DE1543072A1

DE1543072A1 - Verfahren zur Herstellung eines beta-olefinischen Esters einer Carbonsaeure

Info

Publication number: DE1543072A1
Application number: DE19651543072
Authority: DE
Inventors: Duncan CLARK; Percy Hayden
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-06-29
Publication date: 1972-04-20
Also published as: ES314728A1; BE666094A; GB1102566A; NL6508238A

Description

PATENTANWÄLTE 1 R ZlQ Π 7

DR.-ING.H.FlNCKE 1 Ö *f ^ U /

DIPL-IH G. H. BOHR
öER

MÖNCHEN 5 13. Januar 1969

. 31

Mappe 20 273
ICI Case H.17649

Be schrei bung

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London 3'ϊ 1,

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung eines ß-olefiriifioh'e.a Esters

einer Carbonsäure,"

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P U 13 912:9)

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 29 c Juni 1964 wird in Anspruch genommen..

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines ß-olefinischen üsters einer Carbonsäure, nämlich Allylacetat *

In der Patentschrift (Patentanmeldung ? 14 13 912,9)

ist ein Verfahren beschrieben, das die Herstellung von Carboneäureestern ungesättigter Alkohole durch Zusammenbringen eines a-ulefins mit einem Palladiumsalz;, entweder unter praktisch wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer kleinen /{enge Wasser, und in Gegenwart einer Carbonsäure, von Carboxylationen, eines Redoxysystems und von molekularem Sauerstoff, umfaßt. In diexer Patentschrift wurde gezeigt, daß im Pa31e von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen das Verhältnis von primärem

2098 1 7/t 501 BAD ORIGINAL

.rieter zu anderen erhaltenen Produkten erhöht werden kann, indem man die Reaktion in Gegenwart von 5 - 80 Vol,/«, bezogen auf da3 Ge sa.^:at volumen des Reaktionsgemische β, an verschiedenen Verbindungen, einschließlich verschiedener Anide, Nitrile und SuIf oxyde durchführt. Sg erhöht beispielsweise, wenn man von Propylen als ulefin ausgeht, das Vorliegen von Dimethylformamid las Verhältnis von Allylacetat zu Isopropylenacetat im Proauxto

In der obigen Patentschrift ist auch angegeben, da3 die Anwesenheit von Halogenidionen einen vorteilhaften Mnflap auf die Reaktion ausübt.

wurde nun gefunden, daß beim Vorhandensein gewisser organischer Materialien während der Oxydation von"propylen durch ein Verfahren, wie es in der oben erwähnten Patentschrift beschrieben ist, die Reaktion bei einer wirksamen und WirtschaftIieheη Geschwindigkeit bei viel geringeren Konzentrationen an Halogenid durchgeführt werden kann als dies sonst der Pail wäre od«r die Reaktion selbst bei Abwesenheit von Halogenidionen durchführbar ist. Da das Vorliegen von Halogenidicnen in verhältniemäs8ig hohen Konzentrationen während der Reaktion zur Verunreinigung des Produktes entweder direkt oder durch eine Begünstigung des Abbaues der vorhandenen organischen Verbindungen führen kann, und da überdies Halogenid ionen dazu nei.-en, den t-iengenanteil an Allylacetat im Produkt herabzusetzen, iet die ilöglichkeit, die Konzentration an während der Reaktion vorhandenem Halogenidion herabzusetzen oder die Halogenid ionen gänzlich wegzulassen, sehr günstig,

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-■ 3 -

Die vorliegende Erfindung betrifft jine Woito^entwi ciclung des

Verfahrens des Patents , , .. (Patentanmelduxig P 14 18 912.8;

und bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Kontaktieren von Propylen mit euie^i Palladiums al ζ in Gegenwart von Essigsäure, dem Acetat eines Alicaliiaetalls oder eines Erdalkalimetalls oder von Kupfer, molekularen Sauerstoff, einem Kupfersalz und einer organischen polaren Verbindung unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer Wassermengü von nicht über 20 fi, bezogen auf das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches, welche dadurch gekennzeichnet ±st_? daH man als organische polare Verbinuung ein Amid, ein Nitril, ein SuIfoxyd, ein Sulfon oder ein Diketon in einer Konzentration von 5 bis 80 p_f bezogen auf das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches, verwendet, wobei man mit einer Acetatkonzentration von 0,10 bis 4,0 molar und einer Halogenidionenkonzentration von höchstens ü,4ü molar arbeitet.

Das bevorzugte Palladiumsalz ist Palladium!II)·-acetat, doch, eignen sich auch Palladium(ll)-nitrat oder ein Halogenid, insbesondere das Chlorid oder ßromid. Die Konzentration an Palladiumsalz im Reaktionageiiiisch kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, liegt jedoch in der Praxis vorteilhafterweise im Bereich von 5 x 10 bis 0,5 molar, insbesondere im. Bereich von 5 x 10 bis 0,1 molar. Bei Verwendung ein^s Pailadiumhalo.^renid;3 unterliegt dessen Konzentration natür'ich der oben erwähnten oberen Grenze für die Konzentration an Halogen!lion*

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1 54.3O72

liegt dessen Eonsentration natürlich der oben erwähnte* oberen Grenze für die Konsentration an Htlogenidion. .

Von den Alkaliacetaten und Srdalkaliaeetaten, deren Terweodun« is den Bereich der vorliegenden Erfindung füllt, wurde gefunden, daß Lithium-, Kalium- und Natriuaaeefcat besondere brauchbar aind. Zu anderen geeigneten Acetaten gehören diejenigen von Magnesium, Calcium und Bariun. Wie «ohon erwähnt, muß die Konzentration an dem Acetat in Seaktionsgesaiseh mindesten* O₁IQ solar sein., Vorsugeweise werden jedoch nooh höhere Κοκ*·» Bentrationen yexwendet, wie beispielsweise molare oder noch beoser 2,0 solare bia au etwa 4,0 aolare Lösungen, da eise Erhöhung der Acetatkonientration daen neigt, den Kengenanteil an Allylacetat i» Produkt zu vargröeeera.

Daa Kupfers al 8 iTirkt als Rodoxsy«t«m_t da« Kupfer eowohl in Kupfer(II>- ale auoh Kupfer(X)-fom enthalt<, Da· rerwendete ßale kann beispielsweise Kupi'erCllO-aoetat, Rupfor(Il)«nitrat oder ein Xupfer(II)-hclogenid,insbesondere Kupfer(II)~cbloridaei4 Seine Konseutration kann vorteilhaftervmise im Bereich von 0,05 bis 1,0 aolar,. vorxugeweie· 0,1 bis 0,? molar liegen, die im FaJLIe von Kupfer(lX)whalogenidan niwderua der Oeeaot^ beschrähkung fttr die Kotisentration an geeavtect Balo«ehidion unterliegt_f

Me organische polare Verbindung kann ο in Ajnid, «in Bitril, BAD ORIGINAL

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ein Sulfoscyd, eia SuIfon oder ein Biketon sein. Zu geeigneten Amiden gehören Harnstoff, aliphatisch« Amide, wie Acetamid, N-eubptituierte Amida, v/i* N-Uβtl^ylacθtaaid_$R_fN-Dimethgrlacetis!aid, und NfH-Disietbylformamia, aromatische Amide,wie Beneamid, und cyclische kfliide_t beiajxielsweise Pyrrolidon· Auch oin weiter Boreich von organischen Nitrilen-, einschließlich von Dinitrilen, eignot eich· Daau gehören Acöiionitril, Propionitril, Bensonltril« Buceiaonitril, "Bitlielocitril« Tepephthalonltril und Adipiceäurenitril. Die organische, polare Verbindung kann auoh ein Sulfoatyd, wie Biiaetbyliaulioxyd und oyclieohea Tetraaethylen·· aulfoxytl, ein. Sulfon, wie Dinothyleulfon, cycliachee Tetramethy* lensulfon (auch als Sulfolan bekannt) und die alkyleubetituiertea Sulfolane, oder ein Dikotou, insbesondere ein ß-Diketon, wie Acetylaceton, sein·

Der MeogtiMuiteil an im RecJckionageraisoh. voThandt»ner organischer polarer Verbinduagcii kann innerhalb weiter Gro-zeu liegen,und im allgemeinen ist die Wirkung_t ausgedrückt als Erhebung der Heaktionageeohwindigkoit (und demgemäae Abnahme der erfordern* chen Halogenidionkon^entration für eine gagebene Reaktionsgeschwindigkeit?) und als erhöhte Selektivität für die Allyl-, acevatblldung umoo größer, je höher der Mengenanteil liegt. Im allgemeinen kann der Hengen&nteil an organischer polarer Verbindung, ausgedruckt alπ Volumen dee gesamten Eeakticnegemiechea, vorteilhafterweise im Bereich von % bis 80% liegen·

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Wie schon erwähnt, darf dl« gesamte Konsentretion. an Halogenidionen, falls solche im Reaktxonegemiflcii vorhanden sind, 0,40 molar nicht Übersteigen· Se wurde auch festgestellt_t daß einer der Hauptvorteile des erfinäungageaäeeen Verfahrens darin besteht, daß ee die Herst ellung von Allylacetat beiteohnisoh attrek tiven ReakticaGgo/jchwindißkcti-teü gestattet selbst wenn ksina Eo.logenidioaen ' vorliefen odor wean deren Konzentration gering ist. Trotzdem kann ee aweckmäßig sein, in das Reaktionsgeiaiach Halogenidicnen in verhältnisf-.ässig geringen Eonsentrationen einzubringen. So kann beispielsweise eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit am besten erreicht werden, indem man die vereinigten Wirkungen der organischen polaren Verbindung und tod. Ealogenidionen anwendet, da beide daxu neigen, die Ee^tio-iageschwindigkeit «u erhöhen. Es wird jedoch besondere bevorzugt, fialogenidioneiikonsentraticnen su verwenden,die 0,25 mcXar nicht übersteigen, beispielsweise 0,1 molar und geringer· Falls Chlorid* oder Bromidionen vorliegen, beträgt die Konzentration normalerweise Blindesten« 0,005 molar, beiepiclyweico mlndest-ene 0,02 molar oder mindosbone 0,05 solar· Diese HaIogenidionen können vom Palladium;*»!?; ntaMLten, wonn das gewählte BdIz bdispieloweise PaIIa(IiUa(Il)^-Al or id ist, odor vom Kupfer·· salz, falls dieses beispielsweisQ !Cupfe?(H)-ehlorid ist* Äu38^rdem können gewOnechtenfalls Halogenidionon in Form eines anderen Halogenide, beispielsweise als Chlorid einsβ Alkalimet alles, wie Lithium, Kalium oder Natrium, zugegeben werden. wo Bezug auf Ualogenidionen genoKuen wird sind darunter

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154307? '*■·

dio Ionen ale solche, d.h. im ionisierten Zustand* bowl* %uoh Ionen an verstehen« die in Form eines ioaieleröar#n Sals·· vorhanden sind.

Realttionsmedium kann bis au 20% Walser enthalten. Wasser fl natürlich bei dor Reaktion gebildet, und diese Tatsache muß bei der Bestimmung der Menge on vorhandenen Wasser berücksichtigt weiten· Iq allgemeinen kann das Vorhandensein von Wasser nachteilig pein, da es den Mengtcanteil en Allylacetat ia Produkt verringern kanu.Vorzugsweise ist das Heakticnem wasserfrei odor enthält nicht mehr als 10% Wasser·

Erhöhte P&rtialdrucke von Propylon im Propylen/Sauerstoi'fgasgemisch unterstützen <3io Gev/ährlsiotung β in a β verhältnieaässig hohen Meng«nantöile an Allylacetat in Produkt unö neigen auch da.£u, dio Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Aus diaeen Gründen wird das erfindungEgeioäeea Verfahren vorzugeveiee unter Pi'opylanpartialdruclten durchgeführt, dia io Boreioh von 7 biG 70 atü, innbesondevo im Bereich von 14 bis 42 atü, lie«>eo Der Partiaidruck Bollte jedoch einen Wert nicht übersteigen, der den Dampfdruck von flüssigem Propylen unter den Reaktiousbedingungen gleich·ist, um zu gewährleisten, dass das nicht gelöste Propylen la Gaszustand verbleibt·

Der molekulare Sauerstoff kann in die Reaktion in ?ora eines Reingasen oder in Mischung mit einem nicht reaktiven Gas,- < beispielsweise mit Stickatoff, eingebracht werden·

0 9817/1501 BAD

«s - ■ ■*?■'■

So kann er in die Reaktion als Luft eia*ebracht werden· Sr kann kontinuierlich eder intermittierend durch die Reaktionelöeung geführt werden.

Aue Sicherte j.tagründtm eolltö Bwockaäeeie der Bauerßtoffgehelfc dec Gasgemisches geringer ale derjenige sein. bei v/ölchom das Ge«ls.ich entzündlich wird* Dieser Gehalt wechselt bekanntlich mit dew Botriebedruck dooh liegt er innerhalb der beim erfinduttgagemassön Verfahren in Betracht gezogoi2<fn Druckljereicho normalerwoiae unterhalb-25 VoI*% und bei don niedor&n ßruclcoa selbst unterhalb 13%· Daß Verfahren kann jedoch auch gewiinschtenfalls bei höheren Mengenanteilen von ßaucretoff ale dieeen aux»chgei'ührt werden.

Die Gaeotröiiiungegeschvdndigkeit, bei welcher dae Verfahren durchgeführt wird, kann slenillch weitgehend schwanken; un jedoch oine günstige ProduktvorteiXung zu gewÄhrleioten werfen vorzugsweise Etrö^ungegGuchwindigkcitea des Gasce iu Bereich von 200 bia 20C0 Liter (gemessen bei üitraoephärendruck) on Gas je later Plüesigkcit je Stund© verwendet.

Die Temperatur, bei welcher dio Reaktion durchgeführt wird, liegt voraugewKise im Bereich von 50 - 150^wC. Sie kann cit beeonderora Vorteil im Boraioh von 80 - 1JO⁰O liegen _% da bei !Psaperaturon über diesem Bereich die Produkte und die Reaktionen» komponenten, zu oxydativoia Abbau noigen.

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Sie folgenden Beispiele erläutern die Brfladung ohne sie zu beschränken.

Die Beispiele 1 bis 6 wurden in einem GlaereaktionsgefSss durchgeführt, äse mit einem Kreusruhrer nit Hohlwelle aus-· gestattet wer, durch welche kontinuierlich ein PropyIen/Sauerstoff- Gemisch eingeleitet wurdet Das Volumen der Katalysator-· lösung betrug 1 Liter, und die Lösung wurde vor der Einführung des Gasgemisches in das ßeaktionsgefäss eingebracht und auf 9O⁰C erhitzt. 0er Partialdruck des Propylen« betrug 0,46 atti (6,5 psig) und derjenige des Sauerstoffe 0,2? atü (3»25 P»ig)» und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases betrug 50 Llter/Std·» berechnet bei Normaltemperatur und -«druck (im folgenden mit Nl bezeichnet)· Der Vassergehalt der Reaktionslösung am Ende der Reaktion betrug 1% in den Beispielen 1 bis 5 und O₁5% im Beispiel 6.

Die Zusammensetzung des Produktes in den Beispielen ist in eio1% ausgedrückt· Beispiel 1

Katalysatorlö sung	Palladiuaace tat	in	Eisessig	0,O^ molar
	Zdthiumaoetat	Terephthalonitril	2,0 molar
	Kupfer(Il)-acetat	1,5 Stunden	0,2 molar
	0,1 Hol/Stunde 09817/1501
	98 Gew.%
	2 Ot.%*
Reaktionszeit
Propylen-Oxydatlons- geschwindigkeit 2	BAD ORiQINAt

- 1O-

Gesamtprodukt -	0,15 Hol	75 %
Zusamaonsotzung doe Produktes	Allylacetat	10 %
	leopropenylaootat	15*
	Aceton
Beispiel 2		0,05 molar
Katalysator!ö tnine	Palladiumacßtat	2,0 molar
	Li bhiumucotat	0,2 molar
	Kupf e>.* ( TL )-acetat

in

	Beniüonitvil	0,8 Mol	25	7
Reaktionszeit	2 Stunden	Allylacetat
Propylen-Cxydati ono- geschwindigkeit 0,4 Mol/Std.	Ißöpropenyi acetat
Gesamtprodukt	Aceton
Zusamiaeasatüuns dos Produkte»	84	%
	8	%
	S

Katalyaatorlö ßimg

Palladiunacetat 0,05 molar

Lithiuaacctat 2_?C molar

Kupfer(II)-acotat 0,2 molar

in

Eieeayig . 75 Vol%

Dimothyl&cetanid 25 Vol%

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BAD ORIGINAL

Reaktionszeit

Propylön-OxYdationsg«achwtndigfceit

Seeamtprodukt

Zuaanmenaetsung dee Produktes 2 ßtundtQ

0,2 Mol/Std· 0,4 Hol

Allylacetat Ipopropenylacetat

Aceton

βθ % 10 % 10 %

KatalyeatorlÖ eung Palladium aicetat Lithiumeoetat Kupfer(II)-acetat

in

Katalyaatorlösung

Palladiumacetat Litniumaoetat Kupfer(Il)-acetat

SieβBöig
Diiaethyläcetaaiö

in

0,05 molar 2,C molar 0,2 molar

	Adiponitrii	25
SoaktionöKeit	2 Stun&en
gf> a ohwind ißke Jt	' 0,2 SSoX/Std,
Ge ssmtproaulc t	0,A¹ Mol
2u3asfßon£.O^Joi'jUtiti; des Produktes	Allylacetat	70
	Isopropesylaeetat	12
	Aceton	18
Beispiel 5

0,05 molar 2,0 molar 0,6- molar

209817/1501 BADORlGfNAt

25

75 Vol#

Reaktionszeit

Propylen-Oxydationsgeschwindigkeit

Gesamtprodukt

Zusammensetzung des Produktes

Beispiel 6 Katalysatorlösung

Reaktionszeit

Propylen-Oxydationsgeschwindigkeit

Gesamtprodukt

Zusammensetzung des Produktes

Beispiel 7

- 12 -

2 Stunden

0,2 Mol/Std„ 0,4 Mol

Allylacetat

Isopropenylacetat

Aceton 75 f> 10 ß>

15 $>

Palladiumchlorid 0,04 molar

Lithiumacetat 1,0 molar

Kupfer(II)-acetat 0,45 molar

Eisessig 25 Vol#

Dimethylsulfoxyd 75 VoI* 5 Stunden

0,04 Mol/Std. 0,2 Mol

Allylacetat 98 f>

Isopropenylacetat 1 />

Aceton 1 ,' ■

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in den vorhergehenden Beispielen wurde mit einer Geschwindigkeit von SO l/Std,. ei;i Gasgemisch, worin der Propylenpartialdruck 0,42 atü und der Sauerstoffpartialdruck 0,21 atü betrugen, in 1 Liter Katalysatorlösung bei 100⁰C für eine Zeitspanne von 5 Stunden eingeleitet.

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BAD ORfGINAL

Die Katalysator lösung enthielt in einem G-eraisch von Lösungen! S teln, das aus 75 Vol/4 SuIfolan (cyclische8 Tetramethylensulfon) und 25 Vol/6 Eisessig bestand, folgende Bestandteile:

Palladiumchlorid V,Od molar

Lithiumacetat 1,0 molar

Kupfer(II)-acetat 0,45 molar

Die Oxydationsgeschwindigkeit dee Propylene betrug 0,02 Mol/Sftdc und die Gesamterzeugung an Produkt betrug 0,1 Mol der folgenden Zusammensetzung:

Allylacetat 52 #

Isopropenylaoetat 26 $> Aceton 22/5

Die Beispiele 8 bis 13 wurden unter Druck in einem S-Mter-Reakfc ionsgefäss aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das 1 Liter Katalysatorlösung bei 120⁰C enthielt, in welche das Gasgemisch durch einen Verteiler in einer Menge von 1500 Nl/Stdc eingeleitet wurde. Der Propylenpartialdruck betrug 28,1 atü und derjenige von Sauerstoff 1,05 atü. In den Beispielen 8 bio 12 betrug der Wassergehalt der Reaktionslösung in jedem Falle am Ende der Reaktion etwa 2 ^.

Beispiel 8

Katalysatorlösung Palladiumchlorid 0,02 molar)gesamte ChIo-

)ridionenkon~

Llthiumchlorid 0,03 molar)zentration ~

0,07 m

Lithiumacetat 2,0 irolar

Kupfer(II) acetat 0,2 molar

209817/1501 . BAD

Eisessig DiKothylaccetamid

Realctionozcit 5 Stunden Propylen-Cxydafciona-

geschwindigkeit Gesamtprodukt

ZuaaBuaenootaung dea Produktes

0,15 Mol/Std. 0,75.

MIy lace tat

Aceton n-Propairjrlaeotat

2$ 75 VoI*

66 10 20

Beispiel 9

Kat iily ca tor 1(5 ouag

geeaiate Chlorid«

Palladiucchlorid 0,02 molar, lithiumchlorld 0,07 molar;- 0,11 molar Lithiumaoetat 2,0 molar jS:upfer(Il)-aeetat 0,2 aolar

Elsecaiß ?3 VcIY^

Dlnethylacdtaaid 75

^eaktionoseit	5 Stunden	63
Propylen-Oiqrdati ona·* gescbTiindigkoit	0,19 Mol/Std.	11
Geaajatprodukt	0,95 UoI	16
SußüJiaonaetiung dea Produktea	Allylacetat	10
	Ieopropenylacetat
	Aceton
	n»Propanylacetat

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ORfGINAL

Beispiel 10 Kettaly α at orl ö tuog g»«aat· Cfclo Pall id iun chi or id 0,02 ÄOlapJridioueokon-

j eeaxt ration Iithiunchlorid 0,15 »olar)- 0»19 molap

Lithiiimaoetat 2,0 solas Kupfer(Il)-acaftatO,2 nolar

in

Eicosoig 25 Vol.Ji Diacthylacetamid 75 Vol.5*

Reaktionszeit	7 Stunden	·■	52 %
Propylon-Oxydationa- ge ε οην/ί ndigko it	0,22 Mol/Etd.		15 %
Gesaatprodukt	1,5^ MoI	23 %
ZuccimoneetZung dee Froduktes	Allylacetat	10 %
	Ieopropenylacetat
	Aceton
	n-Propenylaoetat
Beispiel 11

Katalyaatorlö sung

Pallediumchlorid 0,02 Lithitmchlorid 0,21

Lithiuiaacetat 2,0 taolar KupXer(II)-"acetat 0,2 molar

in

Heaktlonnacit

J?rop7l ea«0xy da iii^ Dixaothylacetamid 5 Stunden

Ot25 Mol/Std» 1,25 Mol

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25. Vol.# 75 Völ.Jfi

BAD ORfGINAt

Zug aiamena et zung des Produktsis	Allylacetat	Eiseαβig	ο,	02	50*	•
	IR oprοpenylac βtat	DimethylQCCtamid	0,	3	15 #	gesamte Chloridionen Icon« ent ratio
	Aceton		2,	0	25 %	« 0,J4 molar
	u-Propönylßcetat		ο,	3	10 %
totl"^lHeune	Palladiuaehloi-id				molar^
	Lithiumchlorid				molar)
	Lithiuraacotat			solar
	Kupfer (iD-ueatat		molar
0	in
		25 Vol
		75 Vol

FropyXeageschvrlndigkait Go oaiQtp-'.'Oduk t

Stunden

0,27 Mo.VStd. 1,62 Mol

Allylacetat

Aceton

n«Pr opeuylacetet

50 %

15 % 30 %

5 %

Eatalysatorlöouag Pe.lladiumchlorld ,

jkongentratirm Kupfer(II)-chioridO,05 mol&r)« 0,104 molar

0,3 molar KupfO3.-(X.^T)«*ece1;.3t 0_Ϋ2 molar

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BAD ORIGINAL

Keaktioassoit

Sisoseig

Diip.et.hyiacetamid

Waseer

Stunden

G ο saüitprodukt

dec Produktes ..

1,37 Mol

Allylacetat Isopyopönylaoetat

Aceton

70 VoI, 5 Vol.

51 % 18 %

31 #

Beispiel Bio Apparatur und die allgeaeiaen Reaktionsbadingungen waren die

gleichen urio tür dio Beispiele 8 bis 13, doch betrug die Reaktion·«

temperatur 9O⁰C.

0,01 molar 2,0 molar

Kat&lysatorlö euug

	XupferCIX)-£cotat	in	O,	2 aoler

	Hiaaesi'S		75	VoI.%
	Mipoaitril		25	YoI. %
Roalctioneaeit	4 Stunden
Propylen-Oxydatio! 3« s cshwindigko i t	0,15 Mol Atd.
Ge ο aiatproaukt	0,6 UoI
des ProdulrfcOG'	Allylaoutat IsopfoponylaOGtat' Aceton	80 7 13	% %

BAD

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Baiemiol 15 I

Paa Beispiel wurde₀io eiaem 3 Hter-R#aktionagefäae aue rostfreiem Stahl durchgeführt, dae 1 Liter iate.lysatorlöftmg bei 120"C enthielt_T in welche dae Gaageiiiaeh durch einen Verteiler ia einer Meng« von 1600 Nl/Std· eingeleitet wurde· Bei? Pi-opyleapartialdtucK beinig 28,1 atü uad derjenige von Sauerst-off 2,25 atü·

Kataiysatorlösung Palladiumcbiorld 0,01

0,05

1,0 rnolar^* Kupfer(Il)-acetat 0,2 nolar

in

Einoauiji 25 VoI ·5ί

J) lraethylacetamid 75 VoI.% 4- Stunden

0,23 Mol/Std. 0,32 Hol

Allylacetat 22 % Isopropenylaceta!; 26 %

Propy ten-OxydafcioJis-

de» Pxodulctes

J)er Wassergehalt des Reaktionageinischee ara Eu<i« der Reaktion be-fet^g etva 2f^ ·

Die Vorrichtung uud die Hsaktionebedinguneen waren die gleichen wie be:i den Beispielen 1 bis 6.

BAD ORIGINAL

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■ .	19 -'	Eiees&i£	0,05	1543072
Katslyeatorlb'aung		Propfcnitril	2,0	taolar
	lithiuDacetat	10 Stunden	0,2	molar
	Kupfer(Il)-acetet	0,2 Mol AT"		molar
	in-	2 Mol	67
	Allylacetat	35	Vol.fi
			Vol.%
Reaktionszeit
Propylen-Oxydations- geechwiodigkeit
Gesamtprodukt	80 %
öea Produktes

Isopropwnylocetat " 20 %

Der Wassergehalt des HeaktionegtiiniBciiea e« finde der Reaktion betrug et?m 1%·

eSspiel 1?

Die Vorriciituci^· und die fieaKiionsbooinguiigea waren die gleichen wie bsi den Beispielen 1 bis 6.
Ketalysatorlöaimg Pallsdiuragcetat

Lith ivjnaoet «it

Kupfer(II)«-ecetat Ö_tZ molar

in

0,05 aoAar 2,0 molsr

	Sieeasig	75
	Harnstoff.	25
Reaktionszeit	2V2 Stunden
Propylem-Qjryöati oj geGch'wiiicl igkeit	0Λ *Sol/Std.
Geeemfeprodukt	1 Mol

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BAD

Zusammensetzung des Produktes	Allylacetat	50
	Iaopropeuylaootat	30
	Aceton »	20

Der Wassergehalt des Rea ktion s,g em isohes FJa Ende der Äeaktton betrug «twä 1# ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Kontaktle~ ren von .Propylen mit einen Palladiumaalζ in Gegenwart von Ewsigsäure, dem Acetat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetall« oder von Kupfer, molekularen Sauerstoff, einem Kupfersalz und einer organischen polaren Verbindung unter wasserfrei en Bedingungen oder in Gegenwart einer -yassermenge von nicht über 20 j*, bezogen auf das gesamte Volumen des ReaktionsRiiniischea nach Patent . ... ... (Aktenz. P 14 lö 912*9), dadurch gekennzeichnet, daß man als organische polare Verbindung ein"Amid, ein tiitril, ein SuIf oxyd, ein SuIf on oder ein Dike ton in einer Konzentration von 5 bis 80 Jo₁ bezogen auf das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches, verwendet, wobei man mit einer Acetatkonssentration von 0,10 bis 4,0 molar und einer Halogenidlonenkon zentration von höchstens 0,40 molar arbeitet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter praktischer Abwesenheit von Halogenidionen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß man die Reaktion mit einer Konzentration an Halogenidionen im Bereich von 0,005 bis 0,25 molar durchführt

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