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Verfahren zur Herstellung von Lactonen bzw. linearen Polyestern von -Hydroxysäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen bzw. linearen Polyestern von M-Hydroxysäure durch Oxydation eines alicyclischen Ketons mit höchstens 8 Atomen als Ringglieder mit Peroxyschwefelsäure oder einem Salz dieser Säure. Die dabei ablaufende chemische Reaktion ist als Baeyer-Villiger-Reaktion bekannt.
EMI1.1
in ein Lacton oder einen linearen Polyester umgewandelt.
Die Reaktion wird durch folgende Formeln, in den m und n ganze Zahlen sind, veranschaulicht :
EMI1.2
So kann Cyclobutanon zu Butyrolacton oxydiert werden ; Cyclopentanon zum Lacton oder zu Polyestern der 5-Hydroxyvaleriansäure ; Cyclohexanon zum Lacton oder zu Polyestern der 6-Hydroxycapronsäure ; Cycloheptanon zum Lacton der 7-Hydroxyönanthsäure ; Cyclooctanon zum Lacton der 8-Hydroxycapryl- säure ; Cyclotridecanon zum Lacton der 13-Hydroxytridecansäure ; Cyclotetradecanon zum Lacton der 14-Hydroxymyristinsäure ; Cyc1opentadecanon zum Lacton der 15-Hydroxypentadecansäure; Cyclohexadecanon zum Lacton der 16-Hydroxypalmitinsäure ; Cycloheptadecanon zum Lacton der 17-Hydroxymargarinsäure.
Als Oxydationsmittel wurden verschiedene organische und anorganische Persäuren vorgeschlagen.
Im allgemeinen kann die am Ende der Reaktion anfallende verbrauchte Säure nur unter Schwierigkeiten als aktive Persäure wiederhergestellt werden. Beispielsweise wird Peressigsäure zu Essigsäure reduziert, doch wird zur üblichen, laufenden Herstellung von Peressigsäure nicht Essigsäure als Ausgangsmaterial verwendet. Peroxyschwefelsäureanhydrid, Originalreagens nach Baeyer und Villiger, oder die Persäure, wird hergestellt durch Zusammenmahlen von Kaliumpersulfat, Schwefelsäure und Kaliumsulfat, wobei das Oxydationsmittel nach Gebrauch ein Gemisch aus Kaliumsulfat und Schwefelsäure ist, welches-wenn überhaupt-nur durch Ersatz eines Teiles durch frisches Kaliumpersulfat wiederhergestellt werden kann.
Nun wurde ein oxydierendes System zur Verwendung in einer Baeyer-Villiger-Reaktion geschaffen, das nach Gebrauch für wiederholte Cyclen von Oxydation und Reduktion leicht reaktiviert werden kann und ein geeignetes Verfahren für ein kontinuierliches, cyclisches Arbeiten ermöglicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass eine Bisulfationen enthaltene Lösung unter Bildung von Peroxydisulfationen elektrolysiert wird, die Peroxydisulfationen zu Peroxymonosulfationen hydrolysiert werden, das Keton der Lösung zugesetzt wird, die Peroxymonosulfationen das Keton zum Lacton bzw. zu einem linearen Polyester der -Hydroxysäure oxydieren, wodurch die Peroxymonosulfationen zu Bisulfationen reduziert werden, worauf die Reaktionsprodukte aus der Lösung abgetrennt und die Lösung rückgeführt wird.
Die Lösung enthält vorteilhafterweise wenigstens 40 Gew.-% Wasser. Der Anteil der bei der Reaktion mit dem wässerigen Oxydationsmittel umgesetzten verschiedenen alicyclischen Ketone vermindert sich in dem Masse als das Molekulargewicht des Ketons über jenes von Cyclohexanol ansteigt ; Ketone mit mehr als 8 C-Atomen im Ring zeigen so geringe umgesetzte Mengen, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei ihrer Umsetzung keinen Vorteil bietet und Dodecanon sowie höhere Ketone reagieren gar nicht mehr.
Vorzugsweise werden als Ketone Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon verwendet. Die
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Elektrolyse einer Bisulfatlösung, beispielsweise einer Lösung von Schwefelsäure oder Ammoniumbisulfat unter Bildung von Peroxydischwefelsäure stellt die erste Verfahrensstufe einer Anzahl von üblichen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd dar. Eine genauere Diskussion dieser Stufe ist in der Veröffentlichung "Hydrogen Peroxide", A. C. S., Monograph 128., Reinhold Publication Corporation,
1955, Seite 121 ff., enthalten.
Nachdem die Peroxydischwefelsäure hydrolysiert und hierauf durch Umsetzung mit dem Keton reduziert ist, ist die Zusammensetzung der Lösung ähnlich wie bei Beginn der Elektrolyse und kann die
Lösung daher durch Elektrolyse reaktiviert werden. Dieser Kreislauf von Reduktion und anodischer
Oxydation kann mehrmals wiederholt werden.
Das verbrauchte Reaktionsgemisch trennt sich spontan in zwei Schichten, u. zw. in eine obere Schichte von rohem Lacton bzw. linearem Polyester der betreffenden -Hydroxysäure und eine untere, wässerige
Schichte, die gelöste -Hydroxysäure, eine grössere Menge des Kondensationsproduktes und das verbrauchte Oxydationsmittel enthält. Der Grossteil der in der wässerigen Schichte enthaltenen organischen
Stoffe kann durch ein flüchtiges Lösungsmittel extrahiert werden, welches mit der verbrauchten Lösung des Oxydationsmittels nicht mischbar ist oder sich darin nur geringfügig löst.
Lösungsmittel dieser Art werden im folgenden als Extraktionsmittel bezeichnet. Das Extraktionsmittel kann ein Keton, beispielsweise Di-n-propylketon Diisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon-Methyl-n-amylketon, Äthyl-n-butylketon, oder ein cyclisches Keton, insbesondere das Ausgangsketon der Derivate der -Hydroxysäure, sein, wobei die Löslichkeit des organischen Stoffes in dem verbrauchten Oxydationsmittel genügend gering ist. In dieser Hinsicht geeignete Extraktionsmittel sind Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon.
Anderseits kann das Extraktionsmittel ein Alkohol, beispielsweise n-Butylalkohol, Isoamylalkohol n-Amylalkohol, Cyclohexanol oder n-Hexanol, sein. Allgemein werden die Ketone, obwohl sie weniger wirksame Extraktionsmittel als die Alkohole sind, diesen vorgezogen, weil sie weniger zu Nebenreaktionen mit dem verbrauchten Oxydationsmittel neigen als die Alkohole. Beispielsweise kann ein Alkohol teilweise zu einem Olefin entwässert oder durch Reaktion mit einer starken Säure, wie der Bisulfatlösung, in einen Äther übergeführt werden, während ein Keton unter den gleichen Bedingungen verhältnismässig inert ist. Äther, wie Diäthyläther, können ebenfalls als Extraktionsmittel verwendet werden.
Nachdem die Lösung des Lactons bzw. linearen Polyesters der u-Hydroxysäure im Extraktionsmittel von der wässerigen Lösung abgetrennt worden ist, kann das Produkt durch Abdestillieren des Extraktionsmittels gewonnen werden. Wird als Extraktionsmittel das Keton, von dem sich das Lacton bzw. der lineare Polyester der -Hydroxysäure ableitet, verwendet, ist seine vollständige Entfernung nicht nötig. Die konzentrierte Lösung kann im Kreislauf rückgeführt werden, wobei das Keton die Ausbeute erhöht und die Lösung mehr oder weniger dazu dient, die elektrolysierte Lösung eines andern Cyclus zu sättigen, so dass die auf einmal abgetrennte Produktmenge bei Vollendung der nachfolgenden Oxydationsstufe annähernd der vollen Ausbeute dieser Stufe entspricht.
Das aus der oberen Schichte abgetrennte und das aus der wässerigen Schichte extrahierte Produkt bilden insgesamt die nutzbare Ausbeute des Verfahrens. Die Extraktion ist jedoch notwendigerweise ein Gleichgewichtsprozess, der durch die Verteilungskoeffizienten des Produktes zwischen wässerigem Medium und Extraktionsmittel gesteuert wird, wobei verhältnismässig geringe, zu vernachlässigende Anteile des organischen Stoffes in dem wässerigen Medium zurückbleiben.
Diese geringen Mengen können die wirksame Verwendung der Energie bei der Elektrolyse des verbrauchten Oxydationsmittels beeinträchtigen und wo dies der Fall ist, ist daher erwünscht, diese Anteile weiter zu vermindern, indem man das wässerige Medium mit einem unlöslichen adsorbierenden Stoff, der geeignet ist, die organische Verbindung zurückzuhalten, beispielsweise Aktivkohle, Fullererde oder Kieselgur, in Berührung bringt. Im allgemeinen besteht ein merklicher Rückgang der Wirksamkeit, wenn der Rückstand mehr als etwa 0, 08 Gew.-%, bezogen auf die verbrauchte Lösung, beträgt und das Adsorptionsmittel kann dazu verwendet werden, die Konzentration unter diesen Wert herabzusetzen. Die Konzentration des zurückbleibenden organischen Stoffes beträgt vorzugsweise weniger als 0, 001 Gew.-% der Lösung.
Das Adsorptionsmittel kann in feinverteilter Form in der Lösung dispergiert werden, die nach Beendigung der Behandlung filtriert wird, oder die Lösung kann durch ein Bett eines Adsorptionsmittels filtriert und im wesentlichen frei von irgendwelchen festen Verunreinigungen gesammelt werden.
Eine wässerige Peroxydisulfationen enthaltende Lösung bildet Peroxymonosulfationen durch Hydrolyse nach folgender Gleichung :
EMI2.1
Peroxymonosulfation neigt auch, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich, zur Hydrolyse unter Bildung von Wasserstoffperoxyd und Bisulfätion :
EMI2.2
Diese Hydrolysen, die im folgenden als erste bzw. zweite Hydrolysenstufe bezeichnet werden, verlaufen nebeneinander in Anlagen, die zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd eingerichtet sind.
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Der Ausgangsstoff, Peroxydisulfation, und das Endprodukt, Wasserstoffperoxyd, sind keine brauchbaren Oxydationsmittel für die Baeyer-Villiger-Reaktion ; es bilden sich unerwünschte Mengen eines teerigen Materials bei der Reaktion mit dem Keton und das Wasserstoffperoxyd ist im wesentlichen wirkungslos. Das Peroxymonosulfation hingegen behält sogar in verdünnter wässeriger Lösung die Aktivität und Selektivität bei, die schon bei früheren Arbeiten unter Verwendung des sogenannten "trockenen Reagens" nach Baeyer-Villiger festgestellt wurden, worunter das oben erwähnte Peroxymonoschwefelsäureanhydrid zu verstehen ist. Daraus ergibt sich, dass die Zugabe des Ketons zeitlich abgestimmt bzw. reguliert werden muss in Übereinstimmung mit dem Stand der Hydrolyse in der oxydierenden Lösung, wenn bestmögliche Ausbeuten des Produktes angestrebt werden.
Beispielsweise soll die Gesamtmenge des Ketons der Lösung nicht vor Vollendung der ersten Hydrolysenstufe zugesetzt werden.
Anderseits soll die Zugabe des Ketons nicht so lange hinausgeschoben werden, bis die zweite Hydrolysenstufe fortgeschritten ist. Die Anteile der ersten und zweiten Hydrolysenstufe sind hinreichend verschieden, um zu ermöglichen, dass eine Lösung von Peroxymonosulfationen mit einer Ausbeute von mehr als 80%, bezogen auf die ursprüngliche Menge von Peroxydisulfationen, die nichtsdestoweniger nur belanglose Anteile von Peroxydisulfationen und Wasserstoffperoxyd enthält, erhalten wird. Dies ist die für die Reaktion mit dem Keton bevorzugt verwendete Art der Lösung. Die erste Hydrolysenstufe kann sicher und rascher durch Erwärmen der frisch elektrolysierten Lösung vollendet werden und man wendet vorzugsweise eine Temperatur von wenigstens 50 C an.
Bei einem andern Verfahren, welches die Reaktion des Ketons mit Peroxydischwefelsäure und die Bildung von Wasserstoffperoxyd unterdrückt, wird kontinuierlich oder intermittierend das Keton der elektrolysierten Lösung während der ersten Hydrolysenstufe zugesetzt und die Menge des zugesetzten Ketons so reguliert, dass sie immer ungefähr dem stöchiometrischen Äquivalent der Menge der während der ersten Hydrolysenstufe jeweils erzeugten Peroxymonosulfationen entspricht. Auf diesem Wege wird der Verlust von aktivem Sauerstoff durch Hydrolyse von Peroxymonosulfationen eingeschränkt oder ausgeschaltet, da der Anteil der Umsetzung der Säure mit dem Keton grösser ist als der Anteil der Umsetzung mit Wasser und ferner kein wesentlicher Überschuss der Ketons für eine Reaktion mit den noch verhandenen Peroxydisulfationen vorhanden ist.
Für eine genaue Steuerung des Verfahrens, bei dem die
Zugabe des Ketons gleichzeitig mit der ersten Hydrolysenstufe erfolgt, ist es notwendig, entweder das Ausmass der ersten Hydrolysenstufe zu kennen oder eine Anzeige für die jeweilige Konzentration an Peroxymonosulfationen in irgendeinem Stadium während der Hydrolyse zu haben. Es wurde gefunden, dass dieses Ausmass im wesentlichen unabhängig von der Gegenwart des Ketons ist, so dass der Anteil, der bei einer versuchsweisen ersten Hydrolysenstufe des Oxydationsmittels allein bei einer gegebenen
Temperatur bestimmt wurde, für die Berechnung des Ausmasses des Ketonzusatzes bei einer Oxydation bei der gleichen Temperatur herangezogen werden kann.
Das Verfahren kann auch angewendet werden, um das Ausmass des Ketonzusatzes zu der Lösung bei verschiedenen Temperaturen zu ermitteln, wenn die Versuchshydrolyse bei in gleicher Weise variierten Temperaturen durchgeführt wurde.
Es ist auch möglich, die Bildung und den Verbrauch von Peroxymonosulfat mittels des Oxydationspotentials der Lösung zu überwachen. Ist kein Keton vorhanden, zeigt die Lösung ein stufenweises Ansteigen des Potentials, ist ständig ein Überschuss an Keton vorhanden, liegt das Potential anfänglich viel tiefer und fällt stufenweise mit dem Verbrauch an Oxydationsmittel. Diese extremen Bedingungen sollen vermieden werden. Die Aufzeichnung des Potentials gegen die Zeit soll in einem gut gesteuerten Verfahren einen zwischen den beiden extremen Bedingungen liegenden Bereich umfassen, wobei im ganzen gesehen das Potential während der Reaktion fällt.
Im allgemeinen werden, wenn die Reaktion zur Gänze an Hand der Potentiometerablesungen gesteuert wird, die Aufzeichnungen fluktuieren, wobei ein starkes Ansteigen des Potentials entsprechend der Bildung von Peroxymonosulfat mit einem starken Abfall entsprechend dem Ketonzusatz und dem Verbrauch des Oxydationsmittels abwechselt.
Eine geeignete Vorrichtung zum Messen des Oxydationspotentials wurde durch Scanyi in Acta Chim.
Acad. Sei. Hung. 1959,275, beschrieben. Die Vorrichtung enthält ein Platin-Kalomel-Elektrodensystem, welches mit einem Millivoltmeter mit hoher Impedanz verbunden ist, und-sofern die Charakteristik der Potential-Zeit-Kurve wichtig ist-ist ein kontinuierlicher Potential-Zeit-Recorder ein vorteilhaftes Zusatzgerät.
Die Konzentration der Peroxymonosulfationen in der Lösung wird auf einem niedrigen Wert gehalten, vorzugsweise bei weniger als 3 Mol.-% des Gesamtgehaltes an aktivem Sauerstoff, der bei der Reaktion mit dem Keton kontinuierlich verbraucht wird. Die Temperatur der Lösung kann dann ohne wesentliche Erhöhung des Ausmasses der zweiten Hydrolysenstufe erhöht werden. Darüber hinaus beschleunigt die erhöhte Temperatur die gewünschte Reaktion durch Erhöhung des Ausmasses der ersten Hydrolysenstufe und Oxydation des Ketons.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereiche von 50 bis 60 C durchgeführt, obwohl höhere und tiefere Reaktionstemperaturen, die die Reaktion beschleunigen oder verlangsamen, angewendet werden können.
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Verfahren zur Herstellung des Lactons bzw. linearen Polyesters der 6-Hydroxycapronsäure und 7-Hydroxy- öhanthsäure durch Oxydation von Cyclohexanon bzw. Cycloheptanon bietet daher wichtige Anwendungsmöglichkeiten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 1 : Oxydation von Cyclohexanon. a) Elektrolyse der Bisulfatlösung :
Eine Lösung, die 200 g/l (NHSO, 300 g/l H2OS 0, 4 g/l NH4CNS und Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von l l enthielt, wurde in einer Zelle mit Platinanoden und einer Bleikathode mit einer Anodenstromdichte von 0, 80 A/cm2 elektrolysiert. Die Konzentration an Peroxydisulfationen (berechnet als (NHSOg) in der Lösung bei Beendigung der Elektrolyse betrug 260 g/l. b) Erste Hydrolysenstufe von Peroxydisulfatlösung :
Die Peroxydisulfatlösung hydrolysiert spontan unter Bildung von Peroxymonosulfationen. Die Hydrolyse zeigt bei steigender Temperatur das erwartete höhere Ausmass.
Die Konstante (loge N/Zeit in Stunden, wobei AN die Veränderung der Normalität des Peroxydisulfations ist) für eine Anzahl von Temperaturen ist in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ausbeuten der verschiedenen Zersetzungsprodukte des Peroxydisulfats angegeben :
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<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> in <SEP> 5 <SEP> Rückstand <SEP> in <SEP> %
<tb> Temperatur <SEP> Konstante <SEP> HSO5- <SEP> H2O2 <SEP> HS2O8-
<tb> 40 C <SEP> -0,144 <SEP> 85,8 <SEP> 4,1 <SEP> 5
<tb> 50 C <SEP> -0,583 <SEP> 88,6 <SEP> 5,4 <SEP> 0
<tb> 55 C <SEP> -0,969 <SEP> 84,6 <SEP> 3,9 <SEP> 5
<tb> 60 C <SEP> -1,66 <SEP> 89,4 <SEP> 3,1 <SEP> 5
<tb> 652 C <SEP> -3,5 <SEP> 86,1 <SEP> 4,8 <SEP> 0
<tb>
Der Gesamtgehalt der Lösung an aktivem Sauerstoff wurde bestimmt durch die Menge des aus einer warmen Jodidlösung in Gegenwart von Eisen-II-sulfat freigesetzten Jods.
Der Gehalt an Peroxymonosulfat wurde bestimmt durch die Menge des aus einer eisgekühlten Jodidlösung ohne einen Katalysator freigesetzten Jods. Das Wasserstoffperoxyd wurde durch Titration der Lösung mit Cersulfat bestimmt. c) Oxydation von Cyclohexanonen mit Peroxymonosulfatlösung :
Die Oxydation wurde kontinuierlich durchgeführt durch stetiges Zusetzen von 2, 33 Mol Cyclohexanon und einer Peroxymonosulfatlösung, die insgesamt 2, 31 Mol aktiven Sauerstoff, wovon 2, 07 Mol Peroxysulfat waren, enthielt, unter Rühren in bzw. durch eine aus drei in Reihe geschalteten Flaschen zu je 250 ml bestehende Vorrichtung. Die Vorrichtung enthielt bei stetigem Laufen 345 ml Flüssigkeit und wurde durch einen Thermostaten auf einer Temperatur von 600 C gehalten. Die Verweilzeit betrug 31 min.
Die aus der Vorrichtung austretende Flüssigkeit wurde ruhig stehen gelassen, bis sich zwei Schichten bildeten, u. zw. eine oben blassgelbe und eine untere wässerige Schichte. Die Schichten wurden durch Dekantieren getrennt. Die obere Schichte enthielt 0, 076 Mol nicht umgesetzes Cyclohexanon und 1, 77 Mol Derivate der 6-Hydroxycapronsäure, die in unbestimmten Anteilen als Caprolacton und als Polyester der 6-Hydroxycapronsäure vorlag. Die untere Schichte enthielt 0, 466 Mol 6-Hydroxycapronsäure und ihre Derivate. Die Säure und ihre Derivate wurden abgetrennt durch Extraktion der unteren Schichte mit Cyclohexanon und Destillieren desselben aus der Lösung des Extraktionsmittels.
Dabei betrug die Umsetzung zu kondensierter Hydroxysäure 99, 2%, bezogen auf das Cyclohexanon, und 108%, bezogen auf das ursprüngliche Peroxymonosulfat. Die Ausbeute, bezogen auf den Gesamtgehalt der Lösung an aktivem Sauerstoff, betrug 96, 7%. Es gab keine nennenswerte Ausbeute an Adipinsäure oder organischen Peroxyden.
Diese Oxydation zeigt, dass Lactone bzw. lineare Polyester der 6-Hydroxycapronsäure aus Cyclohexanon und wässeriger Peroxymonoschwefelsäure, die geringere Mengen eines Rückstandes von Peroxydisulfat enthält, gebildet werden und dass das Peroxydisulfat genützt werden kann, wenn die Verweilzeit eine entsprechende weitere Hydrolyse des Peroxydisulfats gestattet.
Wird anderseits die Oxydation unter Verwendung der frisch elektrolysierten Peroxydisulfatlösung, beispielsweise bevor die erste Hydrolysenstufe eine wesentliche Wirkung erreicht hat, durchgeführt, ist die Gesamtreaktion viel langsamer und das Produkt zeigt eine tief karmesinrote Farbe. d) Vorbereitung der verbrauchten Lösung für die Elektrolyse :
Die verbrauchte wässerige Lösung weist nach der Extraktion mit Cyclohexanon einen Restgehalt an 6-Hydroxycapronsäure und ihren kondensierten Derivaten in der Höhe von 0, 08%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, auf. Die auf 80 C erwärmte Lösung wurde mit einer Verweilzeit von 5 min durch eine mit gekörnter Aktivkohle gefüllte Säule von zirka 610 mm Länge abwärts geleitet.
Nach dieser Behandlung enthielt die Lösung nur 0, 001% organische Stoffe und wurde nach dem in diesem Beispiel unter a) beschriebenen Verfahren erfolgreich elektrolysiert.
Die verschiedenen Energieausbeuten bei einer Elektrolyse von Lösungen mit einem Restgehalt organischer Stoffe werden durch den folgenden Versuch veranschaulicht.
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Aliquote Teile, je 250 ml, der nach dem in diesem Beispiel unter a) beschriebenen Verfahren elektrolysierten Lösung enthielten verschiedene Mengen von Natriumsalz der Hydroxycapronsäure, welche unmittelbar vor der Elektrolyse zugesetzt wurden. In jedem Falle wurden eine Platinanode und eine Bleikathode mit einer Anodenstromdichte von 0, 80 A/cm2 verwendet. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, bis jede Lösung 1, 14 Mol/l aktiven Sauerstoff enthielt und der durchschnittliche Strombedarf wurde in kWh/kg Ammoniumperoxydisulfat berechnet.
Die Energieausbeute von 6-Hydroxycapronsäure, die aus ihrem Natriumsalz in der sauren Lösung in Freiheit gesetzt wurde, ist aus folgender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb> % <SEP> Hydroxycapronsäure <SEP> Energieausbeute <SEP> in <SEP> kWh/kg
<tb> 0 <SEP> 1,96
<tb> 0, <SEP> 001 <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 004 <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 008 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 080 <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Oxydation von Cyclohexanon.
Die Oxydation wurde in einer Vorrichtung aus drei in Serie geschalteten Flaschen von je 250 ml, deren jede mit einem Rührer versehen war, durchgeführt. Die bei 60 C arbeitende, 345 ml Flüssigkeit enthaltende Vorrichtung wurde bei konstanter Geschwindigkeit mit zwei Reaktionsteilnehmern gespeist, wobei die Verweilzeit 28 min betrug. Ein Reaktionsteilnehmer war ein Gemisch aus 3, 55 Mol Cyclohexanon und aus der verbrauchten wässerigen Lösung eines vorhergehenden Laufes extrahierten 1, 065 Mol 6-Hydroxycapronsäure und ihren Derivaten. Der andere Reaktionsteilnehmer war eine Lösung aus 3, 55 Mol Peroxymonosulfat (gesamter aktiver Sauerstoff 3, 775 Mol), welche durch Hydrolyse einer wie im Beispiel 1 unter a) elektrolysierten Lösung hergestellt worden war.
Die aus der Vorrichtung austretende Lösung wurde ruhig stehengelassen, bis sich zwei Schichten bildeten, die durch Dekantieren getrennt wurden. Die obere Schicht enthielt 3, 65 Mol Lacton bzw. linearen Polyester der 6-Hydroxycapronsäure und die untere Schichte 0, 945 Mol der freien Säure und ihrer Derivate.
So erfolgte die Umsetzung von Cyclohexanon zu 6-Hydroxycapronsäure und ihren Derivaten zu 99, 5% oder 99, 3%, bezogen auf Peroxymonosulfat. Adipinsäure wurde in dem Produkt nicht festgestellt.
Der Versuch zeigt, dass Hydroxycapronsäure und ihre Derivate ohne einen wesentlichen Abbau zu erleiden, rückgeführt werden können.
Beispiel 3 : Oxydation von Cyclooctanon.
Eine wie im Beispiel 1 unter a) hergestellte, elektrolysierte Lösung wurde hydrolysiert, bis sie 1, 078 Mol/l aktiven Sauerstoff enthielt, wovon 0, 972 Mol/1 Peroxymonosulfat waren. Die Lösung (515 ml mit einem Gehalt von 0, 50 Mol Peroxymonosulfat) wurde bei 60 C mit Cyclooctanon (63 ml, 0, 50 Mol) verrührt.
Der Vorgang war nicht merklich exotherm. Das Rühren und die Erwärmung wurden 11 h fortgesetzt, worauf das Gemisch stehen gelassen wurde und sich in zwei Schichten trennte. Die obere Schichte enthielt etwa 39, 0 g nicht umgesetztes Cyclooctanon und 21 g Lacton bzw. linearen Polyester der 8-Hydroxycaprylsäure.
Wurde das gleiche Verfahren an Stelle von Cyclooctanon mit Cyclododecanon (91 g, 0, 50 Mol) durchgeführt, wurde das Cyclododecanon mit einer Ausbeute von 100% aus der oberen Schichte unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 4 : Oxydation von Cyclohexanon in Gegenwart von H202.
Eine Vorrichtung aus zwei mit je einem Rührer versehenen, in Serie geschalteten Flaschen zu je 250 ml mit einem ständig aufrechtgehaltenen Flüssigkeitsvolumen von 220 ml wurde thermostatisch auf 600 C eingeregelt, während Cyclohexanon (0, 701 Mol) und ein Gemisch (785 ml) aus Schwefelsäure (236 g),
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mit einer Verweilzeit von 3 min und 50 sec stetig durch die Vorrichtung geführt wurden. Die aus der Vorrichtung austretende Flüssigkeit teilte sich in eine obere und eine untere Schichte.
Die obere Schichte enthielt Lacton bzw. linearen Polyester der 6-Hydroxycapronsäure entsprechend einer 48%igen Umsetzung von Cyclohexanon, Cyclohexanonperoxyde entsprechend einer 2, 5%gen Umsetzung von Cyclohexanon, Adipinsäure entsprechend einer 1, 2%igen Umsetzung von Cyclohexanon und unverändertes Cyclohexanon (1, 3% der ursprünglichen Menge). Die untere Schichte enthielt freie 6-Hydroxycapronsäure und ihre Derivate in einer Menge, die einer 47%igen Umsetzung des Cyclohexanons entsprach. Die Gesamtumsetzung zu 6-Hydroxycapronsäure und ihren Derivaten betrug 95% bezogen auf Cyclohexanon und 99, 3% bezogen auf Peroxymonosulfat.
Die Herstellung von Cyclohexanonperoxyden und Adipinsäure war trotz der hohen Konzentration von Wasserstoffperoxyd (etwa 20 mal grösser als sie für irgendeine elektrolytische, der primären Hydrolysenstufe unterworfene Lösung, erwartet worden war) relativ gering.
In diesem und in andern Beispielen wurde die Säure und ihre Derivate aus der unteren Schichte durch Extraktion mit Cyclohexanon, welches sich als bevorzugtes, umfassend brauchbares Extraktionsmittel erwiesen hatte, rückgewonnen, wobei dieses Lösungsmittel sowohl eine brauchbare Extraktionswirkung als auch eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen einen Angriff durch die verbrauchte wässerige Lösung aufwies.
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Verschiedene allgemeine Lösungsmittel wurden als Extraktionsmittel erprobt und ihre Verteilungskoeffizienten, ausgedrückt als das Gewichtsverhältnis bei Gleichgewichtskonzentration zwischen dem gelösten Stoff im Extraktionsmittel zu der in der verbrauchten Lösung sind in der folgenden Tabelle festgehalten.
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<tb>
<tb>
Chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> : <SEP> Verteilungskoeffizient <SEP> : <SEP>
<tb> CC14 <SEP> gering
<tb> CHC13 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CH2Cl2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> : <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Äther <SEP> : <SEP>
<tb> Diäthyläther <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Alkohole <SEP> : <SEP>
<tb> n-Butanol <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Isoamylalkohol <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> n-Amylalkohol <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> n-Hexanol <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Cyclohexanon <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ketone <SEP> :
<SEP>
<tb> Diisopropylketon <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Di-n-propylketon <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Methyl-n-butylketon <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Methylisobutylketon <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Methyl-n-amylketon <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Methylisoamylketon <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Äthyl-n-butylketon <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Cyclohexanon <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Geschwindigkeit der Oxydation von Cyclohexanon mit Peroxymonosulfat.
Eine Peroxydisulfat enthaltende, wie im Beispiel 1 unter a) hergestellte Lösung wurde so weit hydrolysiert, dass sie 1, 024 Mol/l Peroxymonosulfationen enthielt, wobei der Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff 1, 096 Mol/l betrug. Die Lösung (200 ml) wurde bei 22 C in einem Wasserbad gerührt und eine dem Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff äquivalente Menge Cyclohexanon wurde zugegeben. Die Temperatur stieg rasch auf 820 C. Muster wurden gezogen nach 1, 2 und 3 min und auf aktiven Sauerstoff untersucht.
Die Analysen ergaben, dass die Reaktion innerhalb einer Minute im wesentlichen beendet war.
Beispiel 6 : Gleichzeitig verlaufende Hydrolyse und Oxydation.
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; l (NH0, 583 pro Stunde bei einer Temperatur von 50 C gebildet.
Eine Vorrichtung, bestehend aus einer mit einem Rührer verbundenen Flasche zu 11, einem Thermometer, einem Kühler, einer Bürette und-ausserhalb davon-versehen mit einer Heiz- und Kühleinrichtung, um den Flascheninhalt auf einer Temperatur von 50 C zu halten, wurde mit 500 ml der frisch elektrolysierten Lösung beschickt und die Temperatur stieg rasch auf 50 C an. Hierauf wurde mit dem Zusatz von Cyclohexanon aus der Bürette begonnen. Der Zusatz erfolgte während der ersten drei Stunden alle 5 min, wobei jede zugesetzte Menge genügte, um die gesamte Menge dem stöchiometrischen Äquivalent der theoretischen Gesamtmenge des zu dieser Zeit in der Lösung ermittelten Peroxymonosulfats anzupassen.
Nach den ersten drei Stunden wurde eine weitere Stunde lang alle 15 min lang ein Zusatz
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den, in welcher Zeitspanne die Menge des gebildeten Peroxymonosulfats 97, 5 o der theoretischen Menge betrug und 57, 6 ml Cyclohexanon zugesetzt worden waren. Während der Reaktion musste anfangs gekühlt werden, um die Temperatur auf 50 C zu halten, später jedoch hörte die Wärmebildung auf und ein Erwärmen war notwendig.
Bei Beendigung der Reaktion wurde das Rühren eingestellt, so dass sich die Flüssigkeit in zwei Schichten teilte, die durch Dekantieren getrennt wurden. Die untere, wässerige Schichte wurde mit Cyclohexanon extrahiert, bis die in Lösung verbliebenen organischen Stoffe nur noch 0, 08 Gew.-%, bezogen auf die wässerige Schichte, betrugen. Das Extraktionsprodukt wurde mit der oberen Schichte vereinigt und bildete mit dieser eine blassgelbe Flüssigkeit, die 0, 172 Mol Cyclohexanon, 0, 0106 Mol Adipinsäure und 0, 530 Mol 6-Hydroxycapronsäure und deren Derivate enthielt.
Die Umsetzung von Cyclohexanon zu 6-Hydroxycapronsäure und ihren Derivaten betrug 93, 0%, bezogen auf das verwendete Peroxydisulfat, und die Ausbeute an Adipinsäure betrug auf gleicher Basis 1, 86%. Der Verlust an aktivem Sauerstoff erreichte 1, 4%.
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Die verbrauchte Lösung wies nach der Extraktion mit Cyclohexanon einen Restgehalt an organischen Stoffen von 0, 1 Gew.-% auf. Die Lösung wurde durch eine mit Aktivkohle gefüllte Kolonne abwärts geleitet und es wurde gefunden, dass die Aktivkohle eine Menge von etwa 10 Gew.-% an organischen
Stoffen adsorbieren konnte, bevor sie verbraucht war. Die behandelte Lösung wurde mit Wasser verdünnt, um die Zusammensetzung des ursprünglichen Elektrolyten wiederherzustellen und wurde hierauf neuerlich elektrolysiert nach dem Standardverfahren aus Beispiel 1 a). Ammoniumperoxydisulfat wurde in der Lösung mit der gleichen Energieausbeute erhalten wie vorher, nämlich 1, 96 kWh/kg bei 75%iger Umsetzung des Ammoniumsulfats.
Beispiel 7 : Hochtemperaturoxydation von Cyclohexanon.
Eine wie im Beispiel 1 elektrolysierte Lösung wurde hydrolysiert, bis sie 0, 412 Mol Peroxymonosulfat enthielt, wobei der Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff 0, 619 Mol betrug. Diese Lösung wurde zusammen mit Cyclohexanon stetig unter Rühren durch zwei in Serie geschaltete und mit je einem Rührer versehene Flaschen, die zusammen 220 ml Flüssigkeit enthielten, hindurchgeleitet. Die Vorrichtung wurde in ein Salzbad von 105 C eingetaucht und die Verweilzeit des flüssigen Gemisches in der Vorrichtung betrug 4, 4 min.
Das Gemisch wurde absitzen gelassen, wobei sich zwei Schichten bildeten, die durch Dekantieren getrennt wurden. Die obere Schichte war blassgelb und enthielt 0, 037 Mol unverändertes Cyclohexanon und 0, 269 Mol Lacton bzw. linearen Polyester der 6-Hydroxycapronsäure. Die untere Schichte enthielt 0, 249 Mol freie Hydroxysäure und ihre Derivate, die mit Cyclohexanon extrahiert wurden. Dabei betrug die nutzbare Ausbeute des Verfahrens 89, 8%, bezogen auf Cyclohexanon, und 83, 8%, bezogen auf aktiven Sauerstoff. Die untere Schichte enthielt eine Spur Peroxyd und 0, 212 Mol Adipinsäure, entsprechend einer Ausbeute von 3, 7%, bezogen auf Cyclohexanon.
Beispiel 8 : Oxydation von Cycloheptanon.
Eine elektrolytisch hergestellte Lösung von Ammoniumsulfat, Ammoniumperoxydisulfat und Schwefelsäure wurde hydrolysiert, so dass sie 404 ml 0, 356 Mol Peroxymonosulfat und 0, 706 Mol Peroxydisulfat enthielt. Die Lösung wurde bei 60 C gerührt und Cyclohexanon (insgesamt 39, 9 g) wurde tropfenweise zugegeben, um die Temperatur zwischen 60 und 65 C zu halten. Diese Temperatur wurde hierauf durch Erwärmen von aussen beibehalten, während das Gemisch sieben Stunden lang gerührt wurde.
Aus dem Produkt wurde eine obere Schichte (41, 5 g) abgetrennt, die später erstarrte und 33, 6 g Poly- önanthsäureester, 5, 65 g Cycloheptanon, 2, 13 g Wasser und 0, 044 g Schwefelsäure sowie 0, 040 g Ammoniumsulfat enthielt. Die untere, wässerige Schichte (517, 4 g, 414 ml) enthielt 0, 0042 Mol S-Hydroxy- önanthsäure, 0, 023 Mol vereinigte Peroxydisulfate und Wasserstoffperoxyd, ausgedrückt als aktiver Sauer-
EMI7.1
Das Molekulargewicht des Polyesters in der oberen Schichte betrug 353, was darauf schliessen lässt, dass er zwei bis drei Einheiten von Hydroxyönanthsäure pro Molekül mit einem mittlerenMolekulargewicht von 134 pro Einheit enthält.
Der gemäss der Erfindung erhaltene Polyester wurde nicht abgeschieden, sondern unmittelbar wie folgt auf ein Lactam weiterverarbeitet :
Die obere Schichte (17, 1 g), die etwa 0, 103 Mol vereinigte Hydroxysäure enthielt, wurde mit konzentriertem Ammoniak (68 ml, sp. G. = 0, 880) und Wasser (139 ml) in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Der Autoklav wurde geschüttelt und drei Stunden lang auf 350 C erwärmt, wobei ein Druck von 155 at auftrat. Der Inhalt wurde gekühlt und filtriert und das Filtrat wurde zur Entfernung von Wasser und Ammoniak unter Vakuum destilliert.
Der Rückstand enthielt 0, 0134 Mol Önantholactam, was eine Umsetzung von 13% bedeutet.
Beispiel9: Oxydation von Cyclopentanon.
Das Verfahren von Beispiel 6 (Oxydation von Cyclohexanon nach kontinuierlichem Verfahren) wurde unter Verwendung von Cyclopentanon (0, 561 Mol) an Stelle von Cyclohexanon wiederholt. Das Keton wurde mit der berechneten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von sieben Stunden zugesetzt, u. zw. während der ersten drei Stunden alle 5 min, während der nächsten Stunde alle 15 min und während der restlichen drei Stunden alle 30 min.
Das Reaktionsprodukt war eine farblose Flüssigkeit, aus welcher beim Stehen über Nacht sich nur eine sehr kleine Menge eines farblosen Öles abschied. Das Produkt wurde durch kontinuierliche Extraktion abgetrennt, u. zw. zehn Stunden lang mit Diäthyläther. Bei Entfernung des Äthers verblieb ein farbloses Öl, welches zu S-Valerolacton und Polyestern der 5-Hydroxyvaleriansäure erstarrte. Das Produkt enthielt 0, 043 Mol Cyclopentanon, 0, 01 Mol Glutarsäure, 0, 506 Mol S-Valerolacton und Polyester (ausgedrückt als M-Hydroxyvaleriansäure).
Die Umsetzung von Cyclopentanon zu 8-Valerolacton und Polyesterderivaten erfolgte zu 90, 0% und die Gesamtausbeute betrug 97, 4%. Die Ausbeuten an S-Valerolactonderivaten und Glutarsäure betrugen, berechnet auf Peroxydisulfat, 88, 7% bzw. 1, 75%. Als Verlust an aktivem Sauerstoff durch Zersetzung ergaben sich 6, 0%.