksichtigung dieser Empfehlungen und der Art der zu destillierenden Produkte leicht ermitteln. Sie liegen beispielsweise zwischen dem im Reaktor herrschenden Druck und etwa 400 mm Hg für die Destillation des nicht umgewandelten Ammoniaks und zwischen Normaldruck und 1 mm Hg für die anderen Bestandteile, die für die Abtren-
209830/0923
2U3516 - ίο -
nung des Ketazins abdestilliert werden müssen.
Eine kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einer als Beispiel dargestellten Arbeitsweise zur Abtrennung des Ketazins und Amids ist in Fig. dargestellt. In dieser Abbildung haben die in Fig. 1 verwendeten Bezugszeichen die gleiche Bedeutung, so daß es lediglich notwendig ist, die jeweilige Art der Abtrennung zu beschreiben. Das von den Heaktoren durch Leitung 6 kommende Hohgemisch wird in eine erste Kolonne 7 eingeführt, in der das Ammoniak abgetrennt wird. Dieses Ammoniak wird durch die Leitung 11 in den Heaktor zurückgeführt. Das vom Fuß dieser Kolonne abgezogene Gemisch wird dann durch die Leitung 8 in eine zweite Kolonne 9 eingeführt, in der eine Gruppe von leichten Bestandteilen, bestehend aus nicht umgesetztem Keton und gegebenenfalls dem Alkohol, abdestilliert werden, wozu gegebenenfalls das nicht umgewandelte E"itril kommt, wenn ein niederes flüchtiges Mtril für die Durchführung der Reaktion gewählt worden ist. Beispielsweise kann diese Gruppe von Produkten aus Aceton oder Methylethylketon, Methanol und Acetonitril bestehen. Alle diese Bestandteile können durch die Leitung 10 direkt in die Reaktion zurückgeführt werden. Es ist somit nicht notwendig, sie abzutrennen, vielmehr ist es vorteilhaft, sie als Gemisch abzudestil-Iieren. Das Bodenprodukt dieser zweiten Kolonne wird abgezogen und in eine dritte Kolonne 12 eingeführt, von der als Kopf produkt durch Leitung 13 die das Ketazin enthaltende Fraktion als azeotropes Gemisch mit Wasser und als Bodenprodukt durch Leitung 14 das Carbonsäureamid abgezogen wird, das gegebenenfalls den nicht umgesetzten Überschuß des Nitrils enthält, wenn als Ausgangsmaterial ein Nitril, z.B. Benzonitril, verwendet worden ist, das weniger flüchtig ist als das Ketazin.
209830/0923
_ 2U3S16
Das durch Leitung 13 als wässrige Lösung abgezogene Ketazin kann als solches für die anschließende Hydrolyse verwendet werden. Diese Hydrolyse kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, nämlich durch Einwirkung einer starken Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in wässriger Lösung, wobei das entsprechende Hydrazinsalz gemäß einer Reaktion erhalten wird, die schematiech durch die Gleichung (2a) dargestellt ist, und das im Kreislauf geführte Keton frei wird, oder durch Einwirkung von Wasser, wobei eine zu freiem Hydrazin in Form einer wässrigen Hydrazinhydratlösung führende Hydrolyse gemäß Gleichung (2) stattfindet. Diese Hydrolyse kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bis beiils/eise 25 3ar bei einer Temperatur von etwa 100 bis
200 0 in einer Destillationsapparatur durchgeführt werden, der das rohe Ketazin und Wasser zugeführt werden. Das im Kreislauf zu führende Keton wird am Kopf der Rektifikationskolonne abgezogen, während am Fuß der Kolonne eine wässrige Hydrazinlösung abgezogen wird.
Es ist auch möglich, die beiden Arten der Hydrolyse zu kombinieren, wobei gleichzeitig das freie Hydrazin in wässriger Lösung und ein Hydrazinsalz erhalten werden. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, in einer ersten Apparatur eine Teilhydrolyse des Ketazins mit V/asser durchzuführen, wobei das Hydrazin vom nicht umgesetzten Ketazin und von i dem durch die Hydrolyse frei gewordenen Kebon abgetrennt wird, und dann das verbleibende Ketazin mit einer starken Säure in wässriger Lösung zu behandeln, um seine Hydrolyse zu beenden, wobei die entsprechende Menge Hydrazinsalζ gebildet wird. Eine solche Kombination kann zweckmäßig sein, wenn gleichzeitig die freie Base des Hydrazine uug seine Salze gewünscht werden. In diesem Fall können die Betriebskosten vorteilhaft gesenkt werden.
209830/0923
2U3516
Es ist bekannt, daß die saure Hydrolyse der Ketazine zur Bildung "von Hydrazinsalzen sich leicht quantitativ durchführen läßt, während die Hydrolyse mit Wasser auf Grund der Gleichgewichtsnatur der Hydrolysenreaktionen der Ketazine mit Wasser schwierig durchzuführen ist-, zumindest wenn es sich darum handelt, die gesamte Umwandlung in dieser Weise durchzuführen. Es ist dagegen verhältnismäßig leicht, eine Teilhydrolyse mit V/asser beispielsweise in der Größenordnung von 20 bis 70% durchzuführen, und es ist natürlich leicht, anschließend das restliche Ketazin in saurem Medium zu hydrolysieren.
Die Dehydratisierung des während der Reaktion gebildeten Carbonsäureamide kann nach bekannten Verfahren, die beispielsweise Ton "Houben Weyl , Methoden der Organischen Chemie" Band VIII, 3. Teil, Seite 330 ff. (G.Thieme, "tuttgart (1952), beschrieben sind, unter Verwendung eines chemischen Dehydratisierungsmittels wie Phosphorsäureanhydrid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid oder auch vorteilhaft auf thermischem Wege in der Flüssigphase oder Gasphase gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie Kieselgel, Aluminiumoxyd, Bimsstein, Thoriumdioxyd, Borphosphat und mit 5 bis 30% Phosphorsäure imprägniertem Aluminiumoxyd bei Temperaturen zwischen 200 und 6000G durchgeführt werden. Dem Dehydratisierungsreaktor kann das als Bodenprodukt der Xetazindestillation erhaltene rohe Amid angeführt werden, das gegebenenfalls nicht umgesetztes Nitril enthält. Es ist natürlich auch möglich, vorher eine Reinigung durch Destillation oder Kristallisation vorzunehmen»
Die kontinuierliche und chargenweise Durchführung des Verfahrens gemäß der- Erfindung wird in den folgenden Beispielen "beschrieben·
209830/092 3
H3Ö16
Beispiel 1
In einen Reaktor mit Destillationsaufsatz wird eine Lösung von 20,5 6 (0,5 Mol) Acetonitril, 58 g (1 Mol) Aceton, 18 g (1 Mol) Wasser, 1 g des Dinatriumsalzes von A'thylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Ammoniumacetat in 160 g (5 Mol) Methanol gegeben. Anschließend wird gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis 14,6 g (0,86 Mol) dieses Reagenz gelöst sind. Das Gemisch wird auf 50 C gebracht, worauf innerhalb von 5 Minuten 19»5 g einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung, die 70 Gew.-% HpOp (0,4 Mol) enthält, eingeführt werden. Man läßt 7 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren, wobei man gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1,7 6 (0»1 Mol) i pro Stunde durchleitet. Anschließend wird der Druck allmählich auf 200 mm Hg gesenkt, um das überschüssige Ammoniak zu entfernen, worauf unter diesem Druck das Methanol, das Aceton und das nicht umgesetzte Acetonitril gemeinsam abdestilliert werden, wobei die Siedetemperatur am Fuß der Kolonne bei etwa 500C gehalten wird. Auf diese Weise werden 175 g Destillat abgenommen, das bei 40°0 siedet und die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) hat: 88,7% Methanol, 8,4% Aceton, 1,2% Acetonitril und 0,1% Acetonazin. Dann wird der Druck auf 50 mm Hg gesenkt und eine bei 55°O siedende wässrige Lösung, die 44,3% Acetonazin enthält, in einer Menge von 76 g abgenommen. Als Bodenprodukt verbleiben 29,6 g Rückstand, der 88 Gew.-% " Acetamid enthält, sowie Acetonazin und Hydrazin in einer Gesamtmenge von 4,7%, ausgedrückt als Acetonazin. Die Gesamtmenge des während der Reaktion gebildeten Acetonazins erreicht somit 35,2 g (0,314 Mol). Dies entspricht einer Ausbeute von 78,5%» bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
Dann werden 20 g Wasser zu den 76 g der 44,3% Acetonazin enthaltenden abdestiliierten wässrigen Lösung (0,3 Mol) gegeben, worauf allmählich 57 g Schwefelsäure von 66° Be (0,57 Mol) eingeführt werden. Es wird sofort eine Ausfällung des sauren Hydrazinsulfate festgestellt. Das frei
209830/0923
2U3S16
gewordene Aceton wird bei Normaldruck abdestilliert und in einer Menge von 32 g (0,55 Mol) gewonnen. Dieses Aceton kann in die Reaktion zurückgeführt werden· Die saure Aufschlämmung des ausgefällten Salzes wird abfiltriert. Das Salz wird mit etwas kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei werden 39 6 saures Hydrazinsulfat einer Reinheit von 99»4νά (0,3 Mol) erhalten. Die Ausbeute der Hydrolyse ist quantitativ. Die auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd bezogene Gesamtausbeute beträgt 75%.
Beispiel 2
Die Synthese des Acetonazins wird in einer Batterie von drei hintereinandergeschalteten Reaktoren unter einem absoluten Druck von 2 Bar durchgeführt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt 2 Stunden. Die Temperatur wird in den beiden ersten Reaktoren bei 500O und im dritten Reaktor bei 600O gehalten. Alle Produkte werden in den ersten Reaktor eingeführt. Das Gemisch fließt dann durch Gefälle weiter. Durch einen Abzug, der oberhalb eines Kühlers angeordnet ist, kann der Druck aufrechterhalten werden, indem man die in der Reaktion gebildeten Gase, die im wesentlichen aus Sauerstoff und Stickstoff bestehen, die in Nebenreaktionen gebildet werden, entweichen läßt. Das Gemisch wird anschließend in einer Entgasungskolonne für nicht umgesetztes Ammoniak auf Normaldruck entspannt. Hier wird die Flüssigkeit im Sumpf bei 500O gehalten. Die Flüssigkeit wird dann in eine bei 200 mm Hg arbeitende zweite Kolonne eingeführt, in der die Destillationstemperatur am Kopf bei 400C und die Siedetemperatur im Sumpf bei 50 C gehalten wird· Von der Kolonne wird ein Gemisch aus Methanol, Aceton und Acetonitril abgezogen und im Kreislauf geführt. Die am Fuß dieser Kolonne austretende Lösung wird in eine bei 50 mm Hg arbeitende dritte Kolonne eingeführt, in der die Destillationstemperatur am Kopf bei 35°O und die Siedetemperatur im Sumpf bei etwa 5O0O gehalten wird. Als Kopf produkt wird eine wässrige Acetonazinlösung und als Rückstand am Fuß ein hauptsächlich aus
209830/0923
2U3516
Acetamid bestehendes Gemisch abgezogen. Vorratsbehälter für die als Ausgangsmaterialien dienenden Reagenzien, die Zwischenprodukte und die Endprodukte ermöglichen einen gleichmäßigen Betrieb der Anlage.
Den Reaktoren werden kontinuierlich drei Ströme von Reaktionsteilnehmern zugeführt: stündlich 50,2 g einer wässrigen Lösung, die 45% Wasserstoffperoxyd (0,4 Mol H0O2), ^ des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,5% Essigsäure enthält, stündlich 24 g (1,4 Mol) Ammoniak und stündlich 184 g eines Gemisches, das aus 55,7 Gew.-% Methanol (5,2 Mol), 51,5 Gew.-% Aceton (1 Mol) und 11,1 Gew.-jfc Acetonitril (0,5 Mol) besteht und durch die Kreislaufprodukte gebildet wird. Gleichzeitig mit diesen btrömen wird zum Ausgleich der Verluste eine entsprechende Menge an frischen Reaktionsteilnehmern und frischem Lösungsmittel zugesetzt. Durch Abdampfen werden stündlich 12 g Ammoniak (0,7 Mol) zurückgewonnen. Beim Abdestiliieren der leichten Produkte fallen stündlich 150 g eines Gemisches an, das 76 Gew.-% Methanol (5,1 Mol), 14,5 Gew.-7o Aceton (0,52 Mol), 4,4 Gew.-% Acetonitril (0,14 Mol) und 0,1% Acetonazin enthält und im Kreislauf geführt wird. In der folgenden Kolonne fallen stündlich als Destillat 72,5 S einer 47 Gew.-% Acetonazin (0,504 Mol) enthaltenden wässrigen Lösung und als Bodenprodukt 25 g eines 89 Gew.-% Acetamid (0,55 Mol) und 4,2 Gew.-/c Acetonazin (0,009 McI) enthaltenden Gemisches an.
Die Hydrolyse des Acetonazins wird mit Wasser in einer Batterie von drei Kolonnen durchgeführt. Die aus nichtrostendem Stahl bestehende Kolonne, in der die Hydrolyse durchgeführt wird, hat einen Durchmesser von I5 mm und eine Höhe von 540 mm und ist mit Ringen aus nichtrostendem Stahl von 4 mm Durchmesser gefüllt. Sie arbeitet unter einem Druck von 5 Bar abs. und bei einer Kopftemperatur von 1500O und einer Sumpftemperatur von 1500G,
209830/0923
2 H 3 b 1 6
In 3/4 ihrer Höhe erhält diese Kolonne ein Gemisch, das ans stündlich 72,5 S der von der Destillation des Reaktionsgemische s kommenden, 47/» Acetonazin (0,304 Mol) enthaltenden wässrigen Lösung, 30 g einer 58/oigen Acetonazinlösung (0,155 Mol), die von den Kolonnen, in denen die Hydrolysenprodukte getrennt werden, zurückgeführt wird, und 105 6 Wasser. Von dieser Kolonne werden stündlich am Kopf 53 g eines mit Aceton angereicherten Gemisches, das 0,83 Mol Aceton und 0,105 Mol Hydrazin, das an einen Teil des Acetons in Form von Azin oder Diaziridin gebunden ist, enthält, und vom Fuß 154,5 g einer an Hydrazin angereicherten wässrigen Lösung abgezogen, die 0,342 Mol Hydrazin und 0,073 Mol Aceton, das en einen Teil des Hydrazins gebunden ist, enthält. Diese wässrige Lösung wird in einer zweiten Kolonne bei Normaldruck destilliert, um das Aceton in Form von Acetonazin abzutreiben, das in Mischung mit 7/asser übergeht und im Kreislauf geführt wird. Stündlich v/erden 144,5 g einer wässrigen Lösung erhalten, die 10,1 Gew.-$ reines Hydrazinhydrat (0,292 Mol) enthält. Das an Aceton angereicherte Gemisch wird ebenfalls bei Normaldruck rektifiziert, wobei über Kopf das Aceton in einer Menge von 34 g/Stunde (0,58 Mol), das in die Synthese zurückgeführt werden kann, und am Fuß das Acetonazin und das Wasser, die in die Hydrolyse zurückgeführt werden, abgezogen werden.
Das rohe Acetamid wird schließlich kontinuierlich in einon Reaktor zur katalytisehen Dehydratisierung in der Dampfphase eingeführt. Dieser Reaktor besteht aus einem U-formigen Rohr aus nichtrostendem Stahl, das einen Durchmesser von 20 mm und eine Länge von 500 mm hat, in eine Salzschmelze eingesetzt ist und 85 cm? Kugeln aus aktiviertem Aluminiumoxyd von 0,5 bis 1 mm Durchmesser ("Aluminiumoxyd A", Hersteller Pechiney) enthält, das mit 25 Gew.-% Orthophosphorsäure imprägniert ist. Das Acetamid wird in einem Stickstoffstrom von 2?5 l/Stunde verdampft« Die Arbeitstemperatur "beträgt 450 G. Hierbei werden stündlich
208830/0923
13» 5 S Acetonitril (0,33 Mol) gewonnen, das im Kreislauf geführt werden kann. Dies entspricht einem Acetamidumsatz von 94- "bis 95%.
Pro Mol des hergestellten Hydrazinhydrats sind somit die folgenden Ausgangsmaterinlien in Mol effektiv verbraucht worden:
Ammoniak
Wasserstoffperoxyd
Aceton
Acetonitril
2,4 Mol (Ausbeute 83%)
1,37 " (Ausbeute 73%) 0,3^ "
0,10 "
209830/0923

Claims (1)

  1. 2H3516
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und V/asserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Ketazin und ein Carbonsäureamid durch Umsetzung von Ammoniak mit Wasserstoffperoxyd, einem Keton E^-CO-Rp ^d einem Nitril R,-CN bildet, wobei R^, und Rg in. den vorstehenden iOrmeln für lineare oder verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen oder für Phenylreste, die gegebenenfalls mit im Reaktionsmedium stabilen Resten substituiert sind, stehen oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, und R, ein acyclischer oder cyclischer Rest mit weniger als 8 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls mit Resten, die im Reaktionsgemisch beständig sind, z.B. Methylresten, Methoxyresten, Chloratomen, Bromatomen, Pluoratomen und Nitrogruppen, substituiert ist,
    b) das Gemisch des Ketazins und des Carbonsäureamide durch fraktionierte Destillation trennt,
    c) das Ketazin mit Wasser und/oder mit einer starken Säure unter Bildung von Hydrazin und/oder eines Hydrazinsalzes hydrolysiert,
    d) das Hydrazin und/oder das Hydrazinsalz und das frei gewordene Keton trennt und dieses Keton in die Herstellung des Ketazins zurückführt und
    e) das Carbonsäureamid unter Bildung des Nitrile dehydratisiert und das Nitril in die Herstellung des Ketazins zurückführt»
    209830/092 3
    -19- 2U3516
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Ketazins in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der aus einem Ammonium- oder Alkalisalz von anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 O-Atomen "besteht und in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.->o des Heaktionagemisches verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton verwendet, in dem H^. und Ro Alkylreste mit 1 bis J O-Atomen sind.
    4·. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton als Keton verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acetonitril verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Bildung des Ketazins ein Ammoniumsalz der dem verwendeten Nitril entsprechenden Säure verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Ketazin bei einer Tenroeratur unter 800O
    abtrennt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Ketazins mit Schwefelsäure durchführt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Ketazins mit Wasser unter einem Druck von 1 bis 25 Bar und bei einer Temperatur von 100 bis 2000O durchführt.
    209830/0923
    2 1 4 3 b 1 6
    10. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketazin teilweise unter Druck hydrolysiert und das nicht umgesetzte Ketazin durch Destillation vom Hydrazin abtrennt und dann mit Schwefelsäure hydrolysiert.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäureamid in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus Aluminiumoxyd besteht, das mit 5 bis 30% Phosphorsäure imprägniert ist, zum Nitril dehydratisiert.
    209830/09 2 3
    L e e r s e i t e
DE2143516A 1971-01-07 1971-08-31 Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd Expired DE2143516C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7100299A FR2120517A5 (de) 1971-01-07 1971-01-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2143516A1 true DE2143516A1 (de) 1972-07-20
DE2143516B2 DE2143516B2 (de) 1973-01-18
DE2143516C3 DE2143516C3 (de) 1978-06-01

Family

ID=9069902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2143516A Expired DE2143516C3 (de) 1971-01-07 1971-08-31 Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd

Country Status (22)

Country Link
US (1) US3869541A (de)
JP (1) JPS5137638B1 (de)
AT (1) AT323707B (de)
BE (1) BE772721A (de)
BR (1) BR7105598D0 (de)
CA (1) CA973683A (de)
CH (1) CH551380A (de)
CS (1) CS154699B2 (de)
DE (1) DE2143516C3 (de)
DK (1) DK134543B (de)
ES (1) ES395377A1 (de)
FR (1) FR2120517A5 (de)
GB (1) GB1358389A (de)
HU (1) HU163574B (de)
LU (1) LU63748A1 (de)
NL (1) NL172318C (de)
NO (1) NO133626C (de)
PL (1) PL88918B1 (de)
RO (1) RO76228A (de)
SE (1) SE379735B (de)
YU (1) YU36478B (de)
ZA (1) ZA717625B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2436335A1 (de) * 1974-07-27 1976-02-05 Bayer Ag Verfahren zur aufbereitung von syntheseloesungen bei der hydrazinherstellung
US4036936A (en) * 1975-08-15 1977-07-19 Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha Process for preparing hydrazine hydrate
FR2323635A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Ugine Kuhlmann Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine
FR2323634A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Ugine Kuhlmann Solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine
JPS60171205A (ja) * 1984-02-17 1985-09-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法
JPS63295408A (ja) * 1987-05-28 1988-12-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 水加ヒドラジン水溶液の精製方法
FR2647444B1 (de) * 1989-05-24 1991-07-26 Atochem
ATE103272T1 (de) * 1990-11-23 1994-04-15 Atochem Elf Sa Verfahren zur herstellung von azine.
FR2778659B1 (fr) * 1998-05-14 2000-06-23 Atochem Elf Sa Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine
CN104555953A (zh) * 2014-10-11 2015-04-29 重庆锦杉科技有限公司 一种水合肼的制备方法
CN107381523A (zh) * 2017-09-07 2017-11-24 盐城顺恒化工有限公司 一种硫酸肼的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2415356A (en) * 1940-12-21 1947-02-04 Jasco Inc Plasticizer and softener for perbunan and perbunan type rubbers
US2894032A (en) * 1958-09-16 1959-07-07 Grace W R & Co Method of producing ketazines
NL274425A (de) * 1961-02-08

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5137638B1 (de) 1976-10-16
NO133626B (de) 1976-02-23
AT323707B (de) 1975-07-25
CS154699B2 (de) 1974-04-30
ZA717625B (en) 1972-08-30
DE2143516C3 (de) 1978-06-01
US3869541A (en) 1975-03-04
RO76228A (ro) 1981-02-28
BE772721A (fr) 1972-01-17
CA973683A (en) 1975-09-02
NL7112028A (de) 1972-07-11
DK134543B (da) 1976-11-29
DE2143516B2 (de) 1973-01-18
FR2120517A5 (de) 1972-08-18
AU3322971A (en) 1973-03-15
BR7105598D0 (pt) 1973-04-17
ES395377A1 (es) 1973-12-01
YU36478B (en) 1984-02-29
CH551380A (fr) 1974-07-15
GB1358389A (en) 1974-07-03
DK134543C (de) 1977-05-09
HU163574B (de) 1973-09-27
LU63748A1 (de) 1972-01-05
NO133626C (de) 1976-06-02
NL172318C (nl) 1983-08-16
SE379735B (de) 1975-10-20
NL172318B (nl) 1983-03-16
PL88918B1 (de) 1976-10-30
YU220171A (en) 1982-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2143516A1 (de) Herstellung von Hydrazin aus Ammoniak und Wasserstoffperoxyd
DE2639010C2 (de) Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Hydrazinhydratlösungen
DD201774A5 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines oxalsaeurediesters
EP2706056A1 (de) Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
CH617909A5 (de)
DE1693027B2 (de) Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton oder von Methyli-caprolactonen
DE2365131A1 (de) Verfahren zur herstellung von p-nitrobenzoesaeure
DE2804417C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon
DE765734C (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureverbindungen
DE3628263C2 (de)
DE3022879A1 (de) Verfahren zur reinigung von thionylchlorid
DE2123989A1 (de) Verfahren zur Herstellung von C tief 1bis C tief 10-Alkylestern der Chrysanthemsäure
DE3221239C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylformiat
DE2260126C2 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem, stabilem Malonsäuredinitril
EP0811602B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminomalonester-Salzen
CH630367A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-nitroimidazolen.
DE2141657C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen
DE933337C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE1593296C (de)
DE3031385A1 (de) 1-hydroxypyrazol und verfahren zu seiner herstellung
AT258262B (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen bzw. linearen Polyestern von ω-Hydroxysäuren
EP0064180B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol
DE1917033A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
AT255399B (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten Adipinsäuren
DE1231706B (de) Verfahren zur Herstellung von Adenin und 4, 5-Dicyanimidazol

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)