DE2324132A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten carbonsaeuren

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DE2324132A1
DE2324132A1 DE19732324132 DE2324132A DE2324132A1 DE 2324132 A1 DE2324132 A1 DE 2324132A1 DE 19732324132 DE19732324132 DE 19732324132 DE 2324132 A DE2324132 A DE 2324132A DE 2324132 A1 DE2324132 A1 DE 2324132A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von cc,ß-ungesättigten Carbonsäuren Zusatz zum Hauptpatent ... (Anmeldung P 22 37 590.2)"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung a-ßungesättigter aliphatisoher Carbonsäuren durch Oxycarbonylierung von Olefinen, d.h. durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Die Erfindung stellt eine Weiterbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent ... (Anmeldung P 22 37 590.2) dar.
Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäuren durch Oxycarbonylierung von Olefinen herzustellen. Man läßt dabei im wasserfreien Medium Kohlenmonoxyd und Sauerstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur auf ein Olefin einwirken, wobei ein Salz oder eine lösliche Komplexverbindung eines Platinmetalls die Reaktion katalytisch begünstigt. Unter den Platinmetallen haben sich das Palladium bzw. seine Verbindungen als besonders wirksame Katalysatoren erwiesen. In der USA-Patentschrift 5 38I 030 ist der Prozeß der Oxycarbonylierung von Olefinen beschrieben. - Da im Zug von Nebenreaktionen Wasser entsteht und dieses zu weiteren Störungen des Prozesses führt, werden wasserentziehende Mittel bei der genannten Oxycarbonylierung mitverwendet. Als solche Mittel haben sich die Anhydride und Chloride von Säuren, sowie Keten als brauchbar erwiesen. Gemäß der USA-Patentschrift 5 621 054, Spalte 2, hat sich die Verwendung von Molekularsieben auf der Basis von Aluminiumsilikaten, die z.B. gemäß den USA-Patentschriften 2 882 245 und 2 882 244 hergestellt werden können, als Dehydratisierungsmittel bewährt.
Die katalytische Wirksamkeit der Platinmetalle bzw. der Salze dieser Metalle wird durch die Mitverwendung eines R«doxmetails erheblich verbessert. Nach der USA-Patentschrift 3 397 226 hat
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sich als mehrwertiges Metall- das zusammen mit z.B. einem Palladiumsalz, das katalysierende Redoxsystem bildet, Kupfer besonders bewährt. Nach der USA-Patentschrift 3 415 87I sind Eisensalze für den gleichen Zweck geeignet.
In der bereits erwähnten USA-Patentschrift 3 397 226 ist beschrieben, daß die Oxy carbonylierung von Olefinen auch in einem wasserfreien Alkohol durchgeführt werden kann und daß dabei die Ester der sich jeweils bildenden ungesättigten Carbonsäuren entstehen. Zusammenfassend haben Don Fenton und Ken Oliver, auf die die bereits erwähnten Patentschriften im wesentlichen zurückgehen, über die Oxycarbonylierung in Gegenwart von Platinmetallen als Katalysatoren in CHEMTECH, April 1972, Seiten 220 bis 225, berichtet. Als Ergebnis einer intensiven 10-jährigen Forschungsarbeit stellen Fenton und Oliver fet, daß die Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines aus einem Palladium- und einem Kupfersalz aufgebauten Redoxsystem am günstigsten verläuft. Die Verwendung von Katalysatoren, die zum Teil aus Palladiumsalzen -bestehen, hat die Nachteile des hohen Preises dieses Platinmetalls, der Schwierigkeit der Trennung des Palladiums von Kupfer oder anderen Schwermetallen und den der Anfälligkeit gegenüber Katalysatorgiften, insbesondere gegen Phosphor, Arsen und Schwefel.
Nach dem Verfahren gemäß Hauptpatent werden Olefine, CO und Sauerstoff in einem wasserfreien flüssigen Medium umgesetzt, wobei man die Oxycarbonylierung durch Katalysatoren begünstigt, die jeweils aus einer der in dem flüssigen Medium löslichen Verbindungen aus den Gruppen
a) Verbindungen des Aluminiums oder Bors oder der Erdalkalimetalle
b) Verbindungen der Elemente der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Syetems
bestehen.
Es wurde gefunden, dafl sich die Oxycarbonylierung von Olefinen in Abwandlung des Verfahrens gemäß Hauptpatent durchführen läßt, wenn man neben den oder anstelle von den unter a) genannten Verbindungen solche
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des Siliziums, Phosphors, Galliums oder Germaniums oder neben den oder anstelle von den unter b) genannten Verbindungen solche des Eisens oder Kupfers verwendet.
Es kann, ohne daß bisher eine voll befriedigende Deutung über den Ablauf des katalytischen Geschehens und .über die den Komponenten der katalytischen Systeme zukommenden Punktionen gegeben werden kann, davon ausgegangen werden, daß mehrkernige Komplexe mit Metallionen der genannten Gruppen entstehen, wobei Olefinmoleküle, Carbonylgruppierungen und Sauerstoff als Liganden auftreten. Dabei hat sich ,lezeigt, daß überraschenderweise solche Katalysatoren besonders aktiv sind, an deren Aufbau ein Cyanid oder ein Halogenid, insbesondere ein Jhlorid oder Bromid, beteiligt ist. Wenn die Vorstellung über die Entstehung mehrkerniger Komplexe zutrifft, könnten die eben genannten Halogene und CN ebenfalls Liganden der angenommenen Komplexe sein. Um die Bildung solcher besonders wirksamer Komplexe zu ermöglichen, kann wenigstens eine der das Katalysatorsystem bildenden Metallveroindungen als Halogenid zur Anwendung kommen oder/und das Halogenid oder auch Cyanid eines weiteren Metalls kann in das das katalytische System bildende Reaktionsgemisch eingebracht werden. - Ob der bei der Mitverwendung von im Reaktionsmedium löslichen Alkalicarboxylaten, z.B. Natriu* oder Lithiumacetat, beobachtete Vorteil hinsichtlich der erzielten Umsetzungsgeschwindigkeiten und der Selektivität lediglich auf der Pufferwirkung der genannten carbonsauren Salze gegenüber der während der Reaktion aus z.B. Kupferchlorid oder Eisenchlorid in Freiheit gesetzten Salzsäure beruht oder ob diese Carboxylate mit den genannten Metallverbindungen besonders wirksame Komplexverbindungen bilden, kann bisher nicht mit Sicherheit gesagt werden.
Allen erfindungsgemäßen katalytischen Systemen ist gemeinsam, daß sie die Entstehung von cx-ß-ungesättigten Carbonsäuren durch Oxyoarbonylierung eines Olefins begünstigen. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die Selektivität der verschiedenen Katalysatoren, insbesondere bei der Oxycarbonylierung von Propylen, unterschiedlich ist. Während bei der Oxycarbonylierung von Äthylen in erster Linie Acrylsäure und - soweit die Umsetzung in Eisessig erfolgt - ß-Acetoxypropionsäure entstehen, k am die entsprechende Umsetzung des Propylens zu den beiden Isomeren
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Methacrylsäure oder Crotonsäure bzw. zu den entsprechenden Anlagerungsverbindungen dieser Säuren an die als Reaktionsmedium verwendete Carbonsäure führen. ß-Acetoxycarbonsäuren können bekanntlich leicht in die entsprechende a-ß-ungesättigte Säure und Eisessig gespalten werden. Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Oxycarbonylierung von Olefinen mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren neben der angestrebten Bildung a-ß-ungesättigter Carbonsäuren Nebenreaktionen ablaufen können, wie die Bildung von Glykolestern aus Olefinen, Sauerstoff und der als Reaktionsmedium dienenden Carbonsäure oder die Bildung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure. Die neuen Katalysatorsysteme zeichnen sich durch eine hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung der ungesättigten Säuren aus.
Die für das Verfahren gemäß Hauptpatent geltenden Reaktionsbedingungen sind auch bei dem weiterentwickelten Verfahren gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung erforderlich bzw. anwendbar. Die Umsetzung erfolgt in einem praktisch wasserfreien flüssigen Medium und zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei eher solchen zwischen 80 und 20O0Cj die Anwendung höherer Temperaturen bis z.B. 3000C kann in einzelne Fällen zweckmäßig sein. Wenn auch die Reaktionspartner, nämlich Olefin, CO und Sauerstoff, entsprechend der Reaktionsgleichung
R1R2C = CH R3 + CO + 1/2 O2 —» R1R2C - CR5 - COOH wobei R-,Rp,R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden können, kann es in besonderen Fällen zweckvoll sein, CO oder auch das Olefin im Überschuß anzuwenden. Um die Bildung explosiver Mischungen zu vermeiden, wird Sauerstoff, vorzugsweise nach Maßgabe des Verbrauchs,kontinuierlich eingeführt. Dabei kann Sauerstoff sowohl in reiner Form als auch in Form von Luft eingesetzt werden.
Die genannte Reaktionsgleichung weist aus, daß die Bildung der ct-ß-ungesättigten Carbonsäure durch die Anwendung von Druck begünstigt wird, wobei die Anwendung von Druck allein zur Aufrechterhaltung der Flüssigphasenbedingungen angezeigt ist. Man wird deshalb, auch wenn die. Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart der erfindungsgemäßen
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Katalysatoren bei normalem Druck eintritt, die Reaktion unter Druck, vorteilhafterweise unter einem solchen von 1 bis 200 atü, ablaufen lassen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Einleitung des Sauerstoffs geschieht vorzugsweise so, daß der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase unter der Explosionskonzentration gehalten wird, d.h. weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 3 VoI-$ beträgt. Das überschüssige, hauptsächlich aus Olefin und Kohlenmonoxyd bestehende Gas kann wieder in das flüssige Reaktionsmedium zurückgeführt werden. Die Mitverwendung eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, kann zur Vermeidung explosiver Gasgemische zweckmäßig sein.
Die Menge des zur Anwendung kommenden Katalysators kann in Abhängigkeit von der spezifischen Wirksamkeit des Kontaktes und von den übrigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken und kann im allgemeinen, bezogen auf das flüssige Medium, 0,01 bis 5 Gew.-% betragen.
Bereits aus den eingangs erwähnten Arbeiten von Fenton und Oliver ist es bekannt, die Oxycarbonylierung in wasserfreiem Medium durchzuführen und unerwünschte Nebenreaktionen, die unter der Einwirkung von während der Reaktion gebildetem Wasser ablaufen können, derart zu verhindern, daß wasserbindende Mittel dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. Unter diesen sind die Anhydride und Chloride von Carbonsäuren in erster Linie zu nennen. Dabei liegt es nahe,das Anhydrid oder Chlorid jener Carbonsäuös zu verwenden , die als flüssiges Reaktionsmedium dient. - Auch Molekularsiebe auf der Basis von Aluminiumsilikaten können zum Binden des bei Nebenreaktionen entstehenden Wassers verwendet werden.
Vorzugsweise läßt, man die Reaktion in einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, ablaufen, der - wie bereits ausgeführt - als wasserbindendes Mittel das Anhydrid oder Chlorid der jeweils verwendeten Säure zugesetzt wird. Es ist jedoch auch möglich, andere organische Flüssigkeiten, z.B. Formamid, Dimethylformamid, Aceton, Meishyläthylketon oder Cyclohexanon, als Reaktionsmedium zu verwenden.
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Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren haben sich solche, die aus einer Titan- und einer Phosphorverbindung oder aus einer Aluminium- und einer Kupferverbindung oder aus einer Silizium- und Eisenverbindung entstanden sind, vornehmlich bei der Oxycarbonylierung von Propylen unter Erhalt von Methacrylsäure, als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Herstellung geeigneter Katalysatoren dieser Art ist in den Beispielen näher beschrieben. Als Verbindung des Siliziums kommt in erster Linie SilMumtetrachlorid, als Verbindungen des Phosphors kommen dessen Chloride bzw. Oxychloride und als Verbindungen des Galliums und Germaniums wiederum deren Halogenide zur Anwendung. - Eisen und Kupfer können in Form ihrer Halogenide, Sulfate, Carboxylate, Oxyde oder Komplexsalze - einzeln oder im Gemisch miteinander - zur Herstellung der Katalysatorkomplexe verwendet werden. Im übrigen erläutern die folgenden Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren j ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken.
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Beispiele . '.
Bei den im nachstehenden beschriebenen Beispielen wurde folgendermaßen vo !"gegangen:
In einem mit Teflon überzogenen heizbaren 2 1-Autoklaven wurde das Reaktionsmedium mit Eisessig als Lösungsmittel, Acetanhydrid als wasserbindendes Mittel sowie das Katalysatorgemisch vorgelegt. Danach wurde der Autoklav verschlossen. Propylen wurde wegen seines niederen VerflUssigungsdrucks mehrfach aufgepreßt, um eine Sättigung des Reaktionsmediums zu erreichen. Danach wurden Sauerstoff und Kohlenmonoxid aufgegeben und auf etwa l4o - l60°C hochgeheizt. Nach einigen Stunden Reaktionszeit wurde abgekühlt und entspannt. Die Aufarbeitung des Autoklaveninhalts erfolgte destillativ.
Die gebildeten Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch, durch Bestimmung der Bromzahl, durch Aufnahme der IR- und NMR-Spektren in an sich bekannter Weise analysiert.
Beispiel 1
3 g Acetylaceton werden in 25 ml Eisessig gelöst und nacheinander mit 2,2 g Phosphorpentachlorid und 1,4 g Titantetrachlorid versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit wenig kaltem Eisessig gewaschen. Der so gebildete Titan-Phosphor-Komplex wird in 475 ml Eisessig gelöst und mit weiteren 25 ml Acetanhydrid versetzt. Die Reaktionslösung wird in den Hochdruckautoklaven gegeben, mit Propylen gesättigt, danach mit 80 atm Kohlenmonoxid und 20 atm Sauerstoff versehen und auf etwa 150°C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt der Druck langsam zu fallen. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird destillativ aufgearbeitet
4,7 g 1,2 Propandioldiaeetat
0,4 g Methacrylsäure
3*3 g Crotonäire
15,6 g ß-Acetoxy-n-buttersäure
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Beispiel 2.
2 g Kupfer-II-chlorid und 2 g Aluminiumacetat werden in 490 ml Eisessig und 10 ml Acetanhydrid gelöst. Nach der Sättigung mit Propylen werden 20 atm Sauerstoff und 80 atm Kohlenmonoxid aufgepreßt und auf 153°C erwärmt. Bei dieser Temperatur fällt der Druck von I56 atm auf etwa I36 atm. Die destillative Aufarbeitung ergab: 3 g Propylenglykoldiacetat, 0,4 g Methacrylsäure, 4,8 g Crotonsäure und 15*9 g ß-Acetoxy-n-buttersäure.
Beispiel 3
Wie in· Beispiel 1 wird aus Acetylaceton, Siliziumtetrachlorid und Eisen-III-chlorid in Eisessig ein Komplexsalz hergestellt. Die gesamte Reaktionslösung wird in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst" und analog wie in Beispiel 2 mit Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff behandelt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa l4o°C hochgeheizt. Dabei fällt der Druck von Ιοί atm auf 123 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird destillativ aufgearbeitet:
0,5 g Methacrylsäure
11,1 g Crotonsäure
2.3 g ß-Acetoxy-n-buttersäure 8*5 g 1*2 Propandioldiacetat.
Beispiel 4
3 g Titan-III-acetylacetonat, 2 g Kaliumbromid und 5 g Gallium-III-chlorid werden in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Wie in den vorigen Beispielen wird Propylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff aufgegeben und danach auf 1650C hochgeheizt. Der Druck sinkt dabei von maximal 136 atm auf 104 atm. Nach dem Abkühlen wird destillativ aufgearbeitet:
0,7 g ePlMethacrylsäure
9.4 g Crotonsäure
16,1 g ß-Acetoxy-n-buttersäure 6,6 g 1,2-Propandioldiacetat.
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Beispiel 5
5 g Mangan-II-chlorid, 2 g Eisen-III-ohlorid, 4 g Aluminiumaoetat und j5 g SILiziumtetrachlorid werden in 500 ml Eisessig und 15 ml Acetanhydrid gelöst. Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden im Autoklaven nach der Sättigung der Katalysatorlösung mit Propylen 20 atm Sauerstoff und 8o atm Kohlenmonoxid aufgepreßt und auf l60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine deutliche Abrahme des anfänglichen Druckes beobachtet. Nach Abkühlen und Entspannen wird der Autoklaveninhalt destillativ aufgearbeitet und auf die angegebene Weise analysiert. Es wurden gefunden:
9,8 g Crotonsäure,
2.0 g ß-Acetoxy-n-buttersäure,
1.1 g Methacrylsäure
12,3 g 1,2-Propandioldiacetat.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche -
    (£). Verfahren zur Herstellung von a-ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in einem wasserfreien flüssigen Medium in Gegenwart eines Katalysators, der aus jeweils wenigstens einer der in dem flüssigen Medium löslichen Verbindungen aus .den Gruppen
    a) Verbindungen des Aluminiums oder Bors oder der Erdalkalimetalle und
    b) Verbindungen der Elemente der IV. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems
    aufgebaut ist gemäß Hauptpatent ... - (Anmeldung P 22 37 590.2)
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man neben den oder anstelle von den unter a) genannten Verbindungen solche des Siliziums, Phosphors, Galliums oder Germaniums und neben den oder anstelle von den unter b) genannten Verbindungen solche des Eisens oder Kupfers verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie flüssige Medium eine organische Carbonsäure ist.
  3. J5. Verfahren nach Anspruch' 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäure das entsprechende Anhydrid beigemischt ist.
  4. 4. VeYahren nach den Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen 20 - 3000C, vorzugsweise zwischen 8ö und 2000C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionspartner unter Druck eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der das Katalysatorsystem bildenden Metallver-
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    bindungen als Halogenid zur Anwendung kommt oder/und das Halogenid .eines weiteren Metalls mitverwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Titan- und einer Phosphorverbindung entstandener Katalysator zur Anwendung kommt.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Aluminium- und einer Kupferverbindung entstandener Katalysator zur Anwendung kommt.
    9- Verfahren nach ofen Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Silizium- und einer Eisenverbindung entstandener Katalysator zur Anwendung kommt.
    409848/1102
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