DE2528599A1 - Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphor-sauerstoff-komplexkatalysatoren und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphor-sauerstoff-komplexkatalysatoren und deren verwendung

Info

Publication number
DE2528599A1
DE2528599A1 DE19752528599 DE2528599A DE2528599A1 DE 2528599 A1 DE2528599 A1 DE 2528599A1 DE 19752528599 DE19752528599 DE 19752528599 DE 2528599 A DE2528599 A DE 2528599A DE 2528599 A1 DE2528599 A1 DE 2528599A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vanadium
catalyst
catalysts
compound
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752528599
Other languages
English (en)
Other versions
DE2528599C2 (de
Inventor
George Thomas Burress
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2528599A1 publication Critical patent/DE2528599A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2528599C2 publication Critical patent/DE2528599C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING, W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,
TELEGRAMME.· KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
TELEX: 529068 KARP D
26. Juni 1975
'./ ^r2 3^5/75 Kd/tr
Mobil Oil Corporation New York, K. Y. (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Zorn^lexkatalysatoren und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vanadium-Phosphor-Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität und guter physikalischer Festigkeit. Diese Katalysatoren eignen sich für die Oxidation von Alkenen, Alkanen und Cycloaikanen zu Dicarbcnsäureanhydriden, insbesondere Butan oder Buten zu "Maleinsäureanhydrid.
Vanadiurn-Phosphcr-Koxplexkataiysatoren für die Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid sind in der Uo-Po 3 293 258 beschrieben. Solche Katalysatoren werden bei Temperaturen oberhalb $00 0 eingesetzt. In allgemeinen sind die Ausbeuten an
509884/1 029
-z-
Maleinsäureanhydrid bei diesen Katalysatoren verhältnismässig gering und wirtschaftlich nicht zufriedenstellend.
Mit Metallen aktivierte Vanadium-Phosphor-Komplexkatalysatoren sind in der U8-P8 3 156 705 beschrieben. Die Metallaktivatoren, die als Phosphorstabilisatoren bezeichnet werden, sollen unter anderem Übergangsmetalle und die Seltenen Erden umfassen. Diese Katalysatoren sollen für die Oxidation von Olefinen, wie Buten, zu Dicarbonsaureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, geeignet sein. Bei den Katalysatoren dieser Patentschrift ist die Verwendung eines geschlossenen Rückflußsystems zu deren Herstellung im Gegensatz zu einfachen, offenen System erforderlich.
In der DT-OS 2 328 027 ist ein Verfahren zur Oxidation von Alkanen zu Dicarbonsaureanhydriden in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der das Komplexreaktionsprodukt eines Vanadiumoxysalzes und Phosphorsäure, aktiviert mit einem der Metalle Cr, Fe, Hf, Zr, La und Ge darstellt. Das-Atomverhältnis P/V beträgt 0,5 bis 2 und das Atomverhältnis von Aktivatormetall/V 0,0025 bis 1.
Die Erfindung ist auf ein einfaches Einstufenverfahren zur Herstellung vonV-P-Katalysatoron gerichtet. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung von HCl waren wenigstens 5 Mole HCl je Grammatom Vanadium erforderlich. Solche Herstellungsverfahren ergeben grosse Korrosionsprobleme und erfordern die Verwendung von teuren, korrosionsbeständigen Anlagen. Dadurch wird auch das zu handhabende Materialvolumen erhöht und es ist erforderlich, ein geschlossenes Rückflußsystem zu verwenden. Bei dein Verfahren gemäss der Erfindung ist jedoch die Verwendung von Halogenwasserstoff (HCl) nicht erforderlich und daher treten
509884/1029
2528593
die damit verbundenen Probleme nicht auf. Es müssen auch keine grossen Volumen an Flüssigkeit gehandhabt werden und ein geschlossenes Rückflußsystem ist nicht erforderlich. Wenn das Vanadiummaterial ein Halogen enthaltendes Vanadiumsalz ist, ist die Menge an als Nebenprodukt gebildetem Halogenwasserstoff ververhältnismässig gering und führt zu keinen grossen Problemen.
Gemäss der Erfindung wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zusammensetzungen geschaffen, die katalytisch aktiv und selektiv bei der Oxidation ve:- Alkenen, Alkanen, Gycloalkanen oder Kischungen derselben zu Dicarbonsäureanhydride^ sind, und die hohe physikalische Festigkeit aufweisen. Bei dem Verfahren wird eine Paste gebildet, die eine Vanadiumverbindung, ein organisches Reduktionsmittel und Phosphorsäure oder eine zu Phosphorsäure hydroIysi·:-rbare Verbindung umfasst, und gegebenenfalls ein Aktivatormetallsalz oder eine Aktivatormetallverbindung umfasst. Anschliessend wird die Paste getrocknet.
Gemäss der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Oxidation von Alkenen, Alkanen, Cycloaikanen oder Mischungen, die diese enthalten, zu Dicarbonsäureanhydriden geschaffen, in dem diese mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter spezifischen Bedingungen in Gegenwart eines solchen Katalysators in Kontakt gebracht werden.
Viele dieser Katalysatoren haben die notwendige hohe physikalische Festigkeit, die sie zur Verwendung in Wirbelschichtreaktoren geeignet macht.
Gemäss der Erfindung werden die Katalysatoren hergestellt, indem eine Vanadiumverbindung, gegebenenfalls eine Aktivatormetallverbindung, ein organisches Reduktionsmittel und Phosphorsäure unter Bildung einer Paste gemischt werden.
50S384/1029
Wasser kann in einer Menge von O bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, zugegeben werden. Das Wasser wird üblicherweise in Form einer Lösung der Aktivatormetallsalze eingebracht. Das Mischen kann im allgemeinen bei Raumtemperatur in irgendeiner Weise, beispielsweise manuell oder mechanisch, xirie in Knetvorrichtungen und Homogenisierern, bewirkt werden.
Geeignete Vanadiumverbindungen sind VJD1-, VOGl^, VO(NO5),, MH^VO5 und VF51 wobei V2O5 besonders bevorzugt wird.
Als organisches Reduktionsmittel werden bevorzugt Hydroxy- oder Oxoverbindungen verwendet, wie Hydroxy- oder Oxoalkansäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Glykolsäure, Glyoxylsäure, Pyruvinsäure und Milchsäure, Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, und Polyalkylenglykole, Zucker, wie Fructose, Sucrose, Maltose und Lactose, oder Mischungen der Reduktionsmittel, wie Äthylenglykol und Sucrose. Die Menge an verwendetem Reduktionsmittel beträgt etwa ein Grammäquivalent je Grammatom Vanadium, obwohl auch etwas mehr oder weniger verwendet v/erden kann.
Die Katalysatorherstellungsmethode ist allgemein auf die Herstellung jeglicher Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Komplexoxidationskatalysatoren anwendbar. So kann sie zur Herstellung der V-P-O-Katalysatoren, wie sie in der US-PS 3 293 268 beschrieben sind, angewandt werden. Ferner ist die Herstellung von aktivierten oder "stabilisierten" V-P-O-Katalysatoren, wie sie in der US-PS 3 I56 705 beschrieben sind, und der aktivierten V-P-O-Katalysatoren (wie jene, die zur Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind), wie sie in der DT-OS 2 328 027 beschrieben sind, möglich. Bei diesen letztgenannten Katalysatoren ist das
509884/1029
Aktivatormetall Gr, Fe, Hf, Zr, La oder Ce. Eisen und Hafnium sind besonders bei Festbettarbeitsweisen vorteilhaft, während Zirkon für Wirbelschichtbettarbeitsweisen bevorzugt wird.
Die Aktivatormetalle in den aktivierten V-P-Komplexkatalysatoren umfassen: Arsen, Chrom, die Seltenen Erden und Metalle der Gruppen Ib, lib, IHa, IHb, IVa, HVb und Va, und Metalle der vierten Periode der Gruppe VIII. Diese Gruppen basieren auf dein Periodischen System der Elemente, wie sie in Lange's Handbook of Chemistry, Seiten 60 und 61, 10. Ausgabe, 1967, angegeben ist. Bevorzugte Metalle sind: Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkon, Hafnium, Antimon, Wismuth, Arsen, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Praseodym, lieodym und Chrom. Das Aktivatormetall wird in die Paste in Form einer Verbindung des Aktivatormetalls, wie eines ITitrats, Chlorids, Acetats, Oxalats, Oxids, Carbonate und dgl. eingebracht. Vorzugsweise ist die Aktivatormetallverbindung wasserlöslich und wird in die Paste in Form einer wässrigen Lösung eingebracht.
Die Menge an Aktivatormetallverbindung beträgt etwa 0,0025 bis etwa 0,5 Grammatom je Grammatom Vanadiumverbindung. Die Mengen an Vanadiumverbindung und Aktivatormetallverbindung sind demnach so, dass das Atomverhältnis von Aktivatormetall/V in der schliesslich erhaltenen Zusammensetzung zwischen etv;a 0,0025 und etwa O,55 vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und etwa 0,5? liegt.
Das Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis kann zwischen etwa 0,5/1 und 2,0/1 variieren. Es werden demnach zwischen etwa 0^5 tüid. etwa 2 Grammatome Phosphorsäure oder einer Verbindung, die zu Phosphorsäure hydrolysierbar ist, je
nachtraglich*] 509884/1029 geändert
_ 6
Grammatom Vanadiumverbindung eingesetzt. Ein P/V-Atomverhältnis von etwa 1,2/1 wird bevorzugt.
Nach der Bildung wird die Paste im wesentlichen zu trockenem Zustand abgedampft. Dies kann auf jede geeignete Weise, wie in Schalen, durch Sprühtrocknen bei 110 bis 1500O oder dgl. erfolgen. Das getrocknete Material wird auf eine Grosse von etwa 0,25 bis 0,84 mm (20 bis 60 U.S. mesh) gemahlen, wenn es in einem Festbett eingesezt werden soll. Das gemahlene Material kann beispielsweise zu zylindrischen Pellets einer Grosse von 0,32 χ 0,4 cm (1/8 χ 5/32 inch) pelletiert werden. Gegebenenfalls kann ein Bindemittel, wie Stearinsäure, vor dem Pelletieren zugegeben werden. Die Paste kann auch vor dem Trocknen extrudiert und pelletiert werden und dann unter Bildung von Katalysatorpellets getrocknet werden, die sich für ein Festbett eignen. Alternativ kann die Katalysatorpaste vor dem Trocknen zum Imprägnieren geeigneter Träger, wie Aluminiumoxid, Alundum, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Zirkonphosphat und/oder eines Zeolithen verwendet werden, um Katalysatoren auf einem Träger zu erhalten, die für Festbett- und Wirbelbettreaktoren geeignet sind. Als weitere und bevorzugte Alternative worden die getrockneten und nicht mit einem Träger versehenen Katalysatoren unter Bildung eines pulverförmigen Katalysators', beispielsweise einer Grosse von 0,25 bis 0,074 mm (60 bis 200 mesh) gemahlen, um in einem Wirbelbettreaktor verwendet zu werden.
Der Katalysator kann in dem Reaktor durch Durchführen einer Kohlenwasserstoff-Luft-Mischung durch das Katalysatorbett bei etwa 4500C vor der Oxidationsreaktion konditioniert werden. Sine solche Konditionierung ist jedoch nicht notwendig, um wirksame Katalysatoren zu erhalten. Ein wasserfreies Produkt kann in der Praxis nach dem Beginn
50988A/1029
des Durchführen^ der OxidationsbeSchickung durch den Reaktor erhalten werden.
Geeignete Beschickungsmaterialien für das Verfahren, bei dem die Katalysatoren gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sind Alkene mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkane mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffmischungen, die reich an Alkanen und Gycloalkanen mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenen sind.
Typische Alkene sind Buten-1, Buten-2 (eis- und trans-Isomer), 3-Kethylbuten-1, Penten-1, Penten-2, Hexen-1, 3,3-Di:nethylbuten-1, und 3-Methylpenten-2. Ss können auch Raffinationsströme, die reich an Alkenen sind, insbesondere Ströme, die 70% oder mehr an Butenen enthalten, eingesetzt werden.
Die Alkane können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Typische Alkane sind Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, 3-Methylpentan, Heptan, Octan, Isooctan und Decan. Geeignete Cyclcalkane können inethylsubstituiert sein und umfassen: Cyclobutan, Cyclopentan, Kethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,4— Dirnethylcyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan. Kohlenwasserstoffmischungen, die Alkane und Gycloalkane mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise solche, die etwa 70 Ge;■/.-% oder mehr an Alkanen und Cycloalkanen enthalten, sind bekannt. Besonders geeignete und leicht verfügbare Mischungen sind Naphthas, die aus paraffinischem oder naphthenischem Erdöl erhalten v/erden. Naphthas des gesamten Siedebereichs (etwa 35 bis 230 C) können verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt, leichte Naphthaschnitte, die im Bereich zwischen etv/a 35 1JJId 14-5 G sieden, zu verwenden.
509884/ 1029
Die Naphthas enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 15% Benzol und Alkylbenzole. Es wurde gefunden, dass Benzol zu Maleinsäureanhydrid oxidiert wird, während in gewissem Umfang Alkylbenzole zu Benzolcarbonsäuren oder Phthalsäureanhydrid oxidiert werden. Es ist ersichtlich, dass auch andere Mischungen, wie paraffinische Raffinate von der Glykol/wasser-Lösungsmittelextraktion von Reformaten (Udex-Verfahren) verwendet werden können.
Butan wird bevorzugt, das es leicht verfügbar ist. In der nachstehenden Diskussion und in den Beispielen wird deshalb in -den meisten Beispielen Butan verwendet, um die Verwendung der Katalysatoren, die gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu demonstrieren. Es können auch an Butan reiche Mischungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Butan-Buten-Eaffinationsstrome.
Die Oxidation von η-Butan (oder anderen vorgenannten Beschickungen) zu Maleinsäureanhydrid wird unter Verwendung von Luft oder anderen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Mischungen aus Kohlendioxid und Sauerstoff oder Mischungen aus Sauerstoff oder Stickstoff mit Luft oder Sauerstoff, durchgeführt. Luft wird bevorzugt. Die Oxidationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C und vorzugsweise 325 bis 55O0C durchgeführt. Die Konzentration der Beschickung liegt zwischen 0,5 bis 6 Vol.-% Kohlenwasserstoffe in dem Sauerstoff enthaltenden Gas und vorzugsweise bei 1 bis 5 Vol.-%. Die Kontaktzeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,03 und 3 Sekunden, und vorzugsweise wird bei Festbettarbeitsweisen eine Kontaktzeit von etwa 0,16 bis 1,6 Sekunden angewandt. Im allgemeinen können im Fall von Wirbelschichtbetten Kontaktzeiten bis zu etwa 30 Sekunden angewandt werden. Die Kontaktzeit, die von der Arbeitsweise abhängt,
509884/ 1029
beträgt demnach zwischen etwa 0,08 und JO Sekunden. Obwohl die Reaktion bei Drucken von 0,5 bis 20 Atmosphären absolut durchgeführt v/erden kann, v/erden Drucke von 1 bis 5 Atmosphären bevorzugt.
Die Umsetzung kann in jedem geeigneten Reaktor zur Durchführung von Dampfphasenoxidationsreaktionen ausgeführt werden. Beispielsweise kann ein festes Katalysatorbett verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Verwendung von kleineren Katalysatorteilchen in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt.
In den Beispielen und Tabellen bedeutet die prozentuale Ausbeute an "MA" die Maleinsäureanhydridausbeute, ausgedrückt als Gewicht des gewünschten Produktes, bezogen auf das Gewicht der (Butan) Beschickung (Gew.-%). Diese wurde durch Titration bestimmt.
In ähnlicher Weise wird die Selektivitä.t bezüglich Maleinsäureanhydrid angegeben durch:
Mole Maleinsäureanhydrid gebildet
Mole umgesetzte Kohlenwasserstoffbeschickung
Die Kontaktzeit wird angegeben durch:
Bettvolumen des ruhenden Katalysators
Volumenfliessgeschwindigkeit bei Reaktortemperatur und Reaktordruck
Die Fliessgeschwindigkeiten der Luft und des Butans wurden bei Raumtemperatur und -druck gemessen.
509884/ 1 029
- ίο -
Der Abriebsindex (A. I.), ist eine relative Bewertung des Prozentsatzes an Abrieb, der bei einem untersuchten Katalysator im Vergleich zu dem Abrieb gebildet wird, der bei einem handelsüblichen Vanadiumsulfat (etwa 3%) auf Silicage!katalysator (Grace Nr. 906), der in einem Fliessbettverfahren zur Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet wird, anfällt. Der prozentuale Abrieb wird in einer V/irbelbettvorrichtung mit einem Kupferrohr von 2,5 cm Innendurchmesser bestimmt, die am oberen Ende mit einer Trennvorrichtung versehen ist, um Teilchen mit einem Durehmesser von 4-0 Mikron und grosser zurückzuhalten und mit einer Haube, um Teilchen kleinerer Grosse, d.h. den Abrieb, aufzufangen, versehen ist. Eine gewogene Probe, etwa 20 ml Katalysator, wird in die Wirbelbettvorrichtung eingebracht und die Haube gewogen. Luft wird nach oben durch den unteren Teil des Rohres mit einer Geschwindigkeit von 13 Liter je Minute geführt. Nach einer Stunde wird der Luftstrom unterbrochen und die gewogene Haube nochmals gewogen, um das Gewicht des Abriebes zu bestimmen. Der Prozentsatz an Abrieb wird folgendermassen berechnet.
ϋ AhT>iPh - S Abrieb gesammelt
/o ADrieD - x 100
g eingebrachter Katalysator
Abriebsindex (A.I.) = % Abrieb des untersuchten Katalysators
% Abrieb des handelsüblichen Katalysators
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
509884/1029
- 11 Beispiel 1
Eine Paste wurde hergestellt, indem in einem Becherglas folgende Bestandteile zusammengemischt wurden: 100 g V2O5, 72 g 42,9%-iges ZrO(GH3GOO)2, 152 g 85%-ige H5PO4 und 14 g Äthylenglykol. Die Paste wurde mit einer Spachtel bis zur Homogenität gemischt. Die Paste wurde dann auf eine Schale überführt und über Nacht bei 135 G getrocknet. Durch das Glykol wurde während des Mischens und des Trocknens V^ zu V reduziert. Der trockene Kuchen wurde gemahlen und durch ein Sieb mit einer offenen Kaschenweite von 0,25 ^i 0,053 mm (60 bis 270 mesh) gesiebt.
100 cnr des gesiebten Produktes wurden über Nacht in einem WirbelbeOtreaktor bei 4-500G mit einem Luft- und n-Butanstrom aktiviert. Das Verhältnis von Luft zu n-Butan betrug 1000/10. ITach der Aktivierung vrarde der Katalysator auf 110°G abgekühlt. Bei dieser Terrprratur wurde eine Beschickungsmischung aus Luft und η-Butan durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 1000 cn 1λλ*:/40 cm 11-Butan je Kinute geführt. Ss wurden folgende Zxjcbnisse erhalten.
Umwandlung ναι H-G4 MA (Gew.-,.-) Selektivität
63,2 68,1 61
Der Abriebsindex betrug 1,0.
Beispiel 2
Unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Katalysator mit einem V/P/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 hergestellt, wobei 20 g Propylenglykol anstelle von 14 g Äthylenglykol je 100 g V2Oc verwendet wurden.
509884/1029
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 cm^ des gesiebten Katalysators über Nacht in einem Wirbelbett-
reaktor aktiviert und dann eine Beschickung aus 1000 cnr τ. o
Luft/40 cur η-Butan je Minute durch den Reaktor bei 4-05 C durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz-von n-C^. MA (Gew.-%) Selektivität 62,4 58,5 60
Beispiel 3
Unter Vervendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Katalysator mit einen V/P-Atomverhältnis von 1/1,2 und ohne Zr hergestellt, wobei 15 g Athylenglykol je 100 g VoO1- verwendet vnir&en.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 cnr des gesiebten Katalysators über Kacht in einem Wirbelbettreaktor aktiviert und dann eine Beschickungsmischung aus 1000 cm ^ Luft/40 cm^ η-Butan «je Minute bei 4500C durch den Reaktor geführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung -von n-G^ MA (Gew.-%) Selektivität 54,7 54 60
Beispiel 4
Unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Katalysator mit einem V/P/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 unter Verwendung von 5 S Sucrose je 100 g
503884/1029
anstelle des üthylenglykols hergestellt.
ViIe in Beispiel 1 beschrieben, '.vTirden 100 cm^ des gesiebten Katalysators über Nacht in einem ^irbelbettreaktor aktiviert und anschliessend eine Beschickungsmischung aus 1000 cnr Luft/40 cnr η-Butan je Kinute bei 41O0C durch den Reaktor geführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Umwandlung von n-G^ MA ^3"v:.-;^) Selektivität 62,8 61,1 62
509884/1029

Claims (6)

  1. - 14- Patentansprüche
    (2) Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Sauer stoff -Komplexkatalysator en, dadurch gekennzeichnet, dass
    (1) eine Vanadiumverbindung,
    (2) ein organisches Reduktionsmittel,
    (3) Phosphorsäure oder eine zu Phosphorsäure hydroIysierbare Verbindung, und gegebenenfalls
    (4-) eine Aktivatormetallverbindung
    unter Bildung einer Paste gemischt werden und diese getrocknet
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel eine organische Hydroxy- oder Oxoverbindung, vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Sucrose, verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Reduktionsmittels etwa ein Grammäquivalent je Grammatom Vanadium beträgt.
  4. 4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass das P/V-Verhältnis des Katalysators 0,5 : 1 bis 2,0 : 1 beträgt.
  5. 5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine Aktivatormetallverbindung in einer Menge von 0,0025 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 5? Grammatome je Grammatom Vanadium enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadiumverbindung VpOn. verwendet wird.
    509884/1029
    _ 15 -
    7· Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Oxidation von Alkenen, Alkanen, Cycloalkanen oder diese enthaltende Mischung·: . zu Dicarbonsaureanhydriden.
    509884/ 1 029
DE19752528599 1974-07-01 1975-06-26 Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphor-sauerstoff-komplexkatalysatoren und deren verwendung Granted DE2528599A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/484,491 US3975300A (en) 1974-07-01 1974-07-01 One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2528599A1 true DE2528599A1 (de) 1976-01-22
DE2528599C2 DE2528599C2 (de) 1987-01-08

Family

ID=23924374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752528599 Granted DE2528599A1 (de) 1974-07-01 1975-06-26 Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphor-sauerstoff-komplexkatalysatoren und deren verwendung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3975300A (de)
JP (1) JPS5944099B2 (de)
AU (1) AU500710B2 (de)
CA (1) CA1050523A (de)
DE (1) DE2528599A1 (de)
FR (1) FR2276874A1 (de)
GB (1) GB1514981A (de)
IT (1) IT1039574B (de)
NL (1) NL179790C (de)
ZA (1) ZA754201B (de)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132670A (en) * 1974-11-06 1979-01-02 Chevron Research Company Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area
CH619870A5 (de) * 1976-05-21 1980-10-31 Lonza Ag
JPS5343687A (en) * 1976-10-01 1978-04-19 Ube Ind Ltd Preparation of catalyst for production of malfic anhydride
US4179404A (en) * 1976-12-15 1979-12-18 Denka Chemical Corporation Catalyst preparative method
BE850222A (fr) * 1977-01-07 1977-05-02 Chevron Res Procede de preparation d'une composition de phosphate de vanadium (iv) a surface active intrinseque elevee
US4209423A (en) * 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4151116A (en) * 1977-08-05 1979-04-24 Halcon Research And Development Corporation Preparation of maleic anhydride
US4225465A (en) * 1978-05-02 1980-09-30 Standard Oil Company (Ohio) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques
US4218382A (en) * 1978-10-23 1980-08-19 Standard Oil Company Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
US4219484A (en) * 1978-10-23 1980-08-26 Standard Oil Company (Ohio) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
US4292202A (en) * 1979-12-19 1981-09-29 Atlantic Richfield Company Preparation of a vanadium(IV)bis(metaphosphate) hydrocarbon oxidation catalyst containing a group VIB metal promoter
US4292201A (en) * 1979-12-19 1981-09-29 Atlantic Richfield Company Preparation of vanadium(IV)bis(metaphosphate) hydrocarbon oxidation catalyst containing an actinide or lanthanide series metal
US4333853A (en) * 1980-05-05 1982-06-08 The Standard Oil Company Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof
US4283288A (en) * 1980-05-14 1981-08-11 Standard Oil Company (Indiana) Oxidation of butane to maleic anhydride
US4283307A (en) * 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
US4396536A (en) * 1980-10-22 1983-08-02 The Standard Oil Company Preparation of vanadium phosphorous catalysts using olefinic oxygenated media
US4315864A (en) * 1980-10-22 1982-02-16 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4293498A (en) * 1980-10-22 1981-10-06 Standard Oil Co. Preparation of maleic anhydride
US4400522A (en) * 1980-11-28 1983-08-23 Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride
US4360453A (en) * 1980-11-28 1982-11-23 The Standard Oil Company Preparation of vanadium phosphorus catalysts
US4374043A (en) * 1980-12-29 1983-02-15 The Standard Oil Company Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source
US4351773A (en) * 1980-12-31 1982-09-28 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts
US4317778A (en) * 1980-12-29 1982-03-02 Standard Oil Company (Sohio) Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4443555A (en) * 1981-06-08 1984-04-17 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4444906A (en) * 1981-06-08 1984-04-24 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
DE3276788D1 (en) * 1981-07-24 1987-08-27 Standard Oil Co Ohio Production of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts
US4374756A (en) * 1981-09-09 1983-02-22 Koppers Company, Inc. Vanadium-hydrogen-phosphorus-oxygen catalytic material
US4396535A (en) * 1981-11-12 1983-08-02 The Standard Oil Company Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidative processes
US4569925A (en) * 1982-07-01 1986-02-11 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing a vanadium phosphorus oxygen catalyst composition by an organic solution method
US4525471A (en) * 1982-09-23 1985-06-25 The Standard Oil Company Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus
US4647673A (en) * 1982-09-23 1987-03-03 The Standard Oil Company Maleic anhydride process
US4518523A (en) * 1983-03-04 1985-05-21 The Standard Oil Company Method for adding make-up fluid bed oxidation catalysts for fluid bed oxidation catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus
US4510258A (en) * 1983-08-17 1985-04-09 The Lummus Company Catalysts containing mixed oxides of vanadium and phosphorus
JP2893539B2 (ja) * 1988-10-05 1999-05-24 三菱化学株式会社 バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法
US6858561B2 (en) * 2003-05-15 2005-02-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorus/vanadium catalyst preparation
DE102007018170B4 (de) * 2007-04-18 2010-09-23 S & B Industrial Minerals Gmbh Verfahren zur Ausrüstung eines vorzugsweise porösen keramischen Trägermaterials mit einem Wirkstoff
US8658557B2 (en) 2011-10-25 2014-02-25 Ineos Usa Llc Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
FR2997847B1 (fr) * 2012-11-09 2015-06-19 Oreal Composition comprenant de l'acide glyoxylique et une silicone aminee, procede de lissage des cheveux a partir de cette composition
US9675966B2 (en) 2015-07-16 2017-06-13 Ineos Europe Ag Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293268A (en) * 1964-03-23 1966-12-20 Princeton Chemical Res Inc Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane
DE2328027A1 (de) * 1972-06-08 1973-12-20 Mobil Oil Corp Verfahren zur oxydation von alkanen zu dicarbonsaeureanhydriden

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773838A (en) * 1951-05-01 1956-12-11 Atlantic Refining Co Production of maleic and alkyl substituted maleic anhydrides by catalytic oxidation
US3156706A (en) * 1960-12-14 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons
DE1146844B (de) * 1960-12-14 1963-04-11 Thyssensche Gas Und Wasserwerk Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks
US3255212A (en) * 1963-04-19 1966-06-07 Petro Tex Chem Corp Preparation of dicarboxylic anhydrides
US3255211A (en) * 1963-04-19 1966-06-07 Petro Tex Chem Corp Preparation of dicarboxylic acid anhydrides
US3255213A (en) * 1963-04-19 1966-06-07 Petro Tex Chem Corp Preparation of dicarboxylic anhydrides
US3351565A (en) * 1963-04-19 1967-11-07 Petro Tex Chem Corp Catalyst for the preparation of dicarboxylic acid anhydrides
US3385796A (en) * 1963-04-19 1968-05-28 Petro Tex Chem Corp Catalyst for oxidation of hydrocarbons
US3478063A (en) * 1965-10-09 1969-11-11 Basf Ag Production of maleic anhydride by catalytic oxidation of olefinically unsaturated c4-hydrocarbons
US3484384A (en) * 1967-11-13 1969-12-16 Petro Tex Chem Corp Catalytic oxidation of hydrocarbons
JPS5339037B2 (de) * 1973-06-15 1978-10-19

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293268A (en) * 1964-03-23 1966-12-20 Princeton Chemical Res Inc Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane
DE2328027A1 (de) * 1972-06-08 1973-12-20 Mobil Oil Corp Verfahren zur oxydation von alkanen zu dicarbonsaeureanhydriden

Also Published As

Publication number Publication date
AU500710B2 (en) 1979-05-31
JPS5944099B2 (ja) 1984-10-26
NL179790C (nl) 1986-11-17
CA1050523A (en) 1979-03-13
AU8259575A (en) 1977-01-06
US3975300A (en) 1976-08-17
GB1514981A (en) 1978-06-21
DE2528599C2 (de) 1987-01-08
JPS5128592A (de) 1976-03-10
IT1039574B (it) 1979-12-10
FR2276874B1 (de) 1978-10-13
FR2276874A1 (fr) 1976-01-30
ZA754201B (en) 1977-02-23
NL179790B (nl) 1986-06-16
NL7507583A (nl) 1976-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2528599A1 (de) Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphor-sauerstoff-komplexkatalysatoren und deren verwendung
DE1926625C3 (de)
DE19832033B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Arcylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
CH616861A5 (en) Oxidation catalyst.
DE2834554B2 (de) Phosphor und Vanadin als Substrat sowie einen Promotor enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2505844C2 (de) Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung
DE2043995A1 (de) Ox>dationskatalysator
DE2437154C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2139574A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren
DE3508649A1 (de) Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung
DE1768118B2 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen
DE2263009A1 (de) Modifizierte p-v-fe-katalysatoren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus gesaettigten aliphatischen kohlenwasserstoffen
DE2433627A1 (de) Verfahren zur oxydation von alkanen und dicarbonsaeureanhydriden
DE2931154C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren aus Aldehyden
DE2516229C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren und deren Verwendung
EP1654061B1 (de) Katalysator für gasphasenoxidationen
DE2516966A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE2164806B2 (de) Verwendung von oxydkatalysatoren zur herstellung von 1,5-dimethylnaphthalin und/oder 1,6-dimethylnaphthalin
DE2124639A1 (de)
DE19530454A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren
DE1292649B (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid und bzw. oder Maleinsaeure
DE2411294A1 (de) Verfahren zur herstellung von anhydriden von aromatischen polycarbonsaeuren
DE1816847A1 (de) Verfahren zur Oxydation von gesaettigten Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Mono- oder Polyenen
DE60109518T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen für die oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten oder Paraffinen
EP0067355B1 (de) Rieselfähige, katalytische Mischungen

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee