DE2124438A1 - Verfahren zur Dehydrierung organi scher Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

H/93 8 Mönchen 2230.*....Ap.r±1....1971

THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON; (0811) 293297

Reg.Nr. 122 978

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen

109883/1987

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen, sie betrifft insbesondere die durch Jod katalysierte oxydatlve Dehydrierung von organischen Verbindungen unter Verwendung bestimmter Vanadinoxyd- und/oder Eisenoxyd-Katalysatoren.

Die Verwendung von Metalloxyden in der durch Jod katalysierten oxydativen Dehydrierung ist bereits bekannt. So ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 207 866 ein oxy datives Dehydrierungsverfahren unter Verwendung von Jod beschrieben, in dem als Promotoren (Aktivatoren) Metalle der Gruppen IA₉ IB₃ HA, IHA, HIB, IVA, IVB, VA₅ VIB, VIIB und VIIIB des periodischen Systems der Elemente verwendet werden. Ähnliche Verfahren sind auch in den USA-Patentschriften 3 207 811, 3 210 436, 3 251 899 und 3 251 900 beschrieben.

Bei diesen durch Jod katalysierten oxydativen Dehydrierungsverfahren ist es wesentlich, daß der Sauerstoff vollständig ausgenutzt wird, was gewöhnlich die Anwendung von Temperaturen von mehr als 65O°C erfordert. Die Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff in dem den Oxydationsreaktor verlassenden Strom fördert nämlich die Bildung von zusätzlichem Jod, das die Neigung hat, mit dem gewünschten dehydrierten Produkt zu reagieren unter Bildung von Jodiden. Demzufolge hat eine unvollständige Ausnutzung des bei der Dehydrierung verwendeten Sauerstoffs zur Folge, daß ein Verlust an Ausbeuten und ein geringerer Umwandlungsgrad (Umsatz) auftritt. Bei Versuchen, die Ausnutzung des Sauerstoffs bei Temperaturen unterhalb 625⁰C zuerhöhen durch Erhöhung des Molverhältnisses von organischer Verbindung zu Sauerstoff, beispielsweise auf 5:1, blieben beträchtliche Mengen an Sauerstoff in dem System zurück.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen anzugeben,

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bei dem die vorstehend geschilderten Nachteil nicht auftreten, bei dem insbesondere der für die Dehydrierung verwendete Sauerstoff vollständiger ausgenutzt wird'und bei dem höhere Ausbeuten und Umwandlungsgrade erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß "man· die katalytische oxydative Dehydrierung von organischen Verbindungen im Gemisch mit Sauerstoff und Jod in Gegenwart ganz bestimmter Katalysatorpromotoren durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine dehydrierbare organische Verbindung im Gemisch mit molekularem Sauerstoff und Jod bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorpromotors, der im wesentlichen aus etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% Vanadinoxyd (V₂Oj.) oder Eisenoxyd (Pe₂O-,) auf einem inerten Träger besteht, dehydriert wird.

Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatorpromotor besteht vorzugsweise aus etwa 0,08 bis etwa 0,2 Gew.-? Vanadinoxyd (V₂O₅) oder Eisenoxyd (Pe₂O,) auf einem inerten Träger.

Aus bisher noch nicht geklärten Gründen liefert das Verfahren Λ der Erfindung bei Verwendung des vorstehend definierten Katalysatorpromotors mit seinen geringen Konzentrationen an Vanadinoxyd oder Eisenoxyd überraschend hohe Ausbeuten und Umwandlungsgrade (Umsätze) selbst bei Temperaturen von unterhalb 625⁰C und bei niedrigen Molverhältnissen von organischer Verbindung zu Sauerstoff. So ist es nach dem Verfahren der Erfindung bei Verwendung des vorstehend definierten Katalysatorpromotors beispielsweise möglich, bei einer Temperatur von 55O°C und einem Molverhältnis von organischer Verbindung zu Sauerstoff von 3:1 eine hohe Ausnutzung des Sauerstoffs zu erzielen.

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Auf welche Weise die Aktivierung durch Vanadinoxyd oder Eisenoxyd im einzelnen erfolgt, ist nicht bekannt, sie ist Jedoch ganz erheblich und der erzielte Effekt steht in keinem Zusammenhang mit den Metallen des periodischen Systems der Elemente einschließlich der bereits in den mit Jod katalysierten oxydativen Dehydrierungsverfahren als Promotoren (Aktivatoren) verwendeten Metalle. Insgesamt wurden bereits mehr als 40 andere Metalle untersucht und keines dieser Metalle wies die gleiche Aktivität und die gleiche Wirkung auf die Sauerstoffausnutzung auf. Diese Versuche sind in den weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispielen zusammengestellt. Außerdem ist es wichtig, daß die Konzentration des in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Vanadinoxyds oder Eisenoxyds auf dem Träger in den Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, fällt. Konzentrationen an Metalloxyden, die außerhalb dieses Bereiches liegen, liefern nicht die oben angegebenen überraschenden Ergebnisse bei Einsatz in dem Verfahren der Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die verschiedensten dehydrierbaren organischen Verbindungen angewendet werden zur Herstellung ihrer entsprechenden ungesättigten Derivate. Diese Verbindungen enthalten normalerweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, mindestens eine Gruppierung der Formel

H H

d. h. benachbarte Kohlenstoff atome, vorvtienen jedes mindestens

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ein Wasserstoffatom aufweist, sowie einen Siedepunkt unterhalb etwa 35O°C und diese Verbindungen können außer den Kohlenstoffatomen auch andere Atome, z. B, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Halogen-, Stickstoff- und Schwefelatome enthalten. Zu der Klasse der nach dem Verfahren der Erfindung dehydrierbaren organischen Verbindungen gehören die Alkane, Alkene, Alkylhalogenide, Ketone, Äther, Ester, Aldehyde, organischen Säuren (z. B. die Mono- und Dicarbonsäuren), die alkylaromatischen Verbindungen, Cycloalkane und Cyanoalkane. Beispiele für Verbindungen, auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, sind:

Methylisobutyrat Methylpropionat Methyl-2-methylpentanoat Äthylacetat Ät hy Ii s ob ut y r a t Cy clone xylpropionat Phenylisobutyrat Äthylbenzol Cumol

Cyclohexan Äthylcyclohexan Isobutan

Propan

Buten-1

2-Methylbuten-l Diäthylbenzol Methyläthylketon Diäthylketon Cyclohexylmethylketon Propionsäure Isobuttersäure

Methylmethacrylat Methylacrylat Methyl-2-methylpenteneat Vinylacetat Vinylmethacrylat Phenylacrylat Phenylmethacrylat Styrol

a-Methylstyrol Benzol

Styrol

Isobutylen Propylen

Butadien

Isopren

Divinylbenzol Methylvinylketon Divinylketon Acetophenon Acrylsäure Methacrylsäure

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Bernsteinsäure 2-Äthylhexansäure Buttersäure Isobutyronitril Propionitril Propionaldehyd Äthylchlorid

Maleinsäureanhydrid

2-Äthylhexensäure

Crotonsäure

Methacrylonitril

Acrylonitril

Acrolein

Vinylchlorid

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Vinylidenverbindungen, die mindestens eine

CH-,

-Gruppe aufweisen, d. h. zur Her

stellung einer Verbindung mit einer endständigen Methylengruppe, die mit einer Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise zur Herstellung von Verbindungen der Formel

durch oxydative Dehydrierung von Verbindungen der Formel

R^J

worin R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyl- oder Carboxyalkylrest bedeuten.

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Das zusammen mit der organischen Verbindung in die oxydative Dehydrierungsreaktion eingeführte Jod, das die Umsetzung katalysieren soll, kann in Form von freiem Jod oder in Form einer Jod enthaltenden Verbindung, die unter den Dehydrierungsbedingungen Jod freisetzt, eingeführt werden. Geeignete Jodquellen sind z, B. Jod selbst, Jodwasserstoff, Jodwasserstoffhydrate, Alkyljodide mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Ammoniumjodid. Die in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendeten Jodkatalysatoren sind jedoch die Jodwasserstoffhydrate, insbesondere das in der britischen Patentschrift 1 115 771, der japanischen Patentschrift 5^5 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 518 776 beschriebene i

Jodwasserstoffhydrat.

Die Menge an verwendetem Jod kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, es muß jedoch stets in einer Konzentration eingesetzt werden, die ausreicht, um einen katalytischen Effekt auf die oxydative Dehydrierungsreaktion zu erzielen. Gewöhnlich werden mindestens etwa 0,0001 Mol Jod, vorzugsweise mindestens etwa 0,001 Mol oder die äquivalente Menge an Jod freisetzender Verbindung pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung, insbesondere mindestens etwa 0,01 Mol—Äquivalent Jod pro Mol organischer Verbindung verwendet. Die bevorzugt verwendete Menge an Jod liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis 0,09 Mol Jod pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung, wobei der Bereich von 0,001 bis 0,05 besonders bevorzugt ist.

Der Sauerstoff kann dem Reaktionssystem in Form von reinem Sauerstoff oder in Form von mit inerten Gasen, wie z. B. Helium, Kohlendiaxyd oder Stickstoff, verdünntem Sauerstoff zugeführt werden.

Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung besteht darin, _A

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daß auch Luft verwendet werden kann und dennoch der gewünschte Umsatz und die gewünschten Ausbeuten erzielt werden. Die Menge an verwendetem Sauerstoff beträgt mindestens 1/4 Mol Sauerstoff pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung. Im allgemeinen werden etwa 1/3 Mol bis 1 Mol oder mehr Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung verwendet. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Jod beträgt gewöhnlich mehr als I₃ vorzugsweise mindestens 3 und in den meisten Fällen liegt es innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 300 Mol Sauerstoff pro Mol Jod.

Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatorpromotor (Katalysatoraktivator) kann nach irgendeinem üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie dem Fachmanne auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannt sind. So kann beispielsweise ein geeigneter inerter Träger mit einer Oberfläche

von etwa 0,1 bis etwa 1,0 m pro Gramm mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Vanadin oder Eisen, beispielsweise Ammoniummetavanadat oder Eisenacetat,imprägniert werden und der imprägnierte Träger kann zum Trocknen des Trägers und zur Zersetzung des Salzes zum Vanadinoxyd bzw. Eisenoxyd erhitzt werden. Trocknungstemperaturen von mindestens etwa 25O°G, gewöhnlieh bis zu etwa 500°C, führen normalerweise zu der gewünschten Zersetzung zur Oxydform. Wie bereits oben angegeben, muß die Konzentration an Vanadinoxyd und Eisenoxyd auf dem Träger etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Trägers, betragen. Im allgemeinen kann diese Konzentration an Vanadinoxyd oder Eisenoxyd dadurch erzielt werden, daß man eine etwa 1- bis 3-^ige Lösung eines wasserlöslichen Salzes verwendet.

Der Träger für das Vanadinoxyd oder Eisenoxyd in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorpromotor kann irgendein

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geeigneter inerter Träger sein. Der Träger sollte jedoch verhältnismäßig frei von anderen Metalloxyden sein (d. h. er sollte weniger als etwa 1 Qew.-# davon enthalten), welche die Eigenschaften des in dem Verfahren der Erfindung verwendeten KataLysatorpromotors nachteilig beeinflussen. Beispiele für Materialien, die als Träger für die Vanadinoxyd- und Eisenoxydkomponenten in dem Verfahren der Erfindung ver-

feuerrestes

wendet werden können, sind Aluminiumoxyd, vorzugsweise/geschmolzenes Aluminiumoxyd (Alundum), Siliciumcarbid, Siliciumdioxyd mit einer geringen Oberfläche und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysatorpromotor kann in Teilchenform, d.h. in Form von Pellets, Tablet- ( ten, Extrudaten und sonstigen Teilchen^verwendet werden.

Die in dem oxydativen Dehydrierungsverfahren der Erfindung angewendete Temperatur kann variiert werden, was in erster Linie von der zu dehydrierenden organischen Verbindung abhängt. Im allgemeinen beträgt die Temperatur mindestens etwa 400 bis etwa 625°C. Obwohl auch Temperaturen von mehr als etwa 625°C angewendet werden können, sind diese Temperaturen im allgemeinen unerwünscht, da sie zu einer übermäßigen thermischen Zersetzung führen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 550 bis etwa 6l5°C.

Die Dehydrierungsreaktion wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck " durchgeführt, gewünsentenfalls kann jedoch auch ein höherer Druck angewendet werden. Wenn Drucke von mehr als Atmosphärendruck angewendet werden, so liegen sie gewöhnlich bei etwa 7 bis etwa 14 kg/cm² (100 bis 200 psig). Der Partialdruck der organischen Verbindung entspricht normalerweise weniger als etwa 1/3 des Gesamtdruckes.

Die Umsetzungsgeschwindigkeiten, der gasförmigen Reaktionsteilnehmer können sehr stark variiert werden und die gewünschten

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- ίο -

Ergebnisse können bei einer Kontaktzeit innerhalb des Be- '-* -^: fire i ehe s von 0,25 bis 5,0 Sekunden, vorzugsweise von 0,9 bis 1,5 Sekunden,bei üblichen Bedingungen erzielt werden.

Zur Durchführung des oxydativen Dehydrierungsverfahrens der Erfindung werden bevorzugt Fixbettreaktoren verwendet, es können £doch auch Systeme mit einem sich bewegenden Bett oder mit einem Wirbelbett verwendet werden. Bevorzugt werden röhrenförmige Reaktoren mit einem großen Durchmesser verwendet, die mit Katalysatorpromotorteilchen bepackt oder beladen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche die einzigartige Wirksamkeit von Vanadinoxyd und Eisenoxyd zur Erzielung einer guten Sauerstoffausnutzung und hoher Umwandlungsgrade bei niedrigen Arbeitstemperaturen erläutern.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einen aus einem Vycor-Rohr/mit einem Durchmesser von 2,5*1 cm (1 inch) und einer Länge von 7I₁I em (28 inches) bestehenden Reaktor, der mit Vycor-Chips beladen war und mit Hilfe eines elektrischen Ofens auf 6l0°C erhitzt wurde, wurde bei Atmosphärendruck Methylisobutyrat, das 2,0 % Jodwasserstoff enthielt, zusammen mit Luft eingeführt. Das Verhältnis von Luft zu Methylisobutyrat wurde so eingestellt, daß ein Molverhältnis von Methylisobutyrat zu Sauerstoff von 2:1 erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß unter den Arbeitsbedingungen eine Kontaktzeit von 1,1 Sekunden erzielt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden durch einen gekühlten Kondensator geleitet. Die flüssigen Produkte enthielten 19 % Methylmethacrylat, 8 % Methylacrylat und 60 % nichtumgesetztes Methylisobutyrat. Der Umwandlungs-

+) Rohr aus gegen Wärme und Chemikalien beständigem Glas mit extrem niedrigem Ausdehnungskoeffizienten

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- li -

grad in Methylmethacrylat betrug 17 % und· die Ausbeute 47 %, Das Abgas enthielt 3,6 Ji Sauerstoff. Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die zu erwarten sind, wenn kein Promotor (Aktivator) verwendet wird.

Beispiel 2

0,32 cm χ 0,32 cm (1/8 χ 1/8 inch) große Plätzchen aus geschmolzenem Aluminiumoxyd (Alundum) mit einer Oberfläche von weniger als 1 m pro Gramm wurden in eine 2 #ige Ammoniummetavanadatlösung eingetaucht. Der Träger adsorbierte die Lösung in einer Menge von 16 % seines Gewichtes. Der auf diese Weise i getränkte Träger wurde dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 2bO°C getrocknet.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der geschmolzenen Aluminiumoxydplätzchen Vycor-Chips als Träger verwendet wurden.

In beiden Fällen enthielt das Reaktorprodukt 26 % Methylmethacrylat, 9 % Methylacrylat und 58 % nicht·—umgesetztes Methylisobutyrat. Der Umwandlungsgrad in Methylmethacrylat betrug 20 % bei einer Ausbeute von 50 %. Das Abgas enthielt weniger als 1 % Sauerstoff.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt., wobei diesmal eine Temperatur von 56O⁰C anstatt von 610⁰C angewendet wurde. Die Umwandlung betrug 19 % bei einer Ausbeute von 65 %. Dieses Beispiel edäutert den Effekt bei Verwendung eines aktivierten Katalysators in dem Verfahren der Erfindung anstelle eines inerten Füllstoffes.

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In den folgenden Beispielen wurde Jodwasserstoffhydrat als
Katalysator verwendet. Als Kontaktmaterial xtfurden verschiedene Packungen mit und ohne den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorpromo tor verwendet. Darin ist auchdie Verwendung von verschiedenen Metallen als Promotoren (Aktivatoren) erläutert. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung überlegene und einzigartige Ergebnisse erhalten werden. In allen Beispielen wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet.

1 09883/198?

Tabelle I

Bei- Träger Promotor Temp. MIB/O_p- MMA⁺ MIB⁺⁺ Umwand- Ausbeute ? O₀ im

*»^iel °^C Molver- ^{i%) {%)} )™* ^(%) Abgas

^Nr* haitnls

...x.Vycor - 625 5:1 11,5 86,7 11,8 56,5 8,3

7t!:₊₊Vycor ₊₊₊₊- 600 5:1 7,3 91,3 7,3 74,0 12,8

14,8	49,8
11,8	56,5
7,3	74,0
13,3	52,2
18,9	61,3

5⁺^>ycor⁺⁺⁺ - 650 5,3:1 16,8 81,0 14,8 4?,8 3,4

₊₊₊₊₊Vycor

• 4.4,4-4- 4. "yCOr 4.4.4.4." - : ■■ - - - - ■-- -^

8 Alundum - 600 5,5:1 14,5 79,5 13,3 52,2 8,9

9 Alundum 0,02? Va- 6OO 5:1 20,8 89,2 18,9 6l,3 2,2

nadinoxyd
10 Alundum 0,1? Va- 58O 5:1 18,0 78,4 17,2 69,0 0,5 nadinoxyd

^ 11 Alundum 0,1? Va- 580 3,8:1 24,0 72,4 22,3 69,0 0,8 ο nadinoxyd

^ 12 Alundum 0,1? Ei- 6OO 4:1 18,0 79,3 l6,5 59,0 2,4

senoxyd
?

\ 13 Alundum 0,2? Kup- 6OO 5:1 10,3 86,1 9,6 48,0 10,2

feroxyd ¹^

:an-fino R:1 1^.0 BU .1 11.8 RO.O 6.0

_i 14 Alundum 0,1? Titan-600 5:1 13,0 84,3 11,8 50,0 6,0

"> +++++ oxyd

cc 15 Alundum 0,1? Os- 600 5,3:1 16,6 88,5 7,8 13,0 0,3 "^³ +4.+++ miumoxyd

16 Alundum 0,1? Lan- 600 5:1 20,6 76,6 17,2 48,0 0,6 ₊₊₊₊₊ thanoxyd

17 Alundum 0,1? Zinn- 600 5:1 18,9 78,2 14,9 39,0 0,5

oxyd

600 5:1 14,2 82,8 13,2 58,0 2,4

umcarbid

19 Silici- 0,12? Va- 600 5:1 18,0 77,0 17_a3 76,0 0,3 ciumcar- nadin-

bid oxyd I^

20 Silici- 0,12? Va- 575 5:1 17,2 79,3 17,0 81,3 0,6 ^ urne ar- na din- isj bid oxyd ί>

21 Zirko- 0,07? Va- 600 5:1 20,0 77,1 19,3 76,3 1,0 *·» nium nadinoxyd CO

22 SiO₂- 0,08? Va- 575 5:1 16,6 79,5 16,2 72,3 0,9 °°

+MMA = Methylmethacrylat

+ +MIB = Methylisobutyrat niedrigem Ausdehnungskoefflzferim

+++Vycor = gegen Wärme und Chemikalien beständiges Glas mit exferem/

++++Alundum = geschmolzenes Aluminiumoxyd +++++Vergleichsbeispiele

Alle Beispiele wurden bei einer Kontaktzeit von einer Sekunde unter Verwendung einer 20 #igen wässrigen Jodwasserstofflösung als Katalysator (entpsrechend etwa 3 % HJ, bezogen auf Methylisobutyrat ) durchgeführt.

Beispiele 23 bis 56 (Vergleichsbeispiele)

Diese Versuche wurden auf die gleiche Art und Weise wie die Beispiele 9 bis 11 durchgeführt und sie dienen der Prüfung anderer Metalle als Promotoren (Aktivatoren). Die Sauerstoffausnutzung war jedoch schlecht, d. h. selbst bei einer Temperatur von 600°C wurden in dem Abgas 3 % Sauerstoff gefunden. In allen diesen Beispielen wurde als Träger geschmolzenes Aluminiumoxyd (Alundum) verwendet.

	Promotor	Tabelle II	Ausbeute	% Sauerstoff
Vergleichs-		Umwand	(%)	im Abgas
beispiel Nr.	Wismutjaoxyd	lung (%)	49,7	5,7
23	Manganoxyd	11,5	72,7	6,7
24	Zinkoxyd	16,6	56,0	9,9
25	Silberoxyd	9,7	62,2	10,2
26	Ceroxyd	10,3	72,1	4,0
27	Chromoxyd	15,1	72,5	3,1
28	Kobaltoxyd	16,6	59,0	3,8
29	Nickeloxyd	14,3	88,0	7,0
30	Thoriumoxyd	14,3	70,0	5,2
31	Wolframoxyd	11,7	54,0	6,2
32	9,0

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Fortsetzjng von Tabelle II

Vergleichs	Promotor	Umwand	Ausbeute	^Sauerstoff
beispiel Nr.		lung (%)	CO	im Abgas
33	Dysprosiumoxyd	12,5	51,0	7,6
34	Erbiumoxyd	18,0	58,5	2,7
35	Gado 1 ini urao xy d	12,5	61,0	8,2
36	Holmiumoxyd	13,0	62,4	6,6
37	Neodymoxyd	10,8	57,0	9,0
38	Praasdymoxyd	16,5	65,0	3,2
39	S amari umo xy d	11,2	67,7	10,4
40	Yttriumoxyd	13,8	67,5	6,1
41	Rutheniumoxyd	17,2	63,2	3,6
42	Zirconiumoxyd	17,3	67,2	3,9
43	Bariumoxyd	16,6	53,0	1,8
44	Calciumoxyd	15,0	63,5	1,0
45	Kaliumoxyd	9,7	67,4	11,1
46	Magnes i umo xy d	12,9	54,1	5,3
47	Natriumoxyd	11,7	83,0	9,2
48	Boroxyd	9,0	64,8	10,7
49	Cadmiumoxyd	9,5	76,0	8,8
50	Bleioxyd	9t6	65,3	10,5
51	Palladiumoxyd	13,9	77,3	9,2
52	Platinoxyd	14,8	83,0	6,7
53	Strontiumoxyd	12,4	69,8	5,5
54	Uranoxyd	16,9	82,2	6,8
55	Nioboxyd	18,7	74,6	4,5
56	Molybdänoxyd	16,0	73,0	6,1
Beispiel 57

Methylisobutyrat und Luft wurden in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Träger beladen war, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Das Methylisobutyrat/Sauerstoff-Verhältnis wurde

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auf 3>5/l gehalten. Die Temperatur betrug 575°C und der Katalysator wurde In Form einer 20 #igen wässrigen Jodwasserstofflösung In einer Menge entsprechend 7 ,3 % Jodwasserstoff, bezogen auf Methylisobutyrat, eingeführt. Die Kontaktzeit betrug eine Sekunde. Das gewonnene Produkt enthielt 33 _S5 % Methylmethacrylat und 62,4 % nicht—umgesetztes Methylisobutyrat. Die Umwandlung in MethyImethacrylat betrug 32,0 % und die Ausbeute 80,0 %, In dem Abgas waren weniger als 1 % Sauerstoff vorhanden»

Beispiel 58

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 57 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Katalysator in Form einer ¹JO #igen wässrigen Jodwasser stoff lösung zugegeben wurde. Die Umwandlung in Methylmethacrylat betrug 29,4 % bei einer Ausbeute von 73,4 %. In dem Abgas wurden 0,6 % Sauerstoff gefunden.

Beispiel 59

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie Beispiel 57, wobei jedoch als Katalysator Methyljodid verwendet wurde. Das Methyljodid wurde In einer Menge zugeführt, die 7,3 % Jod, bezogen auf Methylisobutyrat, entsprach. Es wurde die gleiche Menge Wasser wie in Beispiel zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen den In Beispiel 57 erhaltenen Ergebnissen.

Beispiel 60

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Art und Weise wie

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-IT-

Beispiel 58 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine 48 %±ge Jodwasserstofflösung zugegeben wurde, die 15 % gelöstes freies Jod enthielt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 58.

Alle vorstehenden Beispiele erläutern die oxydative Dehydrierung von Methylisobutyrat. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf andere Reaktionen.

Beispiele 6l bis 85

Der organische Reaktionspartner wurde zusammen mit Luft in einem Molverhältnis von organischer Verbindung zu Sauerstoff von 5:1 bei einer Temperatur von 575°C zugeführt und die Kontaktzeit betrug eine Sekunde. Als Katalysator wurde Jodwasserstoff verwendet, der in Form einer 20 #igen wässrigen Jodwasserstofflösung In einer solchen Menge zugeführt wurde, daß eine 3,0 %lge Jodwasserstofflösung, bezogen auf das organische Ausgangsmaterial, erhalten wurde. Der In diesen Beispielen verwendete Promotor und die verwendete Vorrichtung waren die gleichen wie in Beispiel 2.

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	Tabelle III	Methylacrylat ;	Vinylacetat	Umwandlung (Ji)	Ausbeute CO
Beispiel Nr.	Organisches Ausgangsmaterial Endprodukt	Methyl-2-methylpentanoat Methyl-2-methylpentenoat	Vinylmethacrylat	17,0	72 .
61	Methylpropionat	Äthylacetat	Phenylacrylat	18,5	76
62	Äthylisobutyrat	Phenyimethacrylat	15,3	80
63	Cyclohexylpropionat	Styrol	7,0	46
64	Phenylisobutyrat	o-Methylstyrol	8,2	36
65	Ä'thylbenzol	Benzol	16,4	56
66	Cumol	Styrol	19,0	63
67	Cyclohexan	Isobutylen	18,0	57
68	Äthylcyclohexan	Propylen	25,0	83
69	Isobutan	But adien	14,0	54
ö 70	Propan	Isopren	28,0	85
co 71	Buten-!	Divinylbenzol	32,0	87
oo 72	2-Methylbuten-l	Methylvinylketon	27,0	93 ,
oo 73	Diäthylbenzol	Dlvinylketon	25,0	87 η,
w 74	Methylathylketon	Acetophenon	22,0	70 co
^ 75	Dläthylketon	Acrylsäure	23,0	40
£ 76	Cyclohexylmethylketon	Methacrylsäure	7,0	26
£ 77	Propionsäure	Maleinsäure	14,0	38
S 78	Isobuttersäure	2-ÄthyIhe xansäure	17,0	65
79	Bernsteinsäure	Crotonsäure	22,0	75
80	2-Äthylhexansäure	Met hac ry lonit ril	34 ,0	85
81	Buttersäure	Acrylonltril	15,0	51
82	Isobutyronitril		18,0	62
83	Propionitril	19,0	72
84	18,0	70
85

Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine dehydrierbare organische Verbindung im Gemisch mit molekularem Sauerstoff und Jod bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorpromotors, der im wesentlichen aus etwa 0,01 bis 1 Gew.-$ Vanadin- oder Eisenoxyd auf einem inerten Träger besteht, dehydriert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine Verbindung der Formel verwendet wird

   ΟΗ,— C

   in der R ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest und R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyl- oder Carbalkoxyrest bedeuten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel verwendet wird, in der R' substituierten Carbalkoxyrest bedeutet.

   gebenen Formel verwendet wird, in der R einen gegebenenfalls
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3j dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung Methylisobutyrat verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatοrpromotor verwendet wird, der im wesentlichen aus etwa 0,01 bis 1 Gew.-ίί Vanadinoxyd oder Eisenoxyd

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   auf einem inerten Träger besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein
   Katalysatorpromotor verwendet wird, der im wesentlichen
   aus etwa 0,08 bis 0,2 Gew.-% Vanadinoxyd oder Eisenoxyd auf
   einem inerten Träger besteht.
7. 7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inerter Träger geschmolzenes Aluminiumoxyd (Alundum)
   verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger verwendet wird, der eine Oberfläche von weniger als 1 m pro Gramm aufweist und weniger als 1 Gew.-% sonstige

   • Metalloxyde enthält.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa *t00 bis etwa 625°C durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Kontaktzeit zwischen den Ausgangsmaterialien
    und dem Katalysator von etwa 0,25 bis etwa 5₃O Sekunden durchgeführt wird.

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