DE2139574C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren

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DE2139574C3
DE2139574C3 DE2139574A DE2139574A DE2139574C3 DE 2139574 C3 DE2139574 C3 DE 2139574C3 DE 2139574 A DE2139574 A DE 2139574A DE 2139574 A DE2139574 A DE 2139574A DE 2139574 C3 DE2139574 C3 DE 2139574C3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description

In der britischen Patentschrift 1 178 779 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff beschrieben, das in der Gasphase unter Verwendung von Palladiumverbindungen durchgeführt wird.
Die britischen Patentschriften 1 200 392 und 200 708 sowie die österreichische Patentschrift 080 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff, das entweder als Gasphasenreaklion oder in flüssiger Phase in Gegenwart von Palladium bzw. einer seiner Verbindungen und einer Verbindung der zweiten Nebengruppe oder der dritten, vierten, fünften, sechsten oder achten Hauptgruppe des Periodensystems durchgeführt wird.
Die USA.-Palenlschnft 3 542 852 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphalischer Carbonsäuren, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe mil aliphatischen Carbonsäuren und Salpetersäure in Gegenwart von Palladium bzw. dessen Verbindungen unter Rückfluß zur Umsetzung gebracht werden.
In den ersten vier Patentschriften wird nur Benzol als eine der Ausgangsverbindungen beschrieben. Verwendet man bei diesen Verfahren Toluol an Stelle von Benzol, so werden ebenso wie bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung 29 046/69 erläuterten Verfahren Benzylester gebildet.
Die in den britischen Patentschriften und in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung einer größeren Vielfalt von Phenylestern ungeeignet. Sie bewirken keine direkte Veresterung am Benzolring verzweigter Aromaten. Ein weiterer Nachteil dieser vier Verfahren liegt darin, daß bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase die Katalysatoraktivität gering ist und überdies in
kurzer Zeit sehr schnell abnimmt. Auch wenn die in den britischen Patentschriften oder in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt werden, bleibt die Ausbeute an CarbonsäurephenyJester unter 100% (bezogen auf Palladium), wie in den Beispielen der britischen Patentschrift 1 200 708 gezeigt wird. Das bedeutet, daß Palladium nicht als Katalysator wirkt.
Das in der USA.-Patentschrift 3 542 852 beschriebene Verfahren weist zahlreiche Schwierigkeiten auf.
So ist die Wiedergewinnung des Katalysators nicht einfach. Nitrobenzole werden in größeren Mengen als Nebenprodukte gebildet und die Selektivität der Bildung der Carbonsäurephenyiester ist außerordentlich niedrig.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 028 348 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern vorgeschlagen, bei dem Benzol oder niedere Alkylbenzole mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Salpetersäure und eines Katalysators aus Palladium bzw. einer seiner Verbindungen und gegebenenfalls einem Alkalimetallsalz einer Fettsäure zur Umsetzung gebracht werden. Bei diesem Verfahren werden Fssigsäurephenylester in großer Ausbeute erhalten, während Nitrobenzole nur in geringem Ausmaß als Nebenprodukte entstehen. Palladium wirkt im beschriebenen Verfahren als Katalysator, so daß die Ausbeuten an Phenylestern größer als 100"» sind, wenn das Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird. Bei Durchführung in der Gasphase erweist sich der Katalysator als hochaktiv und wird nur langsam desaktiviert. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren, bezogen auf Palladium, sind jedoch noch nicht ganz befriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phcnyleslern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung zu schaffen, das in verbesserter Ausbeute, sowohl bezogen auf Palladium als auch auf den aromatischen Kohlenwasserstoff, abläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit cm Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe der Formel n
K,
in der R, ein Wasscrstuffalom oder einen C, 4-Alkyl-
ri
rest bedeutet und R2 ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit einer Carbonsäure der Formel R' — COOH, in der R' einen C1 5-AlkyIrest bedeutet, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 250" C und Drücken von 2 bis 100 kg cm' absolut in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink. Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon. Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie einem Alkalisalz einer Fettsäure durchfuhrt, wobei die Atomverhältnisse des zweiten Metallbestandteils zu Palladium und die des Alkalimetalls zu Palladium jeweils 30 bis 110 betragen, das Volumenverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zur aliphatischen Carbonsäure 1 '30 bis 5 beträgt und auf ein Mol der aliphatischen Carbonsäure 0.2 bis 0,001 Mol Salpetersäure kommen.
Spezielle Beispiele Tür die Reste R1 in den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind die Methyl-, Äthyl-. n-Propyl-, Isopropyl-. η-Butyl- oder die Isobutylgruppe. Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aliphatischen Carbonsäuren der Formel R' COOH sind Essigsäure. Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Capronsäure.
Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann im erfindungsgemäßen Verfahren Luft verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der aus drei Komponenten besteht. Als erste Komponente verwendet man metallisches Palladium oder eine Palladiumverbindung. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Salze mit Carbonsäuren, wie das Acetat, Propionat oder Isobutyrat. Koordinationsverbindungen, wie das Acctylacetonat. und Salze anorganischer Säuren, wie die Nitrate oder Phosphate, sowie Hydroxide und Oxide.
Als zweite Komponente verwendet man Verbindungen von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium. Spezielle Beispiele sind Salze mit Carbonsäuren, wie die Acetate, Propionate oder Isobutyrate, Koordinationsverbindungen, wie die Acetylacetonate, sowie Hydroxyacetate, Nitrate und Oxide. Das Atomverhältnis des zweiten Metallbestandteils zu Palladium beträgt 30 bis 1 10 (= 30: 1 bis 0,1 : 1), vorzugsweise 20 bis 1 5 (= 20:1 bis 0,2:1).
Als dritte Komponente verwendet man ein Alkalimetallsalz einer Fellsäure. Spezielle Beispiele sind die Formiate, Acetate, Propionate und Isobutyrate von Lithium, Natrium. Kalium, Rubidium und Cäsium. Das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Palladium beträgt 30 bis 1/10 (= 30: 1 bis 0,1 : I).
Der Katalysator kann auf Trägern aufgetragen werden, wie sie üblicherweise bei katalylischen Reaktionen verwendet werden. Spezielle Beispiele für Träger sind Aktivkohle, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Falls metallisches Palladium verwende! wird, kann der Katalysator auf folgende Weise hergestellt werden: Kupfernitrat oder ein anderes zersetzbares Kupfcrsal/ wird auf einen Träger gebracht und thermisch zu Kupfcroxiden /.ersetzt. Danach Iriinkt man die Masse mit einem Palladiumsalz und reduziert dieses /.. B. mit Wasserstoff oder Hydrazin und Iriigl schließlich noch ein Alkalimctallsalz einer Fettsäure auf. Die Herstellungsweise des Katalysators ist nicht von entscheidender Bedeutung; es kann jede übliche Herstellungsmethode angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Die Konzentrationsverhältnisse der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den aliphatischen Carbonsäuren betragen 1/30 bis 5 (= 1/30:1 bis 5:1). Auf 1 Mol der aliphatischen Carbonsäuren werden 0,2 bis 0,001 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,002 Mol Salpetersäure verwendet, überschreitet die Konzentration der Salpetersäure den angegebenen Bereich, wird die Bildung von Nitroverbindungen begünstigt. Bei niedrigeren Konzentrationen läuft die Reaktion langsamer ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. mit Hilfe der Strömungsmethode, der Flüssigkeits-Gas-Rührmischmethode oder der Methode des Gaseinblasens in die flüssige Phase durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 250° C, vorzugsweise von 70 bis 2 Ό C, durchgeführt. Dabei wird das Verfahren bei Drücken von 2 bis 100 kg/cm2 absolut durchgeführt, damit das Reaktionssystem im flüssigen Aggregatzustand bleibt und um höhere Ausbeuten zu erhalten.
Schutzgase, wie Stickstoff und Argon, können bei der Reaktion angewandt werden.
Die i.n erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylester aliphatischer Carbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich z. B. zu Phenolen verseifen oder zu Phenolen und Ketenen thermisch spalten lassen. Oxydationsbeständige Phenylester können zur Herstellung weiterer Derivate verwendet werden. So läßt sich beispielsweise Acetoxybenzoesäure aus Kresylacetat herstellen.
Setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure als aliphatische Carbonsäure ein, so werden folgende Hauptprodukle erhalten: Phenylacetat aus Benzol; o-, m- und p-ToIylacetate aus Toluol; 3,4-Dimethylphenylacetat aus o-Xyiol; 2,4-Dimethylphenylacetat aus m-Xylol; 2,5-Dimethylphenylacetat aus p-Xylol; o-, m- und p-Äthylphenylacetate aus Äthylbenzol; m- und p-Isopropylphenylacetate aus Cumol; m- und p-tert.-Butylphenylacetate aus tert.-Butylbcnzol.
Werden andere aliphatische Carbonsäuren an Stelle von Essigsäure eingesetzt, so entstehen die entsprechenden Phenylester.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Die Ausbeuten sind in Molprozent der Carbonsäurephenylestcr angegeben und beziehen sich auf die eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. auf Palladium. Die Selektivität wird in Molprozent der Carbonsäurcphenylestcr angegeben und bezieht sich auf die umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Beispiel 1
0,4g Wismut(UI)-nilrat werden auf 10cm' Silicagel aufgetragen und 4 Stunden bei 500"C calciniert. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingetragen, in der 0,034 g Palladiumchlorid aufgelöst sind. Die Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
In eine 50cnv1 fassende Mikrobombe aus Chromstahl werden Scm1 des erhaltenen Katalysators. 2 ml
Benzol, 18 ml Essigsäure, 0, J g Kaliumacetat und 0,2 ml konzentrierte Salpetersäure gegeben. In die verschlossene Mikrobombe wird durch das obere Ventil Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 aufgepreßt. Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat 2 Stunden in ei »em Ölbad auf 120 C erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeute an Phenylacetat beträgt 14%, bezogen auf Benzol, und 3160%, bezogen auf Palladium. Die Ausbeute an Nurobenzcl beträgt 1,2%, bezogen auf Benzol.
Für Vergleichszwecke wurde das Beispiel wiederholt, jedoch mit 5 cm3 eines Palladium-Silicagel-Katalysators ohne Wismutzusatz. Nach 2stündiger Reaktion betrug die Ausbeute an Phenylacetat 3,2%, bezogen auf Benzol bzw. 720%, bezogen auf Palladium. Die Ausbeute an Nitrobenzol betrug 0,25%, bezogen auf Benzol.
In ähnlicher Weise wurde das Beispiel in Abwesenheit von Salpetersäure durchgeführt. Nach 2stündiger Reaktion betrug die Ausbeute 0,06%, bezogen auf Benzol bzw. 13,6%, bezogen auf Palladium. Nach 20stündiger Reaktion oetrug die Ausbeute 0,13%, bezogen auf Benzol bzw. 29,4%, bezogen auf Palladium.
Weiterhin wurde in dem Beispiel Stickstoff an Stelle von Sauerstoff verwendet. Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute an Phenylacetat 0,57%, bezogen auf Benzol bzw. 129%, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in einer Ausbeute von 0,74%, bezogen auf Benzol, gebildet.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Mikrobombe wird mit 0,023 g Palladiumnitrat,0,05 gThallium(Il)-aaHat, 0,02 g Lithiumacclat, 2 ml Toluol, 18 ml Isobuttersäure und 0,1 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Ventil werden 50 kg/cm2 Luft aufgepreßt. Nach 3stündigem Schütteln der Bombe bei 150° C erhält man o-, m- und p-Methylphenylisobutyrat in Ausbeuten von 2,4, 3,2 bzw. 3,7%, bezogen auf Toluol. Die Gesamtausbeute von o-, m- und p-Methylphenylisobuiyrat, bezogen auf Palladium, beträgt 1800%. m- und p-NitrotoluoI werden in 0,2- bzw. 0,4%iger Ausbeute gebildet.
Beispiel 3
0,3 g Mangan(II)-nitrat werden auf 10 cm3 Silicagel aufgetragen, 6 Stunden bei 500° C calciniert und nach dem Abkühlen in eine verdünnte, wäßrige Salzsäurelösung eingetragen, in der 0,017 g Palladiumchlorid gelöst sind. Die Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Schließlich wird die Masse mit 0,1 g Kaliumacetat innig vermengt.
Die im Beispiel 1 beschriebene Mikrobombe wird mit 5 cm3 des erhaltenen Katalysators, 10 mi Benzol, 10 ml Essigsäure und 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Ventil werden
ίο 40 kg/cm2 Sauerstoff aufgepreßt. Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat befestigt und 16 Stunden in einem Ölbad auf 100cC erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeute an Phenylacetat beträgt 3,9%, bezogen auf Benzol, und 8800%, bezogen auf
Palladium. Nitrobenzol wird in einer Ausbeute von 0,4%. bezogen auf Benzol, gebildet.
Für Vergleichszwecke wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit einem Palladium-Kaliumacetat-Siliciumdioxid-Katalysator ohne Manganzusatz. Die Reak-
>-o tion wurde 16 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeule an Phenylacetat betrug 0,9%, bezogen auf Benzol, und 2030%, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in 0.2%iger Ausbeute, bezogen auf Benzol.
erhalten.
Beispiele 4 bis 22
Die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen
Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt.
Dabei werden dieselbe Vorrichtung und dieselben ReaTüionsbcdingungen wie im Beispiel 1 angewandt.
Bei den Beispielen 4 und 7 wird der Katalysator
in der Weise hergestellt, daß der zweite Bestandteil
auf den Träger aufgebracht, das Ganze mit Palladiumchlorid imprägniert, dann mit Wasserstoff reduziert und schließlich das Alkalimetallsalz der Carbonsäure als dritter Bestandteil aufgebracht wird. Bei den Beispielen 5, 8, 18 und 20 wird der Katalysator durch 4stündiges Calcinieren der auf dem Träger aufgebrachten Nitrate bei 500' C, um die Nitrate in die Oxide umzuwandeln, dann durch Imprägnieren mit Palladiumchlorid, durch Reduzieren mit Wasserstoff und schließlich durch Aufbringen des dritten Bestandteils hergestellt. Beim Beispiel 6 erhält man den Katalysator durch 4stündiges Calcinieren des auf dem Träger aufgebrachten itrats bei 500° C, um das Nitrat in das Oxid umzuwandeln, und durch anschließendes gleichzeitiges Aufbringen von Palladiumacetat und Natriumacetat.
Tabelle I
Seispiel
Nr.		 Palladium Katalysator (eingesetzte Menge) Cäsiumacetat
4 (0,02 g) Kupfer(II)- (0,5 g)
acetat
Palladium (0,1 g) [Vanadium(V)-
5 (0,03 g) Kaliumacetat oxid
(0,5 g) (0,2 g)
Palladium [Chrom(IlI)-
6 acetat Natrium oxid
(0,045 g) acetat (0,1 g)
(0,2 g)
SiO2
(10 cm3)
Aluminiumoxid
(10 em3)
SiO2]
(10 cm3)
Reaklionsbcdingungen
Ausgangs Verbindungen
aromatische
Kohlenwasserstoffe
(ml)
Toluol
m-Xylol
10
Benzol
Carbonsäure
(ml)
Essigsäure
15
Essigsäure
10
Essigsäure
16
Nr Palladium 7 21 39 I 8 Fortsetzung Rubidium Aktivkohle Reaktionsbedingungen (Forlsetzung) Reak liOTisbedingungen Sauerstoff
(kg/cm2)		 Reaktions- Reaktions Carbonsäure Reaktionsergebnisse bezogen auf
Palladium		 Selektivität
nitrat acetat (5 cm3! Ausgangsverbindungen Ausgangsverbindungen 50 lemperalur zeit
(SH.)		 (ml) Ausbeute (%) 2500
J (0,05 g) 574 (0,2 g) aromatische Salpetersäure
(mil		 120 5 Essigsäure bezogen auf Kohlenwasserstoff 81
7 Palladium Katalysator (eingesetzte Menge) [Eisend 11)- Aluminium Kohlenwasserstoffe 1,0 10 o-Tol>lacetat 1,7
(0,02 g) oxid oxid] (ml) 50 m-Tolylacetat 4,2 3300
(0,2 g) (10 cm3) Benzol 150 16 Essigsäure p-Tolylacetat 4,4 77
8 Palladium Nickel(II)- 5 1,0 50 15 2,4-Dimethylphenyl- 2,8 1040
acetat oxid 40 150 2 acetat 2160 87
(0,023 g) Mangan(ll)- (0,1 g) Cumol 0.5 70 130 12 Essigsäure Phenylacetat 9,3 1130 89
9 Palladium nitrat Mangan(II)- 5 1.0 100 12 20 Phenylacetat 8,4 92
(0,02 g) (0,1 g) acetat 0.2 m-Isopropylphenyl- 3,1
Cäsium- (0,1 g) p-Xylol Essigsäure acetat
10 formiat 3 20 5 p-Isopropylphenyl- 2,2 1070
(0,2 g) 120 15 acetat 86
Heispiel Lithium ■ o-Xylol 0.5 40 2.5-Dimethylphenyl- 4,4 830
Nr. acetat 10 120 2 acetat 93
4 (0,1 g) 0,2 3.4-Dimethylphenyl- 2,0
acetat
Natrium-
5
6
7
8
9 propionat
(0,1 g)
10
(Fortsetzung)
Seispiel
Nr. 		Palladium Katalysator (eingeset/le Menge) Kupferd!)-
11 nitrat Kaliumacetat oxid
(0.023 g) (0.1 g) (0.036 gl
Palladium Rubidium
12 nitrat Kobalt(H)- acetat
(0,046 g) nitrat (0.03 g)
Palladium (0,02 g) Cäsiumacetat
13 acetat Uran(II)- (0.1 g)
(0,023 g) acetat
Palladium (0.05 g) Liihium-
14 oxid Bleidir acetat
(0.022 gl acetat (0.2 g l
(0.065 g)
Reaktionsbedingungen Ausgangs verbindungen
aromatische K ohlen Wasserstoffe
(ml)
tert.-Butylbenzol
Äthylbenzol
o-Xylol
5
Cumol 2
Carbonsäure (ml)
Essigsäure IO
Essigsäure 5
Essigsäure 15
Essigsäure 18
Palladium Beispiel 2139 574 I 9 J 10 Fortsetzung Zinn(II)- Lithium Reaktionsbedingungen (Fortsetzung) Reaktionsbedingungen Sauerstoff
(kg/cm2)		 Reaktions Reaktions Carbonsäure Reaktionsergebnisse 5,8 bezogen auf
Palladium		 (%>
acetat Nr. acetat acetat Ausgangsverbindungen Ausgangsverbindungen 50 temperatur
CC)		 zeit
(Sld.)		 (ml) Ausbeute l%) 820 81
(0,045 g) Π (0,01 g) (0,2 g) aromatische
Kohlenwasserstoffe		 Salpetersäure
(ml)		 110 25 Essigsäure bezogen auf Kohlenwasserstoff
Pallaium- Katalysator (eingesetzte Menge) Nalrium- (ml) 0,2 12 ni-lerl.-Butylphenyl- 2,1
acetat acelat m-Xylol acetal
(0,023 g) Cadmium(II)- (0,02 g) 3 50 Essigsäure p-lert.-Butyl phenyl- 2,8 1960 88
Palladium 12 acetat Wismut(III)- 150 5 12 acetat
Beispiel
Nr.		 acetat (0,03 g) nitrat p-Xylol 0,3 o-Äthylphenylacetat 2,7
(0,045 g) Tellur(Il)- (0,02 g) 3 40 Essigsäure m-Äthylphenylacelat 3,8 1730 82
!5 Palladium 13 oxid [Zink(I I)-uxid SiO2] 120 3 !5 p-Äthylphenylacetat 3,0
(0,01 g) (0,032 g) (0,05 g) (10 cm3) 0,2 20 3.4-Dimethylphenyl- 4,2 650 95
14 Kaliumacetat 140 7 Butlersäure acetat
16 (0,02^ g) 0,1 10 m-Isopropylphenyl- 5,1
acetat
Natrium- 50 p-Isopropylphenyl- 3,9 495 87
17 15 formiat 100 2 acetat
(0,03 g) 0,5 50 2,4-Dimethylphenyl- 4.0 1270 90
16 tert.-Butyl- 130 3 acetat
18 benzol 0,2 40 2,5-Dimethylphenyl- 5,20 1650 93
17 5 170 24 acetat
Benzol 0,3 m-tert.-Butylphenyl- 4,80
5 acetat
40 p-tert.-Butylphenyl- 5,10 3220 90
Ii 150 10 acetat
! 0,3 Phenylbutyrat
(Fortsetzung)
Beispiel
Nr
20
Katalysator (eingesetzte Mengcl
Palladiumnitrat
(0,023 g) Palladium (0.01 g)
Natriumisobutyrat (0.03 g) Lithiumformiat K).03 g)
Blei(II)-isobutyrat (0.02 g)
[AntimonU'h-
oxid
(0,03 g)
SiO2] (10 cm3)
Reakt lonsbedingungcn Ausgangsverbmdungen
aromatische
Kohlenwasserstoffe
(ml)
Benzol 2
Benzol 10
Carbonsäure (ml)
Isobuttersäure 8
Propionsäure 10
Fortsetzung
ieispicl
Nr.		 Palladium Katalysator (eingesetzte Menge) Kalium-
21 nitrat Thallium(II)- propionat
(0,023 g) acetat (0,1 g)
Palladium (0,05 g) Kalium-
22 acetat Eisend H)- acelal
(0,023 g) hydroxyacetat (0,15 g)
Palladium (0,05 g) Lithium-
22a nitrat Chrom(III)- acelat
(0,023 g) nitrat (0,02 g)
Palladium- (0,05 g) Kalium
22 b nitral Eisen(III)- acetat
(0,023 g) oxid (0,01 g)
Palladium- (0,05 g) Nalrium-
22 c acetat Uran(II)- acetat
(0,023 g) acetat (0,01 g)
(0,02 g)
Carbonsäure
(ml)
Propionsäure
18
Essigsäure
18
Essigsäure
16
Essigsäure
16
Essigsäure
18
Reaktionsbedingungen
Ausgangsverbindungen
aromatische
Kohlenwasserstoffe
(ml)
Benzol
2
Benzol
2
Benzol
4
Benzol
4
Benzol
2
(Fortsetzung)
Beispiel
Nr.
19 20
21
22
22 a
22 b
22 c
Sauerstoff Rec-.ktions-
Reaktionsbedingungen (kg/cm2) temperatur
Ausgangsverbindungen 40 co
Salpetersäure 60 150
(ml) 20 150
0,1 5 120
0,2 40 180
0,1 80 230
0,2 50 100
0,2 70
0,5
1,0
Reaktionszeit (Std.)
Reaktionsergebnisse
Ausbeute (%)
bezogen auf Kohlenwasserstoff
Phenylisobutyrat
Phenylpropionat
Phenylpropionat
Phenylacetat
Phenylacetat
Phenylacetal
Phenylacetat
12,1
2,4
9,0
6,9
16,3
10,2
8,4
bezogen auf Selektivität
Palladium (%)
2700 94
3220 93
2400 88
1850 96
8700 88
5450 91
2250 93
Beispiel 23
Eine 50 cm3 fassende Mikrobombc wird mit 10 ml Benzol. 10 ml Essigsäure und 0,2 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Als Katalysator werden 0,1 g Palladiumacetat, 0,2 g Mangan(II)-acetat und 0,2g Lithiumacetat zugegeben. Durch das obere Ventil werden 40 kg/cm2 Sauerstoff aufgepreßt. Nach dem Verschließen der Bombe wird sie auf einem Schüttelaggregat befestigt und 16 Stunden in einem ölbad auf 100 C erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeuten an Phenylacetat und Nitrobenzol betragen 3.0 bzw. 0,05%. jeweils bezogen auf Benzol.
Beispiel 24
In einen KX)on' fassenden Rührautoklav aus Chromstahl, der in seiner ganzen Länge durchströmt werden kann und auf 120 C gehalten wird, leitet man mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/h eine Lösung, die auf einen Liter 100 ml Toluol, 890 ml Essigsäure. IO ml konzentrierte Salpetersäure, 1,2 g Palladiiimacetat. 1.0 g Cadmiumnitrat und 0.2 g Kaliumacetat enthält. Um die Reaktion in Gang zu bringen, werdet 100cm3/min Sauerstoff bis zu einem Druck vor 20 kg/cm2 von oben in den Autoklav eingeleitet. Nacl 5 Stunden wird eine Probe entnommen. Die Aus beuten betragen 2.7% o-Tolylacetat, 3,1% m-Tolyl acetat und 3,6% p-Tolylacetat, jeweils bezogen au Toluol. Nitrotoluol und Benzaldehyd werden in 0,2 b.zw. 0,1 %iger Ausbeute, bezogen auf Toluol, gebildet Die Selektivität beträgt 96%, die Ausbeute an Tolyl acetaten. bezogen auf Palladium, 1570%. Nacl
55
24 Stunden ist die Ausbeute praktisch die gleiche.
Beispiel 25
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 und in den gleichen Autoklav werden Reaktionen durchgeführt bei denen die aus Tabelle II ersichtlichen Bedingungei angewandt werden. Zum Vergleich sind in dei Tabellen II und III Ergebnisse der aus der britischei Patentschrift 1 200 708 und der japanischen Patent Veröffentlichung 21 809/70 bekannten Verfahren zu sammengestellt.
Tabellen
Verfahren Pd(OAc)2 Katalysalor KOAc QH(1 Reaktionsbedingungen
Ausgar gsvcrbindungcn		 HNO3 O2
Erfindung (0,1 mMol) TeO (0,2 mMol) (2 ml) AcOH (0,2 mi) (20 kg/cm2
(0,5 mMoi) (18ml) abs.)
Pd NaOAc HNO,
(0,1 mMol) [MnO- (0,2 mMol) AcOH (0,2 ml)
-SiO2] (18 ml)
PdNO3 (0,2 mMol) LiOAc HNO1
(0,1 mMol) CdNO1 (0.5 mMol) AcOH (0,2 ml)
Pd (0,4 mMol) SiO2 Q1H,, (18 ml) O2
Britische (1.0 m Mol) Te (5 cm3) (2 ml) AcOH (20 kg/cm2 abs.)
Patentschrift (1,OmMoI) (18 ml)
1 200 708
Anm.: Alle Reaktionen werden in fliissigcr Phase durchgeführt.
AcO = CH3COO .
AcOH = CH3COOH.
Reaktionszeit (Fortsetzung) Tabelle III Verfahren Katalysator Pb SiO ChHh*) *) Im Autoklav unter Druck. Mitrobenzol bezogen O2 Selektivität (20 kg/cm2 abs.) N2
(Std.) Britische (1,OmMoI) (5 cm3) (2 ml) *·) Unter Rückfluß bei Normaldruck. 2,1 auf Palladium (%) (20 kg/cm2
2 Patentschrift 3,0 3640 88 HNO3 abs.)
2 1 200 708 Pd(OAc)2 QHn* 2,2 4130 86 (0,2 ml) O2
Reaktionsbedingungen 2 Reaktionsergebnissc Japanische (1,OmMoI) — 3700 88 (0.0)
Ausbeute (%) Patentveröffent (2 ml) 27 >98 HNO3
Reaktionstemperatur bezogen auf Benzol lichung Pd(OAc)2 (0.2 ml)
ro Phcnylacetat 21 809/70 (1,OmMoI) QH6**) Reaktionsbedingungen
A usgangsvcrbind ungcn
120 16.2 (20 ml) AcOH
120 18,3 (18 ml)
120 16,5
120 1.2 AcOH
(18 ml)
AcOH
(20 ml)
Reaktionszeit (Fortsetzung) Reaktionsergebnisse Nitrobenzol bezogen Selektivität
(Std) Ausbeute (%| auf Palladium (%)
Rcaklionsbcdingungen 30 hempen au! Ben/ol 5.9 0,7 >97
5 Pfaenylacciat Ü.I4 100 43
Keaktionstemperatur 15 0.03 43 68
I Cl 4.5
120 0.22
120
90
Anm.: Alle aufgeführten Reaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt
Aus Tabelle 11 ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ersichtlich. Aus Tabelle III kann entnommen werden, daß bei der Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 200 708 die Ausbeuten, bezogen auf Palladium, unter 100% bleiben und deshalb Palla-
dium nicht als Katalysator wirkt. Weiterhin geht daraus hervor, daß im Verfahren der japanischen Patent Veröffentlichung 21 809/70 die Ausbeuten bis zu 100%, bezogen auf Palladium, betragen, die Ausbeuten aber auch durch verlängerte Reaktionszeiten nicht erhöht werden können und die Selektivität nur 40 bis 60% beträgt.

Claims (2)

Paten tansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe der Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen C1-*- Alkylrest bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit einer Carbonsäure der Formel R' — COOH, in der R' einen C] _5-Alkylrest bedeutet, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer PalJadiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 bis 250° C und Drücken von 2 bis 100 kg/cm2 absolut in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom. Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie einem Alkalisalz einer Fettsäure durchführt, wobei die Atomverhältnisse des zweiten Metallbestandteils zu Palladium und die des Alkalimetalls zu Palladium jeweils 30 bis 1/10 betragen, das Volumenverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zur aliphatischen Carbonsäure 1/30 bis 5 beträgt und auf ein Mol der aliphatischen Carbonsäure 0,2 bis 0,001 Mol Salpetersäure kommen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Palladium oder die Palladiumverbindung und mindestens eine Verbindung von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin. Antimon, Wismut. Chrom, Tellur. Mangan, Eisen, Kobalt. Nickel oder Thallium auf einem Trägermaterial aufgebracht sind.
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