DE1518597A1 - Verfahren zum Herstellen von mit sich selbst kondensierten omega-Hydroxysaeuren - Google Patents

Description

Dr. OfMARDiTTMANN ^M"⁴⁹⁶

PATENTANWALT 8 MÜNCHEN?

B e s eh r e i b u η g zu der Patentanmeldung

British Celanea® Limited, Gelanese House, 22/23 Hanover Square, London W. 1., England

betreffend

Verfahren zum Heroteilen von mit sich selbst kondensierten omega-Hydroxyaäuren.

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesaerungen bei der Herstellung von mit sich selbst kondensierten omega-Hydroxyaäuren durch Oxydation von alicyelißchen Ketonen mit einer Persäure, mit Hilfe einer Baeyer~Villiger-Reaktion.

Sin alicyciisches Keton wird durch eine Baeyer-Villiger-Reaktion in eine mit sich selbet kondenaierte omega-Hydroxyaäure umgewandelt, das ist ein Lacton oder ein linearer Polyester. Die Beaküon läßt sich nach der folgenden Gleichung zusammenfassen:

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'»₊2^C0U^0H

worin m und η jeweils ganze Zahlen bedeuten. Auf diese Weise kann Cyclobutanes zu Butyrolacton oxydiert verden, Cyclopentanon zu 5-Hydroxyvaleriansäurelacton oder zu Polyestern der 5-Hydroxyvaleriansäure; Cyclohexanon zu 6-Hydroxycapronsäurelacton oder zu Polyestern von 6-Hydroxycapronsäure; Cycloheptanon zu T-Hydroxy-önanthsäurelactonj Cyclooctanon zu e-Hydroxy-eaprylsäurelactonj Cyclotridekanon zu 13-Hydroxytridecylsäurelactonj Cyclotetradekanon zu H-Hydroxy-myristinsäurelactoni Cyelopentsdekanon zu 15-Hydroxy-pentade~ cylsäurelacton; Cyclohexadekanon zu 16-Hydroxy-palmitinsäurelacton und Cycloheptadekanon zu 17~Hydroxy-margarinsäurelacton.

Verschiedene organische und anorganische Persäuren wurden schon als Oxydationsmittel beschrieben. Ίψ allgemeinen kann die verbrauchte Säure, die nach Ablauf der Reaktionszeit zurückbleibt, nur mit Schwierigkeiten als aktive Persäure wieder verwendet werden. Beispielsweise wird Peressigsäure zu Essigsäure reduziert und die gegenwärtige technische Herstellung von Peressigsäure setzt Essigsäure nicht als Ausgangs-

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material ein. Wasserfreie Pennongfschwefelsäure, Baeyers und Villiger's ursprüngliche Wahl an Persäure, wird hergestellt durch Zusammenmahlen von Kaliumpersulfat, Schwefelsäure und Kaliumsulfat, wobei das verbrauchte Oxydationsmittel in diesem Fall eine Mischung von Kaliumsulfat und Schwefelsäure ist, das, wenn überhaupt, nur zurückgewonnen werden kann durch Ersetzen eines feile durch frisches Kaliumpersulfat.

Es wurde nun ein Oxydationssystem zur Verwendung bei der Baeyer-Villiger-Reaktion gefunden, das aus dem verbrauchten Material leicht wieder in den aktiven Zustand überführt werden kann durch wiederholte Oxydations- und Reduktionscyden, wodurch sich ein Verfahren für den kontinuierlichen Kreislaufbetrieb ergibt.

Nach der vorliegenden Erfindung besteht eine Baeyer-Villiger-Reaktion zum Oxydieren eines alicyclischen Ketone, welches höchstens 8 Kohlenstoff atome im Ring besitzt, darin, daß man eine wässrige Lösung, welche Bisulfationen enthält, elektrolysiert, um wenigstens einige Ionen in Perdisulfationen zu Überführen und man die Ferdisulfationen zu Permonosulfationen hydrolisieren läßt, worauf man das alicyclische Keton zu der Lösung hinzugibt, und man die Permonosulfationen das Keton zu einer mit sich selbst kondensierten omega-Hydr oxy säure oxydieren läßt, wodurch die Permonosulfationen zu Bisulfationen reduziert werden und man die mit sich selbst kondensierte omega-Hydroxysäure aus der Lösung abtrennt und die Lösung im Kreislauf zurückführt.

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Die Lösung enthält vorzugsweise wenigstens 40 Gew.# Wasser. Die Geschwindigkeiten der Reaktionen der verschiedenen allcyclischen Ketone mit dem wässrigen Oxydationsmittel neigen zum Abnehmen, wenn das Molekulargewicht des Ketone oberhalb von dem des Cycloheptanols ansteigt. Die Ketone mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Ring zeigen so langsame Reaktionsgeschwindigkeiten, daß das vorliegende Verfahren bei seiner Anwendung hierauf keine Vorteile bietet, zumal Dodekanon und höhere Ketone überhaupt nicht reagieren. Es ist vorzuziehen, daß es eich bei den. Ketonen um Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon handelt. Die Elektrolyse einer Bisulfatlösung, z.B. einer Lösung von Schwefelsäure oder Ammoniumbisulfat unter Bildung von Per-dischwefelsäure bildet den primären Verfahrensschritt einer Anzahl von technischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd. Eine detaillierte Beschreibung dieser Stufe ist enthalten in "Hydrogen Per- ) oxides" A.C.S., Monographie 128, Reinhold Publication Corporation, 1955; Seite 121 ff.

Nachdem die Perdischwefelsäure hydrolisiert und dann durch Umsetzung mit dem Keton reduziert worden ist, ist die Zusammensetzung der Lösung ähnlich wie die des Ausgangselektrolyts und sie kann deshalb durch Elektrolyse reaktiviert werden. Dieser Reduktionscyclue und die anodische Oxydation kann vielfach wiederholt werden.

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Das verbrauchte ReaVtionsgemisch trennt sich spontan in zwei Schichten, einer oberen Schicht von roher, mit sich selbst kondensierten omega-Hydroxysäure und einer unteren, wässrigen Schicht, welche gelöste omega-Hydroxysäure enthält, sowie mehr von dem Kondensationsprodukt und dem verbrauchten Oxydationsmittel. Der größere Teil des organischen Materials in der wässrigen Schicht kann mit einem flüchtigen !lösungsmittel extrahiert werden, das in der verbrauch- " ten Oxydationslösung unlöslich ist oder darin eine geringe Löslichkeit besitzt. Lösungsmittel dieser Art werden im folgenden als Extraktionsmittel bezeichnet. Als Extraktionsmittel kann man verwenden ein Keton, z.B. Di-n-propy!keton, Diisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylieobutylketon, Methyl-n-amylketon, Äthyl-n-butylketon oder ein cyclisches Keton, besonders die ketonsichen Vorläuferverbindung der mit sich selbst kondensierten omega-Hydroxysäure, wenn die Löslichkeit des Materials in dem verbrauchten Oxydationsmittel ( befriedigend niedrig ist; Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon sind in dieser Hinsicht annehmbar.

Andererseits kann das Extraktionsmittel ein Alkohol, z.B. n-Butylalkohol, Isoamylalkohol, η-Amylalkohol, Cyclohexanol oder n-Hexanol sein. Im allgemeinen kann man sagen, daß zwar die Ketone weniger wirksame Extraktionsmittel sind als die Alkohole, doch werden erstere bevorzugt, weil sie weniger wahrscheinlich an Nebenreaktionen mit dem verbrauchten

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Oxydationsmittel beteiligt sind als die Alkohole: So kann der Alkohol teilweise zu einem Olefin dehydriert oder durch eine Reaktion mit einer starken Säure wie einer Bisulfatlösung veräthert werden., während ein Keton unter den gleichen Umständen verhältnismäßig unbeeinflußt bleibt. Äther, z.B. Diäthyläther können ebenfalls als Extraktionsmittel verwendet werden.

Sobald sich die Lösung der mit sich selbst kondensierten omega-Hydroxysäure im Extraktionsmittel von der wässrigen Lösung abgesondert hat, kann das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Extraktionsmittels isoliert werden. Wenn das Extraktionsmittel das Keton ist, von dem sich die mit sich selbst kondensierte omega-Hydroxysäure ableitet, ist es nicht nötig, es vollständig zu entfernen. Die konzentrier=* te Lösung kann in einen weiteren Reaktionscyclus eingeführt werden, bei dem das Keton benötigt wird, um mehr Reaktionsprodukt herzustellen und dae gelöste Material dient mehr oder weniger dazu, um die elektrolysierte Lösung eines anderen Cyclus zu sättigen, sodaß die Menge an spontan abgetrenntem Produkt bei Beendigung der nächsten Oxydationsstufe ungefähr der vollen Ausbeute dieser Stufe entspricht.

Bas als obere Schicht isolierte Produkt und das aus der wässrigen Schicht extrahierte Produkt ergeben zusammen die brauchbare Ausbeute des Verfahrens. Jedoch ist die Extraktion

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notwendig,als Gleichgewichtsverfahren, das durch die Verteilungskoeffizienten des Produkts in dem wässrigen Medium und dem Extraktionsmittel bestimmt wird, sodaß verhältnismäßig kleine, unzugängliche Mengen des organischen Materials im wässrigen Medium verbleiben. Diese kleinen Mengen können die wirksame Ausnutzung der Energie bei der Elektrolyse des Verbrauchten Oxydationsmittels stören, und wenn dies der lall ist, ist es erwünscht, die Mengen wei- M ter zu verringern, indem man das wässrige Medium in Berührung mit einem unlöslichen adsorbierenden Material bringt, welches das organische Material zurückhalten kann, beispielsweise mit Aktivkohle, Fullererde oder Kieselgur. Im allgemeinen tritt ein merklicher Abfall der Wirksamkeit auf, wenn das verbleibende Material in einer Menge von mehr als etwa 0,08 Gew.$ der verbrauchten Lösung vorliegt und das Adsorbens kann verwendet werden, um die Konzentration unter diesen Wert zu drücken. Die Konzentration des restlichen organischen Materials ist vorzugsweise weniger als 0,001 Gew.$ der lösung. Das Adsorbens kann in der Lösung in fein verteilter Form dispergiert söin, die nach Beendigung der Behandlung filtrieft wird, oder die Lösung kann durch ein Bett des Adsorbens perkoliert und praktisch frei von irgend welchen festen Verunreinigungen aufgefangen werden.

Eine wässrige Lösung, enthaltend Perdisulfationen, bildet durch Hydrolyse Permonosulfationen nach der folgenden Gleichung:

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S₂O₈""+ H₂O — > HSOjT + HSOj

Das Permonosulfation 1st einer Hydrolyse zugänglich unter Bildung von Wasserstoffperoxyd und Bisulfatlon, wie dies in der nächsten Gleichung dargestellt ist:

HSOjT + H₂O >HSOj + H₂O₂

Diese Hydrolysen, von denen im folgenden als primäre bzw. | sekundäre Hydrolyse gesprochen wird, sind nebeneinander verlaufende Stufen bei der üblichen Herstellung von Wasserstoff peroxyd. Das Ausgangsmaterial, Perdisulfation und das Endprodukt, Wasserstoffperoxyd sind keine erwünschten Oxydationsmittel bei der Baeyer-Villiger-Reaktions Das Ion erzeugt unerwünschte Mengen an teerigen Materialien bei der Reaktion mit dem Keton, und. das Wasseretoffperoxyd ist im wesentlichen ohne Wirkung. Das Permonosulfation bewahrt jedoch, sogar in verdünnter wässriger Lösung die Reaktivität und Selektivität, die von früheren Bearbeitern bemerkt worden ist, die sich dem sogenannten Baeyer- und Villiger's "Trockenreagenz", der oben erwähnten wasserfreien Permonoschwefelsäure, bedienten. Es ist deshalb offensichtlich, daß die Zugabe des Ketone in Übereinstimmung mit dem Stand der Hydrolyse der Oxydationslösung zeitlich begrenzt oder reguliert werden muß, wenn die besten Ausbeuten an Produkt erhalten werden sollen. Beispielsweise sollte weder die volle Menge an Keton zu der Lösung zugegeben werden, bevor die primäre Hydrolyse beendigt istM>ie die zweite Hydrolyse den Vorrang hat. Die Geschwindigkeiten der primären ♦noch sollte die Zugabe des Ketone so lange verzögert werden

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und sekundären Hydrolyse sind genügend unterschiedlich, sodaS es Möglich ist, eine Lösung von PermonosulSfcionen mit einer gröSeren Ausbeute als 8O56, bezogen auf die ursprünglichen Perdisulfationen zu erhalten, die trotzdem nur unwesentliche Mengen an Perdisulfationen und Wasserstoffperoxyd enthalten. Dies ist jene Art von lösung, die zur Verwendung bei der Reaktion mit dem Keton bevorzugt wird. Me primäre Hydrolyse kann sicher und rascher durchgeführt werden durch Erhitzen | der frisch elekträlysierten Lösung und eine Temperatur von wenigstens 50 C wird vorzugsweise angewendet.

Sine andere Methode, welche die Heaktion des Ketone mit Pe* dischwefelsäure und die Bildung von Wasserstoffperoxyd zurückdrängt, besteht darin, daS man kontinuierlich oder intermittierend das Keton der elektrolysierten Lösung während der primären Hydrolyse zugibt und man die Menge an zugegebenem Keton so reguliert, daS sie stets etwa das stöchi©metrische Äquivalent der Menge an Permonosulfation ist, die bereits durch die primäre Hydrolyse gebildet worden ist. Auf diese Weise wird der ¥erlust an aktivem Sauerstoff durch Hydrolyse von Permonosulfationen eingeschränkt oder beseitigt, denn die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure mit dem Keton ist größer als ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasser. Serner besteht kein wesentlicher Überschuß an Keton zur Reaktion mit den noch vorhandenen Perdiaulfationen. Wir die geeignete Steuerung des Verfahrene, "bei dem das Keton gleichzeitig

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mit der primären Hydrolyse zugegeben wird, ist es notwendig, entweder die Geschwindigkeit der primären Hydrolyse zu kennen oder ein Anzeichen für die bestehende Konzentration von Permonoeulf ationen bei jeder Stufe während der Hydrolyse zu haben. Es hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit durch die Anwesenheit von Keton im wesentlichen unbeeinflußt ist, sodaß die in einem Versuch bestimmte primäre Hydrolysegeschwindigkeit des Oxydationsmittels allein bei einer gegebenen Temperatur verwendet werden kann, um die Zugabege^ schwindigkeit dee Ketons in einem Oxydationsmittel bei der gleichen Temperatur zu berechnen· Die Methode kann auch angewendet werden, um die Zugabegeschwindigkeit des Ketons zu der Lösung zu bestimmen, wenn die Temperatur geändert wird, wenn die Versuchshydrolyse nach dem gleichen Schema der Temperaturänderungen durchgeführt wird.

Es ist auch möglich, die Bildung und den Verbrauch von Permonosulfat durch das Oxydationspotential der Lösung zu überwachen· Wenn kein Keton anwesend ist, zeigt die Lösung ein allmählich zunehmendes Potential. Hit einem Überschuß an Keton, der immer anwesend ist, ist das Potential anfangs viel niedriger und fällt allmählich ab, wenn das Oxydationsmittel verbraucht wird. Diese extremen Bedingungen sind zu vermeiden. Bas Auftragen des Potentials gegen die Zeit in einem gut regulierten Verfahren sollte die Fläche zwischen den aufgetragenen Werten für die beiden extremen Bedingungen

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einnehmen mit einem Gesamtabfall des Potentials während der Reaktion. Im allgemeinen wird die Auftragungsflache fluktuieren, wenn die Reaktion vollständig durch die Werte der Potentiometerablesungen gesteuert wird, wobei sich scharfe Zunahmen des Potentials entsprechend der Bildung von Permonosulfat abwechseln mit deutlichen Abfällen, die auf die Zugabe von Keton und dem Verbrauch des Oxydationsmittels folgen.

Eine geeignete Vorrichtung zum Hessen des Oxydationspotentials ist beschrieben worden von Scanyi in Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 1959» S. 275. Die Vorrichtung enthält ein Platin-Kalomel-ElektrÄidensystem, das mit einem Millivoltmeter hoher Impedanz verbunden ist und, wenn die Kennwerte der Abhängigkeit des Potentials von der Zeit wichtig sind, einen kontinuierlich arbeitenden Volt/Zeit-Schreiber als vorteilhaften Zusatz.

Die Konzentration der Permonosulfationen in der Lösung wird bei einem niedrigen Wert, vorzugsweise bei weniger als 3 Mol $> des gesamten Gehalts an aktivem Sauerstoff durch kontinuierlichen Verbrauch in der Reaktion mit dem Keton gehalten. Die Temperatur der Lösung kann dann ohne wesentliches Ansteigen des Ausmaßes der zweiten Hydrolyse angehoben werden. DarüberhinauB beschleunigt die erhöhte Temperatur die

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die erforderliche Reaktion durch Erhöhen der Geschwindigkeiten der primären Hydrolyse und Oxydation des Ketone· Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 6O⁰G, doch können auch höhere oder niedere Reaktionstemperaturen verwendet werden, welche raschere oder langsamere Reaktionen einleiten.

Die mit sich selbst kondensierte omega-Hydroxysäure, gleichgültig ob es sich um das Lacton oder um den Polyester handelt, kann als Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Lactams ζ.B. nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 000 880 verwendet werden. Kaprolactam und önantholactam sind technisch wichtige Substanzen, die unter Bildung von Hylon-6 bzw. Sylon-7 polymerisiert werden können. Die Anwendung des.vorliegenden Verfahrens zur Herstellung mit sich selbst kondensierter 6-Hydroxykapronaöure und 7-Hydroxyönanthsäure durch Oxydation von Cyclohexanon bzw. Cyclo-™ heptanon sind deshalb ebenfalls wichtig.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1s

(a) Elektrolyse der Bisulfatlösungs

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Bine Lösung, enthaltend 200 g/l (HH₄)₂S0₄, 300 g/1 H₂SO₊, Of4 g/l HHjCHS, Rest Wasser, wurde in einer Zelle, die Platinanoden und eine Bleikathode hatte, mit einer Anodenstromdichte von 0,80 A/cm elektrolysiert. Sie Konzentration von Perdisulfationen (irerechnet als (HH^)₂SgOg) in der Lösung nach Beendigung der Elektrolyse war 260 g/l.

(h) primäre Hydrolyse der PerdisulfatlSsung:

Die Perdisulfatlösung hydrolisierte spontan unter Bildung von Permonosulfationen. Die Hydrolyse zeigt die erwartete erhöhte Geschwindigkeit hei steigender Temperatur. Die Geschwindigkeitskonstante (log_feAu/Zeit in Stunden, wobei

Z\ H die Änderung der Normalität der Perdisulfationen ist5 für mehrere Temperaturen ist in der folgenden Sahelle zusammen mit den Ausheuten verschiedener Zersetzungsprodukte des Perdisulfats angegeben.

Temperatur Geschwindigkeits- Ausbeute an Ausbeute an Rückstand an konstante

400C	-0,144	85,8	4,1	5
500C	-0,583	88,6	5,4	0
550C	-0,969	84,6	3,9
600C	-1,66	89,4	3,1	5
65°C	-3,5	86,1	4,8	0

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nnnoi/ /hi«)

Der gesamte Inhalt an aktivem Sauerstoff in der Lösung wurde gemessen durch die Menge des in Freiheit gesetzten Jods aus einer warmen Jodidlösung in Gegenwart von Eisen-^CI)-Sulfat. Der Permonosulfatgehalt wurde durch die Menge des in Freiheit gesetzten Jods aus einer eiskalten Jodidlösung ohne Katalysator bestimmt. Das Wasserstoffperoxyd wurde durch titrieren der Lösungen mit Cer-IV-sulfat bestimmt.

(c) Oxydation von Cyclohexanon mit Permonosulfatlösung:

Die Oxydation wurde kontinMerlich durchgeführt, indem mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit 2,33 Mol Cyclohexanon und eine Permonosulfatlösung mit einem Gesamtgehalt von 2,31 Mol aktivem Sauerstoff, von dem 2,07 Mol als Permonosulfat vorlagen, in und durch eine Apparatur geleitet wurden, die aus 3 in Serie miteinender verbundenen und mit Rührwerk versehenen 250 ml Kolben bestand. Die Apparatur enthielt 345 ml Flüssigkeit unter den gleichbelibenden Bedingungen und wurde thermostatisch so gesteuert, daß eine Temperatur von 60 C beibehalten wurde. Die Verweilzeit betrug 31 Minuten.

Die aus der Apparatur austretende Flüssigkeit ließ man ungestört stehen, bis sich 2 Schichten gebildet hatten, eine obere hellgelbe Schicht und eine untere wässrige Schicht. Die Schichten wurden durch Dekantieren voneinander getrennt. Die obere Schicht enthielt 0,076 Mol unverändertes Cyclohexan

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und 1,77 Hol mit sich selbst kondensierte 6-Hydroxykapronsäure, die in nicht ermittelten Mengen als Kaprolaoton und als Polyester von 6~Hydroxycapransäure vorlag. Die untere Schicht enthielt 0,466 Hol, 6-Hydro3ycapronsäure und deren mit sich seihst kondeneierte Derivat«. Die Säure und ihre Derivate wurden durch Extrahieren de ν unteren Schicht mit Cyclohexanon und Abdestillieren des Cyclohexanons ais der extrahierten LÖ- m sung isoliert. Demnach war die umwandlung der kondensierten Hydroxysäure 99f2#, bezogen auf das Cyclohexanon und 108$, bezogen auf das anfänglich vorhandene Permono sulfat. Die Ausbeute, bezogen auf den .gesamten Gehalt an aktivem Sauerstoff der Lösung, war 96, Tf>, Es konnte keine nennenswerte Ausbeute an Adipinsäure oder organischen Peroxyden festgestellt werden.

Die Oxydation zeigt, daß mit sich selbst kondensierte 6-Hydroxycapronsäure aus Cyclohexanon und wässriger Permono- * schwefelsäure gebildet wird, die kleinere Mengen an restlichem Perdisulfat enthält, und daß das Perdisulfat verwendet werden kann, wenn die Verweilzeit eine beträchtliche weitere Hydrolyse des Perdisulfats erlaubt. Wenn andererseits die Oxydation durchgeführt wird unter Verwendung von frisch elektrolysierter Perdisulfatlösung, d.h., bevor die primäre Hydrolyse einen nennenswerten Einfluß gehabt hat, ist die Gesamtreaktion viel langsamer und das Produkt hat eine intensive hochrote Farbe.

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(d) Herstellung der verbrauchten Lösung für die Elektrolyse»

Die verbrauchte wässrige Lösung nach dem Extrahieren mit Oyclo· hexan hat einen restlichen Gehalt von 6-Hydroxycapronsäure und deren mit sich selbst kondensierte Derivate in einer Menge von 0,08 Gew.# der Lösung. Die auf 8O⁰C erhitzte Lösung wurde durch eine Kolonne mit einer Länge von 611cm (24 Zoll) mit Aktivkohlegranulat nach unten geschickt unter Einhaltung einer Verweilzeit von 5 Minuten. Nach dieser Behandlung enthielt die Lösung nur noch 0,001 i« organisches Material. Es wurde erfolgreich nach dem in Teil (a) dieses Beispiels beschriebenen Verfahren elektrolysiert.

Der unterschiedliche energetische Wirkungsgrad hei der Elektrolyse von Lösungen, welche restliches organisches Material enthalten, wurd durch den folgenden Versuch gezeigt.

Gleiche Mengen von jeweils 250 ml der in Teil (a) dieses Beispiels elektrolysierten Lösung enthielten wechselnde Mengen von Natriumhydroxykaproat, das unmittelbar vor der Elektrolyse zugegeben wurde. Eine Platinanode und eine Bleikathode wurden in jedem Pail verwendet mit einer Anodenstromdichte von 0,80 A/cm . Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, bis jede Lösung 1,14 Mol/l aktiven Sauerstoff enthielt und der mittlere Leistungshedarf wurde in Kilowatt-Stunden pro

bad

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0,454 kg (pound) Ammoniumperdisulfat berechnet. Der Einfluß der 6-Hydroxycapronsäure, die aus ihrem Natriumsalz in der sauren Lösung in Freiheit gesetzt worden ist, läßt sich der folgenden Tabelle entnehmen:

$> Hydroxycapronsäure energetischer Wirkungsgrad(kwh/0,45kg)

0	0,89
0,001	0,91
0,004	1,01
0,008	1,06
0,080	1,60
Beispiel 2:

Oxydation von Cyclohexanon.

Die Oxydation wurde in einer Kaskade von 3 seiJenmäßig miteinander verbundenen 250 ml Kolben durchgeführt, die jeweils ^ mit einem Rührwerk versehen waren. Die Apparatur wurde bei 6O⁰C betrieben und hatte ein Fassungsvermögen für 345 ml Flüssigkeit; mit konstanten Geschwindigkeiten wurden 2 Reaktionspartner zugeführt, sodaß die Verweilzeit 28 Minuten betrug. Der eine Reaktionspartner war eine Mischung mit einem Gehalt von 3,55 Mol Cyclohexanon und von 1,065 Mol 6-%droxycapronsäure sowie deren mit sich selbst kondensierte Derivate, die aus der verbrauchten wässrigen Lösung eines vorhergehenden.. Ansatzes extrahiert worden sind. Der andere Re-

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aktionspartner war eine Lösung mit einem Gehalt von 3»55 Mol Permonosulfat (gesamter aktiver Sauerstoff 3»775 Mol), die dadurch hergestellt wurde, daß man eine nach Teil (a) des Beispiels 1 hergestellte elektrolysierte Lösung sich hydrolysieren ließ.

Die aus der Vorrichtung austretende Flüssigkeit ließ man un- ^ gestört stehen, bis sie sich in zwei Schichten getrennt hatte, die durch Dekantieren voneinander getrennt wurden. Die obere Schicht enthielt 3»65 Mol mit sich selbst kondensierte 6-Hydroxycapronsäure, und die untere Schicht 0,945 Mol freie Säure und ihre mit sich selbst kondensierten Derivate. Demnach war die Umwandlung von Cyclohexanon in 6-Hydroxycapronsäure und in ihre Derivate 99»5$ oder 99»3$> bezogen auf Perv monosulfat. In dan Reaktionsprodukt konnte keine Adipinsäure gefunden werden.

" Der Versuch ze%t, daß Hydroxycapronsäure und ihre Derivate im Kreislauf zurückgeführt werden können ₉ ohne daß ein Aufbau erfolgt und ohne daß eine nennsnswsrte Zersetzung auftritt.

Beispiel 3i

Oxydation von Cyclooctanon.

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Eine nach Teil (a) deß Beispiels 1 hergestellte elektrolysierte Lösung ließ man hydrolysieren, bis sie 1,078 Mol/l aktiven Sauerstoff enthielt, von dem 0,972 Mol/l als Permonosulfat vorlagen. Die Lösung (515 ml, enthaltend 0,50 Hol Permonosulfat) wurde bei 60⁰C mit Cyclooctanon (63 ml, O₅50 mol) gerührt. Es konnte keine exotherme Erscheinung bemerkt werden.» Das Rühren und Erhitzen wurde 11 Stunden lang fortgesetzt, bevor man die Mischung stehen ließ und sie sich in 2 Schichten aufteilte. Die obere Schicht enthielt etwa 39,0g unverändertes Cyclooctanon und 21 g mit sich selbst kondensierte 8-Hydroxycaprylsäure.

Mit dem gleichen Verfahren wurde bei Verwendung von Cyclodekanon (91g» 0,50 mol) anstelle des Cyclooctanone, das Cyclododekanon unverändert in 100#iger Ausbeute aus der oberen Schicht isoliert.

Beispiel 4:

Oxydation von Cyclohexanon in Gegenwart von HgOo.

Eine Vorrichtung, bestehend aus 2 mit Rührwerk versehenen und in Reihe hintereinandergeschalteten 250 ml Kolben, in denen ein IPlüssigkeitsvolumen von 220 ml aufrecht erhalten wurde, wurde thermostatisch bei 60⁰C gesteuert, während Cyclohexanon (0,701 mol) und eine Mischung (785 ml), enthaltend Schwefelsäure (236 g), Permonosulfat (0,645 Mol) und Wasserstoff peroxyd (0,670 Mol), durch die Apparatur Mt einer

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1 U y 8 U / I I / 2

gleichbleibenden Menge im Verlauf von 15 Minuten bei einer Verweilzeit von 3 Miauten, 50 Sekunden, geleitet wurde. Die aus der Vorrichtung austretende Flüssigkeit wurde in eine obere und. eine untere Schicht getrennt. Me obere Schicht enthielt mit sich selbst kondensierte 6-Hydroxycapronsäure, entsprechend einer 43$igen Umwandlung von Cyclohexanon, ferner Cy clohexanonperoxydej, entsprechend einer 2,5$igen Umwandlung von Cyclohexanon, Adipinsäure, entsprechend einer 1,2$igen Umwandlung von Cyclohexanon und unverändertes Cyclohexanon (1,3$ der ursprünglichen Menge). Die untere Schicht enthielt freie 6-Hydroxycapronsäure und deren mit sich selbst kondensierte Derivate in einer Menge, die einer 47$igen Umwandlung des Cyelohexanens entsprach. Die gesraate Umwandlung von 6-Hydroxycapronßäure und ihrer mit sich selbst kondensierten Derivate v^ar 95$, bezogen auf das Cyclohexanon und 99 »3#» bezogen auf Permonoaulfat.

Die Bildung von Cyclohexanonperox^den und Adipinsäure war verhältnismäßig klein, trotz der hohen Konzentration von Wasserstoffperosyd (etwa 2Ofach größer als in einer elektrolytischen Lösung erwartet, die der primären Hydrolyse ausgesetzt vioräen ist).

In diesem Beispiel und in anderen wurden die Säure und deren Derivate aus der unteren Schicht durch Extraktion mit Cyclohexanon isoliert, das sich als das bevorzugte all-round Extraktionsmittel erwiesen hat, weil es sowohl eine erträgliche

ii Γι (ι fi

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Extraktionswirksamkeit als auch eine befriedigende Resistenz gegenüber dem Angriff durch die verbrauchte wässrige Lösung zeigt.

Verschiedene übliche Lösungsmittel wurden als Extraktionsmittel untersucht, und ihre Verteilungskoeffizienten, ausgedrückt als das Verhältnis der Gleichgewichtskonzentrationen in Gewichtsteilen der im Extraktionsmittel gelösten Substanz und in der verbrauchten Lösung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

chlorierte Kohlenwasserstoffe

COl,

CH₂Cl₂

Kohlenwasserstoffe

Benzol Äther Ith₂O Alkohole n-Butanol

iso-Amylalkohol

n-Amylalkohol

n-Hexanol

Cyclohexanon

Verteilungskoeffiai-ent

klein

0,1

0,1

0,02 0,5

2,6 3,8 4,5 1,3 2,0

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Ketone Verteilungskoeffisient

Bl-isopropylketon 0,3

Di-n-propylketon 0,6

Me thyl-n-butylke ton 1,0

Methyl-ieobutylketon 1,0

Methyl-n-amylketon 1,1

Methyl-isoamylketon 0,5

Xthyl-n-butylketon 0,7

Cyclohexanon 2,5

Beispiel 5;
™ Oxydationsgeschwirtdigkeit von Cyclohexanon mit Permonoeulfat.

Eine Lösung enthaltend Perdisulfationen, hergestellt nach Seil (a) des Beispiels 1 überließ man der Hydrolyse, bis «ie 1,024 Mol/l Permonosulfationen enthielt, wobei der gesamte Gehalt an aktivem Sauerstoff 1,096 Mol/l betrüb. Die Lösung (200 ml) wurde bei 22⁰C in einem Wasserbad gerührt, und es wurde das Cyclohexanon-Äquivalent zu dem gesamten Geahlt an aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Temperatur stieg rasch auf 82⁰C an. Proben wurden nach 1,2 und 3 Minuten genommen und auf aktiven Sauerstoff analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Reaktion wirklich vollständig innerhalb einer Minute war.

Beispiel 6:

Gleichzeitig verlaufende Hydrolyse- und Oxydationsreaktionen.

Die Lösung von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure von Beispiel 1 (a) wurde lektrolysiert unter Bildung einer Lösung, die

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50 g/l (HH₄)₂S0₄, 260 g/l (»H^gSgOg (0,570 Mol) und 181 g/l HgSO₄ enthielt. Wie im Beispiel 1 (b) bemerkt, bildet sich Permonosulfat in dieser Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,583/Std. bei einer Temperatur von 5O⁰C.

Eine Apparatur, bestehend aus einem 11-Kolben, der mit einem Eührwerk, Thermometer, Kondensator, einer Bürette und außen mit Mitteln zum Heizen oder Kühlen des Kolbeniiihalts versehen war, um ihn auf eine Temperatur von 50 C zu hdLten, wurde mit 500 ml frisch elektrolysierter Lösung beschickt, Die Temperatur stieg rasch auf 50⁰C. Die Zugabe von Cyclohexanon wurde dann aus der Bürette begonnen. Das Zugeben erfolgte im Terlauf der ersten 3 Stunden jeweils nacb 5 Mirirfcen, wobei jede zugegebene Menge auereichend war, um die geeamte Menge an Permonosulfat einzustellen, die sich in der Lösung bei der betreffenden Zeit vorfand. Nach Ablauf der ersten 3 Stunden erfolgten die Zugaben jeweils <aach 15 Minuten im Verlauf einer weiteren Stunde, und danach nach jeweils 30 Minuten ia Verlauf der letzten 2 1/2 Stunden. Dia gesamte Reaktionszeit betrug 6 1/2 Stunden, wobei in dieser Zeitspanne die Menge an gebildetem Permonosulfat 97,5$ der Theorie betrug und insgesamt 57,6 ml Cyclohexanon zugegeben wurden. Anfangs mußte die Reaktion gekühlt werden, üb die Temperatur bei 50⁰C zu halten, doch versiegte die exotherme Reaktion gelegentlich, und es mußte erhitzt werden.

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Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren unterbrochen! äodaß sich die flüssige Mischung in 2 Schichten trennte, die durch Dekantieren abgetrennt wurden. Die untere wässrige Schicht wurde mit Cyclohexanon extrahiert, bis der Rest an gelöstem organischem Material nur 0,08 Gew.$> der wässrigen Schicht betrug. Das durch das Extraktionsmittel extrahierte Material wurde mit der oberen Schicht vereinigt und zusammen ergaben sie eine hellgelbe Flüssigkeit, die 0,172 Mol Cyclohexanon, 0,0106 Mol Adipinsäure und 0,530 Mol 6-HydroxycapronsÄure und deren mit sich selbst kondensierte Derivate enthielt.

Die Umwandlung von Cyclohexanon in 6-Bydroxycapronsäure und ihre Derivate betrug 93»OjS, bezogen auf das verwendete Perdisulfat und die in gleicher Weise bezogene Ausbeute an Adipinsäure war 1,86$. Der Verlust an aktivem Sauerstoff betrug 1

Die verbrauchte Lösung hatte nach dem Extrahieren mit Cyclo hexanon einen restlichen organischen Gehalt von 0,1 Gew.$>, Man ließ die Lösung nach unten durch eine Kolonne mit Aktiv kohle strömen, und es zeigte sich, daß die Aktivkohle etwa 10$ ihres Gewichts des organischen Materials absorbieren konnte, bevor sie erschöpft war. Die behandelte Lösung wurde mit Wasser verdünnt, um die Zusammensetzung des ursprüng

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lichen Elektrolyts wieder herzustellen. Sie wurde dann erneut nach dem Standartverfahren von Beispiel 1 (a) elektrolysiert. Es wurde in der Lösung Awnoniumperdisulfat mit dem gleichen energetischen Wirkungsgrad wie oben erhalten, nämlich mit 0,89 kwh/0,454 kg (1 pound) bei einer 75#igen Umwandlung von Ammoniumsulfat.

Beispiel 7:

Hochtemperaturoxydation von Cyclohexanon.

Eine wie in Beispiel 1 elektrolysierte lösung wurde hydrolisiert, bis sie 0,412 Mol Permonosulfat enthielt, wobei der Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff 0,619 Mol betrug. Die Lösung wurde in diesem Zustand zusammen mit Cyclohexanon mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit durch zwei mit Rührwerk versehene Kolben geschickt, die in Reihen verbunden waren und gemeinsam 220 ml Flüssigkeit aufnehmen konnten. Die Apparatur wurde in ein Salzbad bei 105⁰C eingetaucht; die Yerweilzeit des flüssigen Gemisches in der Apparatur betrug 4,4 Minuten.

Man ließ die Mischung sich in zwei Schichten absetzen, die durch Dekantieren voneinander getrennt wurden. Die obere Schicht war hellgelb und enthielt 0,037 Mol unumgesetztes Cyclohexanon und 0,269 Mol mit sich selbst kondensierte

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6-Hydroxycapronsäure. Die untere Schicht enthielt 0,249 Mol freie Hydroxyaäure und deren Derivate, die mit Cyclohexanon ausgezogen wurden· Demnach betrug die brauchbare Ausbeute des Verfahrens 89,856, bezogen auf Cyclohexanon und 83,8$, bezogen auf aktiven Sauerstoff.

Die obere Schicht enthielt eine Spur von Peroxyd und 0,212 Mol Adipinsäure, entsprechend einer 3>7#igen Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon.

Beispiel 8:

Oxydation von Cycloheptanon.

Eine elektrolytisch, hergestellte Lösung mit einem Gehalt von Ammoniumsulfat, Ammoniumperdisulfat und Schwefelsäure überließ man der Hydrolyse, sodaß 404 ml hiervon 0,356 Mol Permonosulfat und 0,076 Mol Perdisulfat enthieiten. Die Lösung wurde bei 6O⁰C gerührt, und man ließ Cyclohexanon (insgesamt 39 »9 g) eintropfen, um die Temperatur zwischen 60 und 65°C zu halten. Die Temperatur wurde dann durch Erwärmen von aussen gehalten, während did Mischung 7 Stunden laug gerührt wurde.

Aus dem Produkt wurde eine obere Schicht (41,5 g) abgetrennt, die sich später verfestigte; sie enthielt 33,6 g Polyönanthsäureester, 5_f65 g Cycloheptanon, 2,13 g Wasser und 0,044 g Schwefelsäure sowie 0,040 g Ammoniumsullat. Die wässrige

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Bodenschicht (517,4g, 4H al) enthielt 0,0042 Mol zeia-Hydroxyönanthsäure, 0,023 Mol kombinierte Perdiaulfate und Wasserstoffperoxyd (ausgedrückt in Abhängigkeit von aktivem. Sauerstoff). sowie Spuren nebensächlicher Produkte (etwa 0,07 Mol insgesamt).

Die Ausbeute an Polyester aus Cycloheptanon war 96# (81,5$ Umwandlung) und die von zeta-Hydroxyönanthsäure war 1, 5$ (1,35#ige Umwandlung). Die umwandlung von Perntonosulfat in diese Produkte war 6Oj6.

Das Molekulargewicht des Polyesters in der oberen Schicht war 353, üas vermuten läßt, daß er 2 bis 3 Einheiten Bydroxyönanthsäure pro Molekül enthält mit einem Durchs chnittsmolekulargewicht von 134 pro Einheit.

Die obere Schicht (17,1g), die etwa 0,103 Mol kombinierte Bydroxysäure enthielt, wurde in einen rostfreien Stahlautoclaven mit konzentriertem Ammonia!: ' (68 ml, 0,880 Dichte) und Wasser (139 ml) gegeben« Der Autoclav wurde geschüttelt und 3 Stunden lang auf 35O⁰C.erhitzt· Haehdem sich der Druck entwickelt hatte, betrug er 155 Atmosphären. Der Inhalt wurde gekühlt und filtriert; das Pil trat wurde im Vakuum destilliert, um Wasser und Ammoniak zu entfernen.

Der Rückstand enthielt 0,0134 Mol önantholactam, entsprechend einer Umwandlung von 13SC

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Beispiel 9:

Aminierung von Polycaprolactarn.

Ein rostfreier Stahlautoclav wurde mit 256 Teilen mit sich selbst kondensierte 6-Hydroxycapronsäure (hergestellt nach Beispiel 1) und 1 070 Teilen einer wässrigen Lösung beschickt, die 16 Gew.56 wasserfreies Ammoniak enthielt· Der Autoclar wur- * de unter konstantem Schütteln zwei Stunden lang auf 400⁰C erhitzt, wobei sich ein autogener Druck von 270 Atmosphären bildete. Fach einer Stunde bei dieser Temperatur wurde der Autoclav gekühlt, der Inhalt von 4 Teilen unlöslichem polymerem Material abfiltriert, das FiItrat mit 1000 Teilen Benzol und Wasser gemischt und azeotrop destilliert. Sie benzolische Lösung enthielt 64 Teile epsilon-Kaprolactam und 2,4 Teile delta-Methyl-delta-valerolaetam. Es entstanden auch 106 Teile eines in Benzol unlöslichen Rückstands, von dem nachgewiesen wurde, daß er weitere 13 Teile epsilon-Kaprolactam enthielt. Die gesamte Umwandlung in epsilon-Kaprolaetam war danach 34#.

Der in Benzol unlösliche Rückstand bestand hauptsächlich aus epeilon-Kaproamid, das nachgewiesen werden konnte durch Ami<|-Stickstoff-Analyse und potentiometrische Titration mit Perchlorsäure in Eeeigeäureanhydrid.

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Beispiel 10s

Oxydation von Cyclopentanon.

Das Verfahren des Beispiele 6 (Oxydation von Cyclohexanon nach kontinuierlichem Verfahren) wurde wiederholt' unter Verwendung von Cyclopentanon (0,561 Mol) anstelle von Cycloheptanon. Das Keton wurde im Verlauf von 7*0 Stunden in der berechneten Menge zugegeben, wobei die Häufigkeit der Zu gaben jeweils 5 Minuten im Verlauf der ersten 3 Stunden, jeweils 15 Hinuten im Verlauf der nächsten Stunde und jeweils 30 Minuten im Verlauf der letzten 3 Stunden war.

Das Reaktionsprodukt war eine farblose Flüssigkeit, aus der nur eine sehr kleine Menge farbloses öl beim Stehenlassen über ftacht abgeschieden wurde. Das Produkt wurde isoliert durch kontinuierliches Extrahieren mit Diäthyläther im Verlauf von 10 Stunden· !fach der Entfernung des Äthers blieb ein farbloses öl zurück, welches sich verfestigte zu delta-Valerolacton und zu "Polyestern der 5-Sydroxyvaleriansäure, Bas Produkt enthielt:

Cyclopentanon 0,043 Mol

Glutarsäure 0,01 Mol

Ο -Valerolacton

und Polyester 0,506 NoX

(ausgedrückt als omega-Hydroxyvaleriansäure).

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Die Umwandlung von Cyclopentanon zu delta-Valerolaciron und seinen Polyeeterderivaten war 90,0?», und die gesamte Ausbeute 97,4#.

Die Auebeuten an delta-Valerolactonderiraten und Glutarsäure, bezogen auf Perdisulfat, waren 88,75^ bzw. 1,75$·

^ Der Verlust an aktivem Sauerstoff infolge Zersetzung war 6,0$.

Patentansprüche

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zu» Herstellen einer mit sich selbst kondensierten omega-Hydroacysäure, wobei man ein alieyelisches Keton mit höchstens 8 Eingatomen mit Permonoschwefelsäure oder einem Salz dieser Säure oxydiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Disulfationen enthaltende Lösung unter Bildung von Perdiaulfationen elektrolysiert, die Perdisulfationen zu Permonosulfationen hydrolysieren läßt, das Keton der Lösung zufügt, und man die Permonosulfationen das Keton zu der mit sich selbst kondensierten omega-Bydroxysäure oxydieren läßt, wodurch die Permonosulfationen zu Bisulfationen reduziert werden, und ate mit sich selbst kondensierte omega-Hydroxysäure aus der Lösung abgetrennt und die Lösung im Kreislauf zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Perdisulfationen zu Permono sulfationen in einer größeren Konzentration als 80£iger Ausbeute Hydrolisiert, bevor das Keton der Lösung zugegeben wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton der Lösung während der Hydrolyse · der Perdisulf ationen zu Permonosulfat in einer solchen Menge zugibt, daß die Menge der zugefügten Ketone dem stöchioraetrischen Äquivalent der Menge an Permonosulfationen entspricht, die durch Hydrolyse gebildet werden.
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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeieh net, daß man das Maximum der stehenden Konzentration τοη Permonoaulfationen auf 3 Mol des Gesamtgehalts an aktiven Sauerstoff der Lösung einstellt*

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur der Lösung während der konkurrierenden Hydrolyse- und Oxydationsreaktion zwischen 50 und 60⁰C hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichet, daß man den Anteil der mit sich selbst kondensierten omega-Hydroxysäure, gelöst in der verbrauchten Lösung, auf weniger als 0,08$, vorzugsweise auf weniger als 0,001 Gew.jS der Lösung verringert, bevor die Lösung erneut der Elektrolyse ausgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die verbrauchte Lösung in Berührung mit einem Extraktionsmittel bringt, vorzugsweise mit dem Keton, von dem sich die mit sich selbst kondensierte omega-Hydroxysäure ableitet, wodurch die omega-Hydroxysäure und ihre kondensierten Derivate, die in der verbrauchten Lösung gelöst sind, zu der Lösung in dem Extraktionsmittel überführt werden.

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8« Verfahren nach Anspruch 1 bie 7» dadurch gekennzeichnet, daß nan die mit eich selbst kondensierte omega-Hydroxysäure mit Ammoniak in einem an sich bekannten Verfahren unter Bildung von mit sich selbst kondensierter omega-Aminosäure umsetzt.

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