DE2516229C2 - Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vandlum-Phosphor-Zlrkonium-Katalysatoren durch Vermischen einer Vanadiumverbindung, eines Zirkoniumsalzes und von Phosphorsäure in einem Zr/V-Atom- -1» verhältnis zwischen 0,0025 und 0,5 und einem P/V-Atomverhältnis von 1,1 :1 bis 1,5:1, Kochen der Mischung unter Rückfluß und Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung.
Vanadium-Phosphor-Komplexkatalysatoren zur Oxydation von Butan zu Maleinsäureanhydrid sind In der US-PS 32 93 268 beschrieben. Diese Katalysatoren werden Im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 5000C eingesetzt. Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, die mit solchen Katalysatoren erreicht werden, sind verhält- ^ nlsmäßig niedrig.
Ferner sind Katalysatoren, die Antimon, Molybdän und Eisen oder Vanadium enthalten, für die Oxydation von Paraffinen mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid bekannt geworden. Diese Katalysatoren sollen bei 300 bis 600° C eingesetzt werden können.
Mit Metallen aktivierte Vanadlum-Phosphor-Komplexkatalysatoren sind In der US-PS 31 56 705 beschrieben. Mi Diese Metallaktivatoren, die als Phosphorstabillslerer bezeichnet werden, umfassen Übergangsmetalle und die Seltenen Erden. Diese Katalysatoren können zur Oxydation von Olefinen, wie Buten, zu Dtcarbonsäureanhydrlden, wie Maleinsäureanhydrid, verwendet werden. Diese Veröffentlichung enthält keinen Hinweis, daß diese Katalysatoren für die schwieriger durchzuführende Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Alkanen und Cycloalkanen, geeignet seien.
3< In der DE-OS 23 28 027 wurde ein Verfahren zum Oxydieren von Alkanen zu Dicarbonsaureanhydrlden beschrieben, das In Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Komplexreaktionsprodukt eines Vanadiumoxysalzes und Phosphorsäure darstellt und mit Cr, Fe, Hf, Zr, La oder Ce, insbesondere Zirkonium, aktiviert ist. Das Atomverhältnis von P/V liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 2 und das Atomverhältnis von Aktivatormetall/V liegt zwischen etwa 0,0025 und etwa 1. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren sind Im 4Ii allgemeinen wenigstens 5 Mole oder mehr HCl je Grammatom Vanadium erforderlich. Diese relativ hohe Konzentration führt zu Korrosionsproblemen und macht die Verwendung von teuren, korrosionsbeständigen Anlagen erforderlich. Dadurch wird ferner das Volumen des zu verarbeitenden Materials erhöht.
Aufgabe der Erfindung 1st die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität und guten physikalischen Eigenschaften, bei dem die Verwendung von Halogenwasser-4< stoffen, im allgemeinen HCl, nicht erforderlich Ist und deshalb die damit verbundenen Probleme vermieden werden.
Die Lösung der Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man In einer wäßrigen Mischung eine Vanadiumverbindung mit einer Hydroxyalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Oxoalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder mit Formaldehyd In einem Verhältnis von Hydroxyalkansäure, Oxoalkansäure Sn oder Formaldehyd zur Vanadiumverbindung zwischen 0,05 und 1 umsetzt, ein Zirkoniumsalz zugibt und Phosphorsäure oder eine zu Phosphorsäure hydrolyslerbare Verbindung zusetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung Ist die Verwendung derartiger Katalysatoren zur Oxydation von Alkanen oder Cycloalkanen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu Anhydriden.
Die solchermaßen hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Oxydation solcher Alkane, Cycloalkane oder ;> Mischungen, die diese In größerer Menge enthalten, zu Dicarbonsaureanhydrlden, Indem das Alkan oder Cycloalkan mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas In Gegenwart dieser Katalysatoren In Kontakt gebracht wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren 1st die Verwendung von Halogenwasserstoff, Im allgemeinen HCI, nicht erforderlich und somit werden die damit verbundenen Probleme vermieden. «ι Wenn als Vanadiumquelle ein halogenenthaltendes Vanadiumsalz verwendet wird, Ist die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffs verhältnismäßig gering. Dies führt zu keinen wesentlichen Korrosionsproblemen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Oxydation von Alkanen oder Cyoloalka-
nen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen, die solche Alkane und/oder Cycloalkane In größerer
« Menge enthalten, zu Säureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid. Es werden bei hoher Selektivität hohe Ausbeuten erzielt. Diese Katalysatoren zeigen eine hohe physikalische Festigkeit und sind für Wirbelschichtreaktoren geeignet.
Obwohl die Katalysatorbestandteile In verschiedener Reihenfolge umgesetzt werden können, wird es bevor-
zugt, den Katalysator In diel Stufen herzustellen. Zuerst wird eine wäßrige Aufschlämmung einer Vanadiumverbindung und einer Hydroxy- oder Oxoalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Formaldehyd üblicherweise 1A bis S Stunden bei 100 bis 120° C am Rückfluß gehalten. Anschließend wird das Zirkoniumsalz zugegeben und eine weitere Vi bis S Stunden am Rückfluß gekocht. Schließlich wird die Phosphorsaure oder eine, zu Phosphorsäure hydrolysterbare Verbindung, wie P2Os, zugegeben unrt üblicherweise etwa V2 bis etwa 5 Stunden s weiter am Rückfluß gekocht.
Geeignete Vanadiumverbindungen sind z. B. V2O5, VOCl3, VO(NO3)J, NH4VO, und VF5, wobei V2O5 besonders bevorzugt wird. Als Zirkoniumverbindungen können beispielsweise ZrOCl2-4H2O, ZrOCl2 -8H2O, ZrO(OAc)2 · H2O, ZrCl41ZKOAc)4, Na2ZrCU und ZrOBr2 ■ xH20 verwendet werden. _
"Der Reaktant, der mit der Vanadiumverbindung umgesetzt wird, 1st eine Hydroxy-"oder Oxoaikansäuremit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Formaldehyd. Beispiele solcher Sauren sind Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Glykolsäure und Milchsäure. Glykolsäure und Brenztraubensäure werden bevorzugt.
Das Molverhältnis der Hydroxy- oder Oxoalkansäure oder des Formaldehyds zur Vanadiumverbindung Hegt zwischen 0,05 und 1. Das optimale Verhältnis für jede Säure oder das Formaldehyd kann vom Fachmann leicht durch einige Versuche ermittelt werden. Für Glykolsäure scheint das optimale Verhältnis, um einen Katalysator mit hoher Selektivität und Aktivität und guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, zwischen 0,3 und 0,5 zu liegen. Die Verhältnisse bei anderen Reaktanten variieren im vorgenannten Bereich.
Die Msngen an verwendetem Zirkoniumsalz liegen zwischen etwa 0,0025 und etwa 0,5 Grammatome je Grammatom Vanadiumverbindung. Anders ausgedrückt heißt dies, daß solche Mengen an Vanadlumverblndung und Zirkoniumsalz verwendet werden, daß das Atomverhältnis von Zr/V in der endgültigen Zusammensetzung zwischen 0,0025 und 0,5 liegt.
Die durch die Zugabe der Phorphorsäure in der letzten Stufe gebildete Lösung wird am Rückfluß unter Bildung einer Aufschlämmung gekocht. Das Phosphor/Vanadlum-Atornverhältnls beträgt zwischen 1,1 bis 1,5/1. Demnach werfen zwischen 1,1 und 1,5 Grammatome Phosphorsäure oder zu Phosphorsäure hydrolyslerbare Verbindung je Grammatom Vanadiumverbindung verwendet. Ein P/V-Atomverhältnls von 1,1/1 wird bevorzugt.
Anschließend wird die Aufschlämmung konzentriert und durch Abdampfen in Schalen oder durch Sprühtrocknen In einen im wesentlichen trockenen Zustand überführt. Das getrocknete Material wird für Festbettarbeitsweisen auf eine solche Größe gebracht, daß es ein Sieb mit e.ner offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,84 mm passiert. Das gemahlene Material kann beispielsweise zu zylindrischen Teilchen einer Größe von 0,32 χ 0,40 cm pelletiert werden. Wahlwelse kann ein Bindemittel, wie Stearinsäure, vor dem Pelletleren zugegeben werden. Alternativ kann die Lösung vor dem Trocknen zum Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials, wie Aluminiumoxid, Tonerde, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Zlrkonoxld, Zlrkonphosphat und/oder eines Zeolithen verwendet werden, um einen, auf einem Träger aufgebrachten Katalysator zu bilden, der für Festbett- und Wirbelschichtreaktoren geeignet Ist. Als weitere und bevorzugte Alternative kann der getrocknete Katalysator ohne Träger unter Bildung eines pulverförmlgen Katalysators gemahlen werfen, z. B. auf eine Teilchengröße, daß er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074 bis 0,25 mm passiert. Ein solcher Katalysator 1st für einen Wirbelschlchtreaktor bestens geeignet.
Der Katalysator kann In dem Reaktor konditioniert werfen, indem vor der Oxydationsreaktion eine Kohlenwasserstoff/Luft-Mlschung durch das Katalysatorbett bei etwa 450° C geführt wird. Ein solches Konditionieren ist jedoch nicht erforderlich, um einen wirksamen Katalysator zu erhalten. In der Praxis kann das Anhydridprodukt nach dem Beginn des Flusses der Oxydationsbeschickung durch den Reaktor erhalten werfen.
Die für das Verfahren unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung geeigneten Beschickungsmaterialien sind Alkane mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die reich an Alkanen und Cycloalkanen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Die Alkane können geradkettig oder verzweigt sein. Typische Alkane sind: Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, 3-Methylpentan, Heptan, Octan, Isooctan und Decan. Die verwendeten Cycloalkane können methylsubstituiert sein und umfassen: Cyclobutan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,4-Dlmethylcyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan. Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die reich an Alkanen und Cycloalkanen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, z. B. solche die etwa 70 Gew.-* oder mehr an Alkanen und Cycloalkanen enthalten, sind allgemein so bekannt. Besonders geeignete und leicht verfügbare Mischungen sind Naphthas, die aus paraffinischen oder naphthenlschen Erdölen erhalten werfen. Naphthas mit weitem Siedeberelch (mit einem Siedeberelch zwischen etwa 35 und 230° C) können eingesetzt werfen, es wirf jedoch bevorzugt, leichte Naphthaschnltte zu verwenden, die Im Bereich zwischen etwa 35 und 145° C sieden. Die Naphthas enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 15% Benzol und Alkylbenzole. Es würfe gefunden, daß Benzol bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wirf, während Alkylbenzole In gewisser Menge zu Benzolcarbonsäuren oder Phthalsäureanhydrid oxydiert werfen. Es können auch andere Mischungen verwendet werfen, wie paraffinische Raffinate aus der Glykol/Wasser-Lösungsmittelextraktion von Reformaten.
Da Butane leicht erhältlich sind, werfen diese bevorzugt. In der nachstehenden Diskussion und In den Beispielen wird deshalb hauptsächlich auf Butan Bezug genommen. Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid 6U 1st jedoch nicht auf Butan beschränkt. Es können an Butan reiche Mischungen verwendet werfen, wie typische Butan/Buten-Rafflnatlonsströme.
Die Oxydation von η-Butan oder anderer vorstehend erwähnter Beschickungen zu Maleinsäureanhydrid wird unter Verwendung von Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Mischungen von Kohlendloxid und Sauerstoff oder Mischungen von Stickstoff oder Wasserdampf mit Luft oder Sauerstoff, <.s durchgeführt. Luft wird bevorzugt. Die Oxydationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 300 bis 600° C, vorzugsweise 325 bis 550° C, durchgeführt. Die Konzentration der Beschickung beträgt 0,5 bis 6 Vol.-% Butan in dem Sauerstoff enthaltenden Gas und vorzugsweise 1 bis 5 Vol.-%. Die Kontaktzelt kann im allgemeinen
zwischen etwa 0,08 und 3 Sekunden variiert werden. Beider Durchführung des Verfahrens Lo einem Festbettreaktor liegt die Kontaktzeit vorzugsweise zwischen etwa 0,16 und 1,6 Sekunden. Allgemein können Kontaktzelten bis zu etwa 30 Sekunden bei einer WtrbelscbJchtbettarbeltsweise angewandt werden. Die Kontaktzeit hangt demnach von der angewandten Arbeitswelse ab und liegt zwischen etwa 0,08 und 30 Sekunden. Obwohl die Reaktion bei absoluten Drucken zwischen 0,5 und 20 atm durchgeführt werden kann, wird sie bevorzugt bei einem Druck zwischen 1 und S atm durchgeführt.
Die Umsetzung kann in jedem geeigneten Reaktor zur Durchführung von Dampfphasenoxydatlonsreaktlonen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein festes Reaktorbett angewandt werden. Die Reaktion kann vorzugsweise bei Verwendung kleinerer Katalysatorteilchen in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. ίο In den Beispielen und Tabellen gibt die prozentuale Ausbeute an »MA« die Malelnsaureanhydridausbeute, ausgedrückt als Gewicht des gewünschten Produkts, bezogen auf das Gewicht der Beschickung (Butan) in Gewichtsprozent an. Sie wurde durch Titration bestimmt.
Die Selektivität, bezüglich Maleinsäureanhydrid wird ausgedrückt durch: Mol Maleinsäureanhydridprodukt
Mol umgesetzter Kohlenwasserstoffbeschickung
Die Kontaktzeit wird bestimmt daicli:
...
Volumen des abgesetzten Katalysatorbetts Volumetrische Fließgeschwindigkeit bei Reaktortemperatur und -druck
Die Flleßgeschwindlgkeiten der Luft und des Butans werden bei Raumtemperatur und Druck gemessen.
Der Abriebsindex (A. I.) ist eine relative Bewertung bezüglich des prozentualen Abriebes, der bei dem untersuchten Katalysator gebildet wird, Im Vergleich zum Abrieb, der bei einem handelsüblichen Vanadiumsulfat (etwa 3«) Katalysator auf Kieselsauregel, der In einem Wirbelschichtverfahren zur Oxydation von Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid verwendet wird, erhalten wird. Der Prozentsatz der Abriebe wird In einer 2,5 cm Kupferrohr-Wirbelschichtbett-Vorrichtung bestimmt, die am oberen Teil mit einer Trennvorrichtung versehen 1st, mit der Teilchen eines Durchmessers mit 40 Mikron oder mehr zurückgehalten werden, und mit einer Haube versehen Ist, um die kleineren Teilchen, d. h. die Abriebe, festzuhalten. Es werden etwa 20 ml Katalysator In die Wlrbelschlchtbettvorrlchtung eingebracht und die Haube gewogen. Luft wird durch den Boden des Rohres mit
einer Geschwindigkeit von 13 Liter je Minute nach oben strömen gelassen. Nach 1 Stunde wird der Luftstrom abgestellt und die Haube gewogen, um das Gewicht des Abriebes zu bestimmen. Der Prozentsatz an Abrieb wird folgendermaßen berechnet: _ _
g gesammelter Abrieb
4Ü % Abrieb = -^-= X 100
g eingebrachter Katalysator
% Abrieb des untersuchten Katalysators
Abriebsindex (A.I.)·■
% Abrieb bei handelsüblichem Katalysator
Beispiel 1
Es wurde ein Vanadlum-Phosphor-Zlrkonium-Katalysator mit einem V/P/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 folgendermaßen hergestellt: 129 g V2O9 und 30 ml 70%ige wäßrige GlykolsBure-Lösung (0,33 Mol) wurden zu
so 500 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 30 min am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 44,8 g ZrO(OAc)2 · H2O zugegeben. Wahrend dieser Zelt entwickelte sich Gas und die Mischung wurde erbsengrün. Nach 2stündlgem Kochen am Rückfluß wurden 196,4 g 95%lge H1PO4 zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei die Mischung blau wurde. Die Mischung wurde In einer Schale In einem Ofen bei 130° C getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde auf eine solche Größe gemahlen, daß er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074 bis 0,25 mm passierte.
Der Katalysator (100 ml) wurde in einen Wirbelschichtbettreaktor bei Raumtemperatur eingebracht und 20 ml/mln η-Butan und 1000 ml/min Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde etwa 16 Stunden auf 450° C erhitzt.
Eine Mischung aus 20 ml/mln η-Butan und 500 ml/mln Luft wurden durch den Katalysator bei 400° C geführt. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt, Indem die austretenden Gase durch Wasser geleitet wurden und anschließend ein Teil der wäßrigen Lösung titriert wurde. Bei 1 stündigem Lauf wurde eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 68% bei einer Selektivität von 62% erhalten.
Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren mit einem P/V/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 gemäß der Arbeitswelse des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge an verwendeter GlykolsSure variiert wurde. Diese Katalysatoren (100 ml) wurden In einen Wirbelschichtbettreaktor eingebracht und 20 ml/mln η-Butan und
1000 ml/mln Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde 16 Stunden auf 450° C erhitzt.
Eine Mischung aus η-Butan und Luft (Butan/Luft = 0,04) wurde durch den Katalysator bei 400° C geführt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde, wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Mol Glycolsäure/ Kontaktzeit (see) Maleinsäureanhydrid (Selektivität) Abriebindex (A.I.)
MoIV1O5 (Gew.-%) 20
2,0 33 3 •23 3,8
1,0 3,3 11 49 1,3
0,54 33 44 58 1,1
0,46 5,0 56 64 0,71
031 3,3 54 0,80
Beispiel 3
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichen P/V/Zr-Verhältnissen gemäß der In Beispiel 1 angegebenen Arbeitswelse hergestellt. Die Katalysatoren (100 ml) wurden in einen Wirbelschichtbettreaktor eingebracht und 20 ml/mln η-Butan und 1000 ml/mln Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde 16 Stunden auf 450° C erhitzt.
Eine Mischung aus η-Butan und Luft (Butan/Luft = 0,04) wurde bei 400° C durch die Katalysatoren geführt und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Die Werte zeigen, daß bestimmte Zlrkonwerte eingehalten werden sollen, um sowohl hohe Aktivität, hohe Selektivität und gute physikalische Stabilität zu erreichen.
Tabelle II Kontaktzeit (see) Maleinsäureanhydrid
(Gew.-%)		 (Selektivität) Abriebindex (A.I.)
Atomverhältnis
P/V/Zr		 3,3
5,0
5,0		 56
47
47
Beispiel 4		 58
64
72		 0,71
1,10
1,20
1/1,2/0,13
1/1,2/0,093
1/1,2/0,058
Ein Katalysator mit einem V/P/Zr/SKVAtomverhältnls von 1/1,2/0,09/0,35 wurde folgendermaßen hergestellt: 129 g V2Os und 30 ml 70%ige wäßrige Glykolsäure wurden zu 500 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 30 min am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 32 g ZrO(OAc)2 · m H2O zugegeben. Während dieser Zelt entwickelte sich Gas und die Mischung wurde erbsengrün. Nach 2stündigem Kochen am Rückfluß wurden 196,4 g 95°61ge H3PO4 zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde blau. Danach wurden zur Mischung 100 g 30%lges Kieselsäuresol zugegeben und weitere 15 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde zum Trocknen bei 130° C In einen Ofen gegeben. Der erhaltene Feststoff wurde auf eine solche Größe gemahlen, daß er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074 bis 0,25 mm passierte.
Der Katalysator (100 ml) wurde bei Raumtemperatur In einen Wirbelschichtbettreaktor eingebracht. 20 ml/min η-Butan und 1000 ml/min Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde etwa 16 Stunden auf 450° C erhitzt.
Eine Mischung aus 30 ml/mln η-Butan und 750 ml/min Luft wurde bei 400° C durch den Katalysator geführt. Das Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt, indem die austretenden Gase durch Wasser geleitet wurden. Anschließend wurde ein Teil der wäßrigen Lösung titriert. Bei einem lstündigen Lauf betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 6196 und die Selektivität 65%. Der Abriebsindex gemäß dem beschleunigten Versuch betrug 0,7. Dies 1st besser als der Abriebsindex von 1,1 für dieselbe Katalysatorzusammensetzung ohne SiO2.
Beispiel 5
Ein Katalysator mit einem V/P/Zr-Atomverhältnls von 1/1,2/0,09 wurde folgendermaßen hergestellt: 129 g V2O5 und 300 ml 3796ige wäßrige Formaldehydlösung wurden 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 31 g ZKXOAc)2 - H2O zugegeben und eine weitere Stunde am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 200 ml Wasser und 196 g 95%lge H3PO4 zugegeben. Die gesamte Mischung wurde weitere 2'/2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde bei 130° C In einem Ofen getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde auf eine
solche Größe gemahlen, daß er ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,074 bis 0,25 mm passierte.
Der Katalysator (100 ml) wurde bei Raumtemperatur in einen Wirbelschichtbettreaktor eingebracht und 40 ml/min η-Butan und lOOOml/mln Luft wurden durch den Katalysator geführt. Der Reaktor wurde etwa 16 Stunden auf 450° C erhitzt. Eine Mischung aus 30 ml/min η-Butan und 750 ml/min Luft wurden bei 425° C 5 durch den Katalysator geführt. Die Menge an Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt, Indem die austretenden Gase durch Wasser geleitet wurden und anschließend ein Teil der wäßrigen LOsung titriert wurde. Bei 1 stündigem Lauf wurde eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 63% bei einer Selektivität von 61% erhalten.
Beispiel 6
in
Ein Katalysator mit einem P/V/Zr-Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 wurde hergestellt und gemäß der Arbeltswelse des Beispiels 1 konditioniert, wobei jedoch 0,33 Mole Brenztraubensäure anstelle der Glykolsäure verwendet wurden. Eine Mischung aus η-Butan und Luft (Butan/Luft = 0,04) wurde bei 400° C und einer Kontaktzelt von 3,4 Sekunden durch den Katalysator geführt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde wie in Beispiel 1 ι s bestimmt und betrug 55% bei einer Selektivität von 60%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonlum-Katalysatoren durch Vermischen einer Vanadiumverbindung, eines Zirkoniumsalzes und von Phosphorsaure in einem Zr/V-Atomverhaitnls zwischen 0,0025 und 0,5 und einem P/V-Atomverhältnis von 1,1:1 bis 1,5:1, Kochen der Mischung unter Rückfluß und Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Mischung eine Vanadiumverbindung mit einer Hydroxyalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Oxoalkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder mit Formaldehyd In einem Verhältnis von Hydroxyalkansäure, Oxoalkansäure oder Formaldehyd zur Vanadiumverbindung zwischen 0,05 und 1 umsetzt, ein Zirkoniumsalz zugibt und Phosphorsäure oder eine ?u Phorphorsäure hydrolyslerbare Verbindung zusetzt.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt gemäß Anspruch 1 zur Oxydation von Alkanen oder Cycioakanen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu Anhydriden.
DE2516229A 1974-04-17 1975-04-14 Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Zirkonium-Katalysatoren und deren Verwendung Expired DE2516229C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US05/461,668 US3932305A (en) 1974-04-17 1974-04-17 V-P-Zr Catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2516229A1 DE2516229A1 (de) 1975-11-06
DE2516229C2 true DE2516229C2 (de) 1986-02-06

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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4315864A (en) * 1980-10-22 1982-02-16 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4396536A (en) * 1980-10-22 1983-08-02 The Standard Oil Company Preparation of vanadium phosphorous catalysts using olefinic oxygenated media
US4293498A (en) * 1980-10-22 1981-10-06 Standard Oil Co. Preparation of maleic anhydride
US4374043A (en) * 1980-12-29 1983-02-15 The Standard Oil Company Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source
US4317778A (en) * 1980-12-29 1982-03-02 Standard Oil Company (Sohio) Preparation of maleic anhydride using fluidized catalysts
US4351773A (en) * 1980-12-31 1982-09-28 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts
US4748140A (en) * 1981-12-28 1988-05-31 The Standard Oil Company In situ activation process for fluid bed oxidation catalysts
US4371702A (en) * 1982-02-16 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vapor phase oxidation of n-butane to maleic anhydride
CN100446858C (zh) * 2006-10-13 2008-12-31 南京大学 一种锆基负载钒磷氧催化剂及其制法和用途
US8658557B2 (en) 2011-10-25 2014-02-25 Ineos Usa Llc Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
US9675966B2 (en) 2015-07-16 2017-06-13 Ineos Europe Ag Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773921A (en) * 1953-09-30 1956-12-11 Staudard Oil Company Phosphoric acid-vanadium pentoxide catalyst and hydrocarbon conversions therewith
DE1146844B (de) * 1960-12-14 1963-04-11 Thyssensche Gas Und Wasserwerk Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks
US3156707A (en) * 1962-05-17 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Oxidation of aliphatic hydrocarbons
US3293268A (en) * 1964-03-23 1966-12-20 Princeton Chemical Res Inc Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane
DE1769998B2 (de) * 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
US3832359A (en) * 1971-10-06 1974-08-27 Monsanto Co Production of maleic anhydride by catalytic oxidation of saturated aliphatic hydrocarbons
CA1049540A (en) * 1972-06-08 1979-02-27 Mobil Oil Corporation Oxidation of alkanes to dicarboxylic acid anhydrides using promoted vanadium-phosphorus catalyst

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