DE1268138B - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

12 ο-19/03

12O-12

P 12 68 138.8-42
10. Februar 1965
16. Mai 1968

Es ist bekannt, daß man Ester, die aus ungesättigten Alkoholen und Carbonsäuren bestehen, durch Oxydation von «-Olefinen herstellen kann. Ein geeignetes Olefin ist z. B. Propylen, bei welchem die erhaltenen Oxydationsprodukte unter anderem aus Allylacetat und Isopropenylacetat bestehen. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion, welche in Gegenwart von Essigsäure ausgeführt wird, vorteilhafterweise auch in Gegenwart von gewissen zusätzlichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ausgeführt werden kann, aber diese Lösungsmittel neigen zu einer oxydativen Zersetzung und zur Verunreinigung des Produkts.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das obige Verfahren zu verbessern oder abzuwandeln, so daß die Bildung von Allylacetat im Verhältnis zu anderen möglichen Oxydationsprodukten gefördert wird, ohne daß dabei ein zusätzliches Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch einverleibt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen mit Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumsalzes, eines Acetats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder von Kupfer, molekularen Sauerstoffs und eines Kupfersalzes entweder unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer Wassermenge nicht über 20°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und Wasser, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Halogenidionenkonzentration von 0 bis höchstens 0,20molar und bei einer Acetationenkonzentration vom mindestens 0,20molar durchführt.

Das verwendete Palladiumsalz kann gegebenenfalls Palladiumacetat sein, aber es wird bevorzugt, ein Palladiumhalogenid, insbesondere Palladiumchlorid oder -bromid, zu verwenden. Das bevorzugte Palladiumsalz ist Palladiumchlorid.

Die molare Konzentration der Palladiumsalzlösung in Essigsäure oder in Essigsäure plus Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 5 · 10~⁴ bis 0,5, insbesondere im Bereich von 5 · 10~³ bis 0,1.

Wie bereits erwähnt, muß die Konzentration der Lösung des Acetats in Essigsäure oder Essigsäure plus Wasser mindestens 0,20molar sein. Aber es wird jedoch bevorzugt, höhere Konzentrationen zu verwenden, wie z. B. Lösungen, die molar oder noch besser 2,0- bis 4,0molar sind, da eine Erhöhung der Acetatkonzentration im allgemeinen den Anteil von Allylacetat im Produkt steigert.

Die Funktion des Kupfersalzes ist diejenige eines Redoxsystems, welches Kupfer sowohl in einwertiger als auch zweiwertiger Form enthält: Das verwendete Salz kann beispielsweise Kupfer(II)-chlorid oder

Verfahren zur Herstellung von Allylacetat

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Duncan Clark, Percy Hayden, Norton-on-Tees

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 13. Februar 1964 (6092)

Kupfer(II)-acetat sein. Seine molare Konzentration soll vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, liegen.

Es ist vorteilhaft, wenn Chloridionen oder — weniger erwünscht — Bromidionen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend sind; diese können von mindestens drei verschiedenen Quellen stammen. Beispielsweise können Chloridionen vom Palladiumsalz stammen, wenn Palladiumchlorid verwendet wird, oder sie können mit dem Kupfersalz als Kupfer(II)-chlorid eingeführt werden. Sie können auch in Form eines anderen Chlorides als des Palladium- oder Kupfer(II)-salzes zugegeben worden sein, beispielsweise in Form der Chloride eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium. Es wurde bereits erwähnt, daß die gesamte molare Halogenidionenkonzentration nicht größer als 0,20 sein darf. Es wird insbesondere bevorzugt, molare Konzentrationen anzuwenden, die nicht über 0,15 hinausgehen, wie 0,08 und darunter. Falls Chloridoder Bromidionen anwesend sind, wird die molare Konzentration normalerweise mindestens 0,005, beispielsweise mindestens 0,02 oder mindestens 0,05 sein.

Das Reaktionsmedium, das weitgehend aus Essigsäure besteht, kann bis zu 20°/₀ Wasser enthalten. Natürlich wird Wasser bei der Reaktion gebildet, und diese Tatsache muß bei der Festlegung der anwesenden Wassermenge berücksichtigt werden. Im allgemeinen kann die Anwesenheit von Wasser nachteilig sein, und

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zwar deswegen, weil es den Anteil an Allylacetat ' B-sissiel 2

im Produkt vermindern kann. Vorzugsweise ist das "

Reaktionsmedium wasserfrei öder enthält nicht mehr Das Verfahren von Bsi§fJi811 wurde wiederholt, mit

als lO°/o Wasser. dem Unterschied, daß die Reäktionstemperatur 150° C

Erhöhte Propylenpartialdrücke im Propylen-Sauer- 5 betrug» Nach 4 Stunden enthielt das Reaktionsgemisch

stoif-Gasgemisch fördern die Bildung eines verhältnis- die fölgeitideii Äcetatpfödükte:

mäßig hohen Allylacetatanteils im _; Produkt und i_SOpropenylacetat 0,003 Mol

steigern auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Aus Allylacetat , · · 0 24MoI

diesem Grund wird es vorgezogen, das" gründüngs- ' *

gemäße Verfahren unter Propylenpartiaidrücken aus- io Das Gemisch enthielt weiterhin 0,12 Mol Acrolein.

zuführen, die im Bereich von 7 bis 70 atii, insbesondere . .

im Bereich von 14 bis 42 atü hegen. Beispiel 3

Der molekulare Sauerstoff kann in die Reaktion in Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Form von reinem Gas oder in Mischung nut einem dem Unterschied, daß die Reaktion 3 Stunden bei nicht reaktionsfähigen Gas, wie Stickstoff, eingeführt 15 150⁰C durchgeführt wurde und die Kupferacetatwerden. So kann er in Form von Luft eingeführt wer- konzentration auf 0,1 Mol reduziert war. Die Acetatden. Er kann entweder kontinuierlich oder inter- produkte waren wie folgt; mittierend durch die Reaktionslösung geführt werden i_sOp_röp_eiiyi_äBetät 0,07 Mol

Aus Gründen der Sicherheit ist es erwünscht, daß allylacetat -. _;,...., „.-... 0,24 Möl

der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch einen kleineren 20 Allylacetat - Q 13 Möl

Wert haben sollte, als den, bei dem das Gemisch " 1. <. 1...» , -

brennbar wird. Diesel? Gehalt^ was allgemein bekannt Es Wurden auch 0,14 Mol Acrolein erhalten,

ist, ändert sich mit dem Arbeitsdruck, aber er liegt 0 · - ·

normalerweise bei den bei dem vorliegenden Ver- Beispiel

fahren anzutreffenden Drücken unterhalb 25 Volum- 35 Ein Gasgemisch, welches Propylen in einem Partiäl-

prozent und sogar unterhalb 15 Volumprozent bei druck von 17,5 atii und Sauerstoff in einem Pärtial-

niedrigeren Drücken. Jedoch kann das Verfahren druck von 1,75 atü. enthielt, würde kontinuierlich m

gegebenenfalls auch mit höheren Sauerstoffanteilen eine Losung eingeleitet die folgendes enthielt:

als den genannten ausgeführt werden Essigsaute ,,.,.,.11

geschwindigkeiten im Bereich von 200 bis 20001 je Liter Flüssigkeit und Stünde (gemessen bsi atmosphärischem Druck) anzuwenden.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150⁰C. Insbesondere kann sie vorteilhafterweise im Bereich von 8Ö bis i§Ö° C liegen, da bei Temperaturen oberhalb dieses Bereichs die Produkte und die Reaktionsteilnehmer dazu neigen, sich oxydaüv zu zersetzen.

S ö i s ρ i e 1 ί

Ein Gasgemisch aus Propylen und Sauerstoff, in welchem die PartialdrÜGke von Propylen und Sauerstoff 17,5 atü bzw. 1,75 atü"betetgenj wurde kontinü=· ierlich während eines Zeitraumes von 4 Stunden eine Katalysatorlösung eingeleitetj welche folgendes ent" hielt:

Die Gasströmungsgeschwmdigkeit betrug 4ÖÖ 1/Std·. (gemessen bei atmosphärischem Druck). Das Verfahren wurde bei 100⁰C durchgeführt, und die in dem Reafc* tionsgennsch enthaltenen Acetate waren wie folgt:

Isopropenylacetat 0,35 Möl

n-Pröp6nyläßität»...,..,...',,.,.,,.-. 0,2§ Mol Allyläeetät .·. „.<,.,, 0jl3Μθΐ

Essigsäure ·.:,..·.	. 11	10^a" Möl 1 ÖiSamte Chlöriä
PäUädiümchlöfid,	: 4·	f ionen
		10-2MeIJ 12-10-2MoI
Lithiufflchlöfid .;	. 4^	Möl
LithiümäGötät . =.	= 1,0	Möl
KUpfef(II)-äe8tät.	.0,3

0,45 Mol

Die Gasströmungsgeschwindigkeit betrug 4Ö01 Gas je Stund'e (gemessen bei atmosphärischem Druck), Nach Sstündiger Reaktion bei 100° C enthielt das Reäktionsgemisoh die folgenden Acetatprodükte:

Tgooförseövläßetat 0 67 Möl

M^jPri3Benyläcetat iun.ii.n.i 0,12Mol

Allylacetat , , 0,11 Möl

_Dag Gemisch enthielt weiterhin Ö,Ö8 Mol Acrolein, " beispi

Propylen mit einer Geschwindigkeit von 6ÖÖ 1/Std·. und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 601/Std. wurden kontinuierlich unter einem Druck von 7 at in eine Katalysatorlösung von '90⁰G eingeleitet, welche folgendes entWelt:

Essigsäure _:. >. -. _s.. 95Ö ecm

Wässer.·. _s<... *..-. *..._:..;.... SOgbIü

PaUädiüniäGetat ......... ^ 5 ^: 1O¹"⁸ Möl

LithiüfliäGetat ..... = .....-.;.;= 1 Mol
Kupfer(II)-acetat ...,. ■.,...-... 0_s2 Mol

ISTach 5 Stünden wurden die folgenden Acetätprodukte gefunden:

ÄllYldOCtd.1 ..:........ : . . : s . : ; \)γ\ IVXUl

Isöpröpenyläcetat ... = ,,............ 0j05 Möl

n-Pfößeäyläcötat _;. ,..»,..!..i. 0^05 Mol

Beispiel 6

⁵S
Das Gemisch enthielt weiterhin Q,l5 Mol Acrolein, Propylen mit einer Geschwindigkeit von SO ί/iStd.

vermutlich stammte dies von Allylacetat durch weitere und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 251/Std. Reaktion. wurden unter atmosphärischem Brück in eine Kataly-

Claims (1)

1. 5 6

   satorlösung von 9O⁰C eingeleitet, die die folgende 0,20molar und bei einer Acetationenkonzentration

   Zusammensetzung hatte: von mindestens 0,20molar durchführt.

   Essiesäure 11 ^" Verfahren ^nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Pallfdiumchlorid''.■'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5 · 10-³ Mol zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer mo-

   Magnesiumchlorid 2 · 10-* Mol ^{5 a}^.ⁿ Acetationenkonzentration im Bereich von

   Magnesiumacetat 0,5 Mol ¹ ^s 4 0 durchfuhrt

   Kupfer(II)-acetat 0,2 Mol _³· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß man die Reaktion m Gegen-

   Nach 2 Stunden wurden die folgenden Acetat- wart von Chlorid- oder Bromidionen durchführt.

   produkte gefunden: io 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   Allylacetat 0 05 Mol gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem

   Isopropenylacetat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0^7 Mol Propylenpartialdruck im Bereich von 7 bis 70 atü,

   n-Propenylacetat 0,02 Mol vorzugsweise 14 bis 42 atu, durchfuhrt

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

   Patentansprüche· ¹⁵ gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer

   ' die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in die

   1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat Reaktionsflüssigkeit im Bereich von 200 bis

   durch Umsetzung von Propylen mit Essigsäure 20001 Gas je Liter Reaktionsflüssigkeit und Stunde

   in Gegenwart eines Palladiumsalzes, eines Acetats (gemessen bei atmosphärischem Druck) durchführt,

   eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder von ao 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

   Kupfer, molekularen Sauerstoffs und eines Kupfer- gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer

   salzes entweder unter wasserfreien Bedingungen Temperatur von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis

   oder in Gegenwart einer Wassermenge nicht über 13O⁰C, durchführt.

   20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essig-

   säure und Wasser, dadurch gekenn- 25 In Betracht gezogene Druckschriften:

   zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Französische Patentschrift Nr. 1 370 867;

   Halogenidionenkonzentration von 0 bis höchstens USA.-Patentschrift Nr. 2 428 590.

   509 549/470 5. SS © Bundesdruckerei Berlin