DE1268138B - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AllylacetatInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
12 ο-19/03
12O-12
P 12 68 138.8-42
10. Februar 1965
16. Mai 1968
10. Februar 1965
16. Mai 1968
Es ist bekannt, daß man Ester, die aus ungesättigten Alkoholen und Carbonsäuren bestehen, durch Oxydation
von «-Olefinen herstellen kann. Ein geeignetes Olefin ist z. B. Propylen, bei welchem die erhaltenen
Oxydationsprodukte unter anderem aus Allylacetat und Isopropenylacetat bestehen. Es wurde festgestellt,
daß die Reaktion, welche in Gegenwart von Essigsäure ausgeführt wird, vorteilhafterweise auch in Gegenwart
von gewissen zusätzlichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid,
ausgeführt werden kann, aber diese Lösungsmittel neigen zu einer oxydativen Zersetzung
und zur Verunreinigung des Produkts.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das obige Verfahren zu verbessern oder abzuwandeln, so
daß die Bildung von Allylacetat im Verhältnis zu anderen möglichen Oxydationsprodukten gefördert
wird, ohne daß dabei ein zusätzliches Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch einverleibt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen mit
Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumsalzes, eines Acetats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder
von Kupfer, molekularen Sauerstoffs und eines Kupfersalzes entweder unter wasserfreien Bedingungen oder
in Gegenwart einer Wassermenge nicht über 20°/0,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und Wasser, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung bei einer Halogenidionenkonzentration von 0 bis höchstens 0,20molar und bei einer Acetationenkonzentration
vom mindestens 0,20molar durchführt.
Das verwendete Palladiumsalz kann gegebenenfalls Palladiumacetat sein, aber es wird bevorzugt, ein
Palladiumhalogenid, insbesondere Palladiumchlorid oder -bromid, zu verwenden. Das bevorzugte Palladiumsalz
ist Palladiumchlorid.
Die molare Konzentration der Palladiumsalzlösung in Essigsäure oder in Essigsäure plus Wasser liegt vorzugsweise
im Bereich von 5 · 10~4 bis 0,5, insbesondere
im Bereich von 5 · 10~3 bis 0,1.
Wie bereits erwähnt, muß die Konzentration der Lösung des Acetats in Essigsäure oder Essigsäure plus
Wasser mindestens 0,20molar sein. Aber es wird jedoch bevorzugt, höhere Konzentrationen zu verwenden,
wie z. B. Lösungen, die molar oder noch besser 2,0- bis 4,0molar sind, da eine Erhöhung der
Acetatkonzentration im allgemeinen den Anteil von Allylacetat im Produkt steigert.
Die Funktion des Kupfersalzes ist diejenige eines Redoxsystems, welches Kupfer sowohl in einwertiger
als auch zweiwertiger Form enthält: Das verwendete Salz kann beispielsweise Kupfer(II)-chlorid oder
Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Duncan Clark, Percy Hayden, Norton-on-Tees
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. Februar 1964 (6092)
Kupfer(II)-acetat sein. Seine molare Konzentration soll vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 0,5,
vorzugsweise 0,1 bis 0,3, liegen.
Es ist vorteilhaft, wenn Chloridionen oder — weniger erwünscht — Bromidionen während der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend sind; diese können von mindestens drei verschiedenen
Quellen stammen. Beispielsweise können Chloridionen vom Palladiumsalz stammen, wenn Palladiumchlorid
verwendet wird, oder sie können mit dem Kupfersalz als Kupfer(II)-chlorid eingeführt werden.
Sie können auch in Form eines anderen Chlorides als des Palladium- oder Kupfer(II)-salzes zugegeben
worden sein, beispielsweise in Form der Chloride eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium.
Es wurde bereits erwähnt, daß die gesamte molare Halogenidionenkonzentration nicht größer als 0,20
sein darf. Es wird insbesondere bevorzugt, molare Konzentrationen anzuwenden, die nicht über 0,15
hinausgehen, wie 0,08 und darunter. Falls Chloridoder Bromidionen anwesend sind, wird die molare
Konzentration normalerweise mindestens 0,005, beispielsweise mindestens 0,02 oder mindestens 0,05
sein.
Das Reaktionsmedium, das weitgehend aus Essigsäure besteht, kann bis zu 20°/0 Wasser enthalten.
Natürlich wird Wasser bei der Reaktion gebildet, und diese Tatsache muß bei der Festlegung der anwesenden
Wassermenge berücksichtigt werden. Im allgemeinen kann die Anwesenheit von Wasser nachteilig sein, und
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zwar deswegen, weil es den Anteil an Allylacetat ' B-sissiel 2
im Produkt vermindern kann. Vorzugsweise ist das "
Reaktionsmedium wasserfrei öder enthält nicht mehr Das Verfahren von Bsi§fJi811 wurde wiederholt, mit
als lO°/o Wasser. dem Unterschied, daß die Reäktionstemperatur 150° C
Erhöhte Propylenpartialdrücke im Propylen-Sauer- 5 betrug» Nach 4 Stunden enthielt das Reaktionsgemisch
stoif-Gasgemisch fördern die Bildung eines verhältnis- die fölgeitideii Äcetatpfödükte:
mäßig hohen Allylacetatanteils im ; Produkt und iSOpropenylacetat 0,003 Mol
steigern auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Aus Allylacetat , · · 0 24MoI
diesem Grund wird es vorgezogen, das" gründüngs- ' *
gemäße Verfahren unter Propylenpartiaidrücken aus- io Das Gemisch enthielt weiterhin 0,12 Mol Acrolein.
zuführen, die im Bereich von 7 bis 70 atii, insbesondere . .
im Bereich von 14 bis 42 atü hegen. Beispiel 3
Der molekulare Sauerstoff kann in die Reaktion in Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
Form von reinem Gas oder in Mischung nut einem dem Unterschied, daß die Reaktion 3 Stunden bei
nicht reaktionsfähigen Gas, wie Stickstoff, eingeführt 15 1500C durchgeführt wurde und die Kupferacetatwerden.
So kann er in Form von Luft eingeführt wer- konzentration auf 0,1 Mol reduziert war. Die Acetatden.
Er kann entweder kontinuierlich oder inter- produkte waren wie folgt; mittierend durch die Reaktionslösung geführt werden isOpröpeiiyiäBetät 0,07 Mol
Aus Gründen der Sicherheit ist es erwünscht, daß allylacetat -. ;,...., „.-... 0,24 Möl
der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch einen kleineren 20 Allylacetat - Q 13 Möl
Wert haben sollte, als den, bei dem das Gemisch " 1.
<. 1...» , -
brennbar wird. Diesel? Gehalt^ was allgemein bekannt Es Wurden auch 0,14 Mol Acrolein erhalten,
ist, ändert sich mit dem Arbeitsdruck, aber er liegt 0 · - ·
normalerweise bei den bei dem vorliegenden Ver- Beispiel
fahren anzutreffenden Drücken unterhalb 25 Volum- 35 Ein Gasgemisch, welches Propylen in einem Partiäl-
prozent und sogar unterhalb 15 Volumprozent bei druck von 17,5 atii und Sauerstoff in einem Pärtial-
niedrigeren Drücken. Jedoch kann das Verfahren druck von 1,75 atü. enthielt, würde kontinuierlich m
gegebenenfalls auch mit höheren Sauerstoffanteilen eine Losung eingeleitet die folgendes enthielt:
als den genannten ausgeführt werden Essigsaute ,,.,.,.11
geschwindigkeiten im Bereich von 200 bis 20001 je
Liter Flüssigkeit und Stünde (gemessen bsi atmosphärischem
Druck) anzuwenden.
Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1500C.
Insbesondere kann sie vorteilhafterweise im Bereich von 8Ö bis i§Ö° C liegen, da bei Temperaturen oberhalb
dieses Bereichs die Produkte und die Reaktionsteilnehmer dazu neigen, sich oxydaüv zu zersetzen.
S ö i s ρ i e 1 ί
Ein Gasgemisch aus Propylen und Sauerstoff, in welchem die PartialdrÜGke von Propylen und Sauerstoff
17,5 atü bzw. 1,75 atü"betetgenj wurde kontinü=·
ierlich während eines Zeitraumes von 4 Stunden eine
Katalysatorlösung eingeleitetj welche folgendes ent"
hielt:
Die Gasströmungsgeschwmdigkeit betrug 4ÖÖ 1/Std·.
(gemessen bei atmosphärischem Druck). Das Verfahren wurde bei 1000C durchgeführt, und die in dem Reafc*
tionsgennsch enthaltenen Acetate waren wie folgt:
Isopropenylacetat 0,35 Möl
n-Pröp6nyläßität»...,..,...',,.,.,,.-. 0,2§ Mol
Allyläeetät .·. „.<,.,, 0jl3Μθΐ
Essigsäure ·.:,..·. | . 11 | 10^a" Möl 1 ÖiSamte Chlöriä |
PäUädiümchlöfid, | : 4· | f ionen |
10-2MeIJ 12-10-2MoI | ||
Lithiufflchlöfid .; | . 4^ | Möl |
LithiümäGötät . =. | = 1,0 | Möl |
KUpfef(II)-äe8tät. | .0,3 | |
0,45 Mol
Die Gasströmungsgeschwindigkeit betrug 4Ö01 Gas
je Stund'e (gemessen bei atmosphärischem Druck), Nach Sstündiger Reaktion bei 100° C enthielt das Reäktionsgemisoh
die folgenden Acetatprodükte:
Tgooförseövläßetat 0 67 Möl
MjPri3Benyläcetat iun.ii.n.i 0,12Mol
Allylacetat , , 0,11 Möl
Dag Gemisch enthielt weiterhin Ö,Ö8 Mol Acrolein,
" beispi
Propylen mit einer Geschwindigkeit von 6ÖÖ 1/Std·.
und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 601/Std. wurden kontinuierlich unter einem Druck von 7 at in
eine Katalysatorlösung von '900G eingeleitet, welche
folgendes entWelt:
Essigsäure :. >. -. s.. 95Ö ecm
Wässer.·. s<... *..-. *...:..;.... SOgbIü
PaUädiüniäGetat ......... ^ 5 : 1O1"8 Möl
LithiüfliäGetat ..... = .....-.;.;= 1 Mol
Kupfer(II)-acetat ...,. ■.,...-... 0s2 Mol
Kupfer(II)-acetat ...,. ■.,...-... 0s2 Mol
ISTach 5 Stünden wurden die folgenden Acetätprodukte
gefunden:
Isöpröpenyläcetat ... = ,,............ 0j05 Möl
n-Pfößeäyläcötat ;. ,..»,..!..i. 0^05 Mol
5S
Das Gemisch enthielt weiterhin Q,l5 Mol Acrolein, Propylen mit einer Geschwindigkeit von SO ί/iStd.
Das Gemisch enthielt weiterhin Q,l5 Mol Acrolein, Propylen mit einer Geschwindigkeit von SO ί/iStd.
vermutlich stammte dies von Allylacetat durch weitere und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 251/Std.
Reaktion. wurden unter atmosphärischem Brück in eine Kataly-
Claims (1)
- 5 6satorlösung von 9O0C eingeleitet, die die folgende 0,20molar und bei einer AcetationenkonzentrationZusammensetzung hatte: von mindestens 0,20molar durchführt.Essiesäure 11 ^" Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Pallfdiumchlorid''.■'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5 · 10-3 Mol zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer mo-Magnesiumchlorid 2 · 10-* Mol 5 a^.n Acetationenkonzentration im Bereich vonMagnesiumacetat 0,5 Mol 1 ^s 4 0 durchfuhrtKupfer(II)-acetat 0,2 Mol _3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurchgekennzeichnet, daß man die Reaktion m Gegen-Nach 2 Stunden wurden die folgenden Acetat- wart von Chlorid- oder Bromidionen durchführt.produkte gefunden: io 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurchAllylacetat 0 05 Mol gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einemIsopropenylacetat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0^7 Mol Propylenpartialdruck im Bereich von 7 bis 70 atü,n-Propenylacetat 0,02 Mol vorzugsweise 14 bis 42 atu, durchfuhrt5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurchPatentansprüche· 15 gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer' die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in die1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat Reaktionsflüssigkeit im Bereich von 200 bisdurch Umsetzung von Propylen mit Essigsäure 20001 Gas je Liter Reaktionsflüssigkeit und Stundein Gegenwart eines Palladiumsalzes, eines Acetats (gemessen bei atmosphärischem Druck) durchführt,eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder von ao 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurchKupfer, molekularen Sauerstoffs und eines Kupfer- gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einersalzes entweder unter wasserfreien Bedingungen Temperatur von 50 bis 1500C, vorzugsweise 80 bisoder in Gegenwart einer Wassermenge nicht über 13O0C, durchführt.20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essig-säure und Wasser, dadurch gekenn- 25 In Betracht gezogene Druckschriften:zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Französische Patentschrift Nr. 1 370 867;Halogenidionenkonzentration von 0 bis höchstens USA.-Patentschrift Nr. 2 428 590.509 549/470 5. SS © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US4571431A (en) * | 1984-08-20 | 1986-02-18 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of allyl acetate |
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FR1370867A (fr) * | 1963-07-24 | 1964-08-28 | Consortium Elektrochem Ind | Perfectionnements apportés à la préparation d'esters vinyliques |
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1965
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- 1965-02-13 ES ES0309337A patent/ES309337A1/es not_active Expired
Patent Citations (2)
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FR1370867A (fr) * | 1963-07-24 | 1964-08-28 | Consortium Elektrochem Ind | Perfectionnements apportés à la préparation d'esters vinyliques |
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GB1101055A (en) | 1968-01-31 |
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