DE69102966T2

DE69102966T2 - Verfahren zur schönender Oxydierung von Ethan in einer Mischung von Ethern und Essigsäure.

Info

Publication number: DE69102966T2
Application number: DE69102966T
Authority: DE
Inventors: Philippe F-93300 Aubervilliers Barthe; Gilbert F-60330 Le Plessis Belleville Blanchard
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2011-10-04
Also published as: EP0479692B1; EP0479692A1; FR2667596A1; BR9104284A; FR2667596B1; CN1076925A; DE69102966D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der schonenden Oxidation von Ethan zu einem Gemisch aus Ethylen und Essigsäure.
Essigsäure ist ein industriell erzeugtes Produkt, dessen vielfältige Verwendungsmöglichkeiten allgemein bekannt sind. Die Gemische aus Ethylen und Essigsäure können darüberhinaus von besonderem Interesse sein, wenn diese Art von Gemischen je nach ihrer genauen Zusammensetzung in einen katalytischen Reaktor eingespeist werden können, um Vinylacetat zu synthetisieren, ein industriell vielfach verwendetes Monomer.
In der FR-PS 2 326 393 wurde ein Verfahren der Oxidhydrogenierung von Ethan vorgeschlagen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, um Ethylen und Essigsäure zu erzeugen. Der bei dieser exothermen und in Dampfphase geführten Reaktion verwendete Katalysator basiert auf Molybdän und einem oder mehreren anderen Elementen.
Jedoch lassen die für die Ausbeuten an Essigsäure, mit oder ohne Zusatz von Wasser zur gasförmigen Ethancharge, angegebenen Zahlenwerte feststellen, daß die Essigsäure, bezogen auf Ethylen ein Nebenprodukt bleibt.
Außerdem führen "Kontroll"-Katalysatoren auf der Basis von Vanadium und Antimon, die unter den vorgenannten Bedingungen getestet wurden, entweder zu einer Aktivität der Verbrennung von Ethan oder zu einer Umwandlung von Ethan in Ethylen.
In J. Catal. 52 (11), S. 116-132 (1978) wird auf die Bedeutung der Katalysatoren auf der Basis von Molybdän und Vanadium bei der in Rede stehenden Reaktion hingewiesen und präzisiert, daß die Bildung von Essigsäure bei diesem Verfahren vorallem von dem Gesamtdruck abhängt.
In der EP-A-0 261 264, die diesen Typ von Katalysatoren betrifft, wird angegeben, daß der Partialdruck von Wasser einen Einfluß auf die Bildung von Essigsäure ausübt.
Es ist weiterhin aus der US-PS-4 410 752 bekannt, die Reaktion der Oxidehydrogenierung von Ethan zu Ethylen in der Weise durchzuführen, daß Ethan mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators der Formel VPaOx, in der a einen Wert von 0,5 bis 3,0 hat und der Wert von x so gewählt wird, daß er den Erfordernissen der Wertigkeiten entspricht, in Berührung gebracht wird; der Katalysator kann gegebenenfalls einen metallischen Promotor enthalten. Ein Hauptziel dieser bekannten Technik ist, sehr selektiv Ethylen herzustelien. Hierzu wird die Reaktion in einem Festbettreaktor bei 300 bis 600ºC unter einem Druck nahe Atmosphärendruck und mit einem großen Überschuß (als Volumen) an Luft, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Außerdem scheint es, daß der bei dieser bekannten Arbeitsweise verwendete Katalysator vom Typ Vanadylphosphat eine besondere kristallographische Struktur aufweisen muß. Die erzielten Selektivitäten bezüglich Ethylen liegen allgemein über 50%.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, hauptsächlich Essigsäure durch schonende Oxidation von Ethan mit Sauerstoff zu erhalten, wenn spezielle Katalysatoren verwendet werden, die weiter unten ausführlicher beschrieben werden, und wenn unter einem Gesamtdruck von 2 bar relativ oder darüber, gemessen bei 25ºC, gearbeitet wird. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren der schonenden Oxidation in Dampfphase von Ethan mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas zu einem Gemisch aus Ethylen und Essigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion
a) in Gegenwart eines Katalysators, der Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, abgeschieden auf einem Träger auf der Basis von Titanoxid enthält, und
b) unter einem Gesamtdruck von 2 bar relativ oder darüber, gemessen bei 25ºC, durchgeführt wird.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist der eingesetzte Katalysator. Wie oben angegeben, enthält dieser Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, abgeschieden auf einem Träger auf der Basis von Titanoxid.
Das Titanoxid kann unter folgenden Formen ausgewählt werden: TiO&sub2; Anatas, TiO&sub2; Rutil und TiO&sub2; (B). Vorzugsweise wird TiO&sub2; Anatas eingesetzt.
Das Titanoxid macht allgemein 25 bis 99,5 Gew.-% des Gesamtkatalysators aus und für eine gute Ausführung der Erfindung beträgt sein Anteil 50 bis 99 Gew.-%.
Die auf dem Titanoxidträger abgeschiedene und erfindungsgemäß verwendete katalytische Phase enthält pro Atom Vanadium mindestens 0,1 Atom Phosphor und vorzugsweise mindestens 0,5 Atom Phosphor; Sauerstoff ist in der Menge vorhanden, die zur Absattigung der Wertigkeiten von V und P in der Phase VPaOx notwendig ist. Bei Atomverhältnissen P/V unterhalb von 0,5 kann eine mehr oder weniger starke Verbrennung zulasten der gewünschten Reaktion eintreten.
Es ist nicht zweckmäßig, daß Phosphor in Mengen, die mehr als 5,0 Atome Phosphor pro Atom Vanadium betragen, vorhanden ist. Man beobachtet nämlich unter diesen Bedingungen eine Abnahme der Selektivität für Essigsäure. Vorzugsweise liegt die Menge an Phosphor unterhalb oder bei 3 Atomen pro Atom Vanadium.
Allgemein beträgt die Menge Vanadium in der katalytischen Zusammensetzung, angegeben in Gew.-% metallisches Vanadium, 0,05 bis 35%. Für einen guten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens macht dieser Anteil 0,20 bis 10 Gew.-% des Katalysators aus.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Die Herstellung von auf Trägern abgeschiedenen Katalysatoren VPaOx ist aus dem Stand der Technik bekannt. Als Beispiele seien Katalysatoren VPaOx auf Kieselsäure und auf Aluminiumphosphat als Träger genannt, die durch Imprägnieren der entsprechenden Träger mit einer wäßrigen Lösung, die durch Aufschluß von NH&sub4;VO&sub3; durch Weinsäure in wäßrigem Medium und Zugabe von Orthophosphorsäure erhalten wird, hergestellt werden [J. Catal. 117, S. 301-310 (1989)]. Weiterhin sind die Katalysatoren aus VPaOx auf Aluminiumoxidträgern bekannt, die durch Imprägnieren des entsprechenden Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die durch Aufschluß von V&sub2;O&sub5; mit Oxalsäure in wäßrigem Medium und Zugabe von Orthophosphorsäure erhalten werden [Appl. Catal. 45, S. 1-7 (1988)] hergestellt werden,
Allgemein erfordert die Herstellung den Einsatz einer Lösung einer Vanadiumverbindung und die Zugabe einer bestimmten Menge an Orthophosphorsäure bevor der Träger mit der so erhaltenen Lösung imprägniert wird. Diese Lösung kann erhalten werden, indem man davon ausgeht, eine Verbindung von fünfwertigem Vanadium (V&sub2;O&sub5;, VOCl&sub3;, VOBr&sub3;, VCl&sub5;, NH&sub4;VO&sub3;) oder eine Verbindung von vierwertigem Vanadium (VO&sub2;, VOSO&sub4;, VOCl&sub2;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;) in Lösung zu bringen oder auch, indem man in dem Medium eine Verbindung von fünfwertigem Vanadium (V&sub2;O&sub5;, VOCl&sub3;, VOBr&sub3;, VCl&sub5;, NH&sub4;VO&sub3;) reduziert; anschließend wird Orthophosphorsäure in der gewünschten Menge zugegeben.
Als Reduktionsmittel für die Verbindung des fünfwertigen Vanadiums können organische Säuren, wie Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure [s. J. Catal. 34, S. 345-355 (1974)], Hydrazin, wie in der US-PS 4 410 752 beschrieben, oder auch konzentrierte Chlorwasserstoffsäure allein oder in Gegenwart von nicht oxidierenden Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Borsäure, wie in der US-PS 4 085 122 beschrieben, verwendet werden.
Der Träger wird dann mit dieser Lösung imprägniert, an der Luft getrocknet und gebrannt bzw. calziniert. Das Brennen erfolgt in der Luft bei 250 bis 900ºC, vorzugsweise bei 350 bis 750ºC. Diese katalytischen Zusammensetzungen können in unterschiedlichen Formen bereitgestellt werden, beispielsweise als Pulver, als Kugeln, als Extrudate und als grob zerkleinertes Material.
Die bevorzugten katalytischen Zusammensetzungen bestehen aus
- 50 bis 99 Gew.-% Anatas-Titanoxid
- einer VPaOx-Phase, in der das metallische Vanadium 0,20 bis 10 Gew.-% ausmacht, a einen Wert von 0,5 bis 3,0 (beide Werte einschließlich) hat und x den den Erfordernissen der Wertigkeiten entsprechenden Zahlwert bedeutet.
Die katalytischen Zusammensetzungen werden vorteilhafterweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise eingesetzt, daß sie ihrerseits auf Feststoffteilchen abgeschieden werden oder indem Feststoffteilchen mit Hilfe dieser Zusammensetzungen umhüllt werden.
Wird ein solcher Feststoff verwendet, so kann dieser unter den für die Herstellung von Trägerkatalysatoren gebräuchlichen Materialien ausgewählt werden, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß diese Materialien der Reaktion gegenüber chemisch inert sind. Beispiele für solche Feststoffe sind Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Oxide von Magnesium, Zirkonium, Lanthan und Cer, Tone, Zeolithe, Siliciumcarbide und Gemische aus diesen Verbindungen.
Wenn derartige Feststoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden, machen sie 20 bis 92 Gew.-% des Ganzen aus.
Besonders geeignet für diese Herstellung sind Tonerdekugeln, wobei die katalytische Zusammensetzung Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, abgeschieden auf Titanoxid, umfaßt und diese Kugeln umhüllt.
Wie eingangs der Beschreibung erwähnt, liegt ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Anwendung eines Gesamtdruckes, gemessen bei 25ºC, von mehr als oder gleich 2 bar relativ. Es ist nicht nützlich, daß dieser Druck über 100 bar relativ hinausgeht. Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll der Gesamtdruck, bemessen bei 25ºC, im Bereich von 2 bis 30 bar relativ liegen.
Erfindungsgemäß wird Ethan mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in Berührung gebracht. Im Hinblick auf den stark exothermen Charakter der stattfindenden Reaktionen und der wegen der Gefahr der Selbstentzündung von Gemischen, die Ethan und Sauerstoff unter Druck enthalten, vorgegebenen Zwänge, wird bevorzugt, ein Reaktionsgemisch einzusetzen, das einen Überschuß an Alkan, bezogen auf Sauerstoff, enthält, um der Reaktion ihren katalytischen und selektiven Charakter zu bewahren. Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Volumenverhältnis Ethan/Sauerstoff über 1. Vorzugsweise macht diese Verhältnis 6 bis 60 aus.
Im Rahmen der Erfindung kann Luft, mit einem Inertgas verdünnte Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Sauerstoff verwendet.
Dem Reaktionsgemisch kann auch Wasser zugesetzt werden. Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Volumenverhältnis Wasser/Ethan im Bereich von 0 bis 1,5. Vorzugsweise macht es 0,02 bis 0,7 aus.
Die Reaktion von Ethan mit dem Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart des zuvor definierten Katalysators wird in Dampfphase durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt allgemein 150 bis 600ºC. Die obere Grenze ist durch die Temperatur der Selbstentzündung des Reaktionsgemisches gegeben, welche vom Gesamtdruck und der Verweilzeit im Reaktor des Reaktionsgemisches abhängt. Für einen guten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 175 bis 400ºC.
Die Berührungs- oder Kontaktzeit im Reaktor (angegeben in Sekunden) wird als Verhältnis von Volumen des Katalysators im Reaktor (angegeben in cm³) zu Gesamteinspeisung in den Reaktor (angegeben in Ncm³/s) definiert und liegt im Bereich von 0,05 bis 10 s. Vorzugsweise macht sie 0,1 bis 5 s aus.
Die aus dem Reaktor austretende Essigsäure kann beispielsweise kondensiert und in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden. Anschließend wird sie aus dieser wäßrigen Lösung mit Hilfe gut bekannter Verfahren, wie Destillation, Extraktion mit einem Lösungsmittel oder extraktive Destillation extrahiert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Ergebnisse werden als Umwandlungsgrad des Ethan, Selektivitäten für Ethylen und Essigsäure und Produktivität an Essigsäure angegeben, die folgendermaßen definiert sind:
- Umwandlungsgrad des Ethan in % (TTC&sub2;H&sub6;)
TTC&sub2;H&sub6; = (nb mol C&sub2;H&sub6; beim Eintritt - nb mol C&sub2;H&sub6; beim Austritt) x 100/(nb mol C&sub2;H&sub6; beim Eintritt)
- Selektivität für Ethylen in Mol-%
SC&sub2;H&sub4; = (nb mol C&sub2;H&sub4; beim Austritt) x 100/(nb mol C&sub2;H&sub6; beim Eintritt - nb mol C&sub2;H&sub6; beim Austritt)
- Selektivität für Essigsäure in Mol-%
SAcOH = (nb mol CH&sub3;COOH beim Austritt) x 100/(nb mol C&sub2;H&sub6; beim Eintritt - nb mol C&sub2;H&sub6; beim Austritt)
Die Produktivität bezüglich Essigsäure PAcOH (in g/h/l Katalysator) ist die Masse an Essigsäure in Gramm, die pro Stunde und je Liter Katalysator-Charge produziert wird.

Arbeitsweise für die katalytischen Tests

20 cm³ Katalysator, der getestet werden soll, werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl Inconel, mit Länge 25 cm und Innendurchmesser 2 cm, gegegeben. Die katalytische Aktivität wird nach 45 Minuten unter Fluß der Reaktionspartner unter den gewünschten Bedingungen der Temperatur und des Druckes gemessen. Die Durchsätze für Gas werden mit Hilfe von Durchflußmengen-Messern sichergestellt. Der Durchsatz von Wasser wird mit Hilfe einer Dosierpumpe sichergestellt. Die Flüssigkeit wird in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl verdampft, dessen Temperatur bei 275ºC gehalten wird. Der Reaktor mit 50 cm³ Aluminiumoxidkugeln von geringer spezifischer Oberfläche gefüllt, die zuvor bei 850ºC an der Luft gebrannt wurden, um auch die Rolle des Mischers sicherzustellen. Der Reaktor wird mit Hilfe eines Bads aus verwirbeltem Sand auf die gewünschte Temperatur gebracht.
Die Leistungen werden ausgehend von den Ergebnissen berechnet, die von zwei Gasphasenchromatographie-Analysatoren geliefert werden, die in Reihe mit dem Reaktorausgang angeordnet sind. Der eine ist mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor versehen und ermöglicht die Abtrennung und quantitative Bestimmung von in der Reihenfolge ihrer Elution CO&sub2;, C&sub2;H&sub4;, C&sub2;H&sub6;, O&sub2;, N&sub2; und CO. Der andere ist mit einem Flammenionisationsdetektor versehen und ermöglicht die Abtrennung und quantitative Bestimmung von C&sub2;H&sub4;, C&sub2;H&sub6; und Essigsäure in der Reihenfolge ihrer Elution.

Herstellung und Konditionierung der Katalysatoren:

Beispiel 1

Herstellung eines Katalysators A auf der Basis von (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7;, entsprechend dem Stand der Technik:

240 ml Isobutylalkohol und 160 ml Benzylalkohol wurden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Ankerrotationsmischer, einem Zulauftrichter, einem Temperaturanzeiger, einem Kühler versehen und mit einer Heizvorrichtung ausgestattet war.
40 g V&sub2;O&sub5; in Pulverform wurden der vorgenannten Lösung zugesetzt, und die erhaltene Suspension wurde während 2 Stunden unter Rückfluß auf 110ºC erhitzt.
Dann wurden 58,3 g 85%-ige Orthophosphorsäure mit Hilfe des Tropftrichters zugegeben.
Die Suspension wurde erneut unter Rückfluß während 2 Stunden auf 110ºC erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert.
Die erhaltene Paste wurde während 6 Stunden bei 150ºC an der Luft getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde zerkleinert und dann an der Luft während 15 Stunden bei 400ºC gebrannt.
Das erhaltene Pulver wurde dann auf einen Träger, bestehend aus Tonkugeln, Durchmesser 5 mm, aufgebracht.
Der Gehalt an (VO)&sub2;P&sub2;O&sub7; nach dieser Umhüllung betrug 16 Gew.- %.

Beispie1 2

Herstellung eines Katalysators B auf der Basis von Mo0,73 V0,18 Nb0,09, entsprechend dem Stand der Technik.

In einen Reaktor aus Glas, versehen mit einem Ankerrotationsmischer, einem Temperaturanzeiger, einem Kühler und einer Heizvorrichtung, wurden 500 ml mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser, 57,6 g pulverförmiges Ammoniumheptamolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;,4H&sub2;O und 9,2 g pulverförmiges Ammoniummetavanadat NH&sub4;VO&sub3; gegeben.
Die Suspension wurde unter Rückfluß und unter Rühren während 30 Minuten auf 90ºC erhitzt.
Zu der erhaltenen Lösung wurden nach dem Abkühlen 12,2 g Niobethoxid Nb(C&sub2;H&sub5;O)&sub5; gegeben.
Die erhaltene Suspension wurde während 2 Stunden unter Rückluß auf 90ºC erhitzt. Dann wurde die Suspension zur Trockne eingeengt.
Die erhaltene Paste wurde an der Luft während 12 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann an der Luft während 5 Stunden bei 350ºC gebrannt.
Das erhaltene Pulver wurde dann auf den gleichen Träger in Form von Tonerdekugeln, wie im Falle des Katalysators A, aufgebracht. Der Gehalt an Mo0,73 V0,18 Nb0,09 nach der Umhüllung betrug 19 Gew.-%.

Beispiel 3

Herstellung eines Katalysators C gemäß der Erfindung:

7,37 g pulverige Oxalsäure wurden unter Erwärmen und Rühren in 16,25 ml entionisiertem Wasser gelöst. Sobald die Oxalsäure gelöst war, wurden dieser Lösung 3,27 g pulveriges V&sub2;O&sub5; zugesetzt.
Nach vollständiger Auflösung des V&sub2;O&sub5; unter Erhitzen und unter Rühren ließ man die Lösung abkühlen.
Bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit 2,83 ml 85%-iger Orthophosphorsäure versetzt. Man erhielt so eine Lösung, die die Imprägnierlösung für den Träger TiO&sub2; ausmachte.
Der Träger TiO&sub2; war pulveriger Anatas mit einer spezifischen Oberfläche von 105 m²/g und einem Gesamtporenvolumen von 0,35 cm³/g. 45 g dieses Trägers wurden mit der vorgenannten Lösung in einer rotierenden Dragiertrommel imprägniert.
Das erhaltene Pulver wurde an der Luft während 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann an der Luft 3 Stunden bei 500ºC gebrannt. Der nach dem Brennen erhaltene Feststoff wurde zerkleinert bzw. vermahlen. Gewonnen wurde der Korngrößenanteil unterhalb 125 um.
25 g dieses Pulvers wurden dann auf 100 g Tonkugeln in gleicher Weise wie bei den Katalysatoren A und B aufgebracht.
Der umhüllte Katalysator wurde erneut an der Luft während 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann an der Luft während 3 Stunden bei 500ºC gebrannt. Der Gehalt an Katalysator C nach der Umhüllung betrug 12,7 Gew.-%.

Die Bedingungen des katalytischen Tests:

Die Katalysatoren A, B und C wurden unter folgenden Bedingungen getestet:
Die Katalysator-Charge betrug 20 cm³ Tonerdekugeln, umhüllt mit Katalysator. Die Einspeisungsmenge an Ethan betrug 60 Nl/h, die Einspeisungsmenge an Sauerstoff betrug 4 Nl/h, die Einspeisungsmenge an Wasser betrug 5 ml/h (ausgedrückt als Flüssigkeit), entsprechend einem Verhältnis Ethan/Sauerstoff von 15 (bezogen auf das Volumen).
Der Gesamtdruck, gemessen bei 25ºC, betrug 10 bar relativ.
Die Berührungszeit betrug 1,03 s, entsprechend einer stündlichen Raumgeschwindigkeit VVH von 3510 h&supmin;¹.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Katalysator Stand der Technik erfindungsgemäß

Beispiel 4

Herstellung eines Katalysators D nach der Erfindung:

3,15 g Weinsäure wurden unter Erhitzen und Rühren in 17 ml entionisiertem Wasser gelöst.
Nach dem Auflösen wurden zu der Lösung 1,4 g V&sub2;O&sub5; Pulver gegeben.
Nachdem sich das V&sub2;O&sub5; in der Hitze und unter Rühren gelöst hatte, ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann wurden der Lösung 2,03 g 85%-ige Orthophosphorsäure zugesetzt. Man erhielt so die Lösung für die Imprägnierung.
45 g TiO&sub2; Anatas (spezifische Oberfläche 45 m²/g, Gesamtporenvolumen 0,38 cm³/g) wurden in einer rotierenden Dragiertrommel mit der zuvor erhaltenen Lösung imprägniert.
Das Pulver wurde an der Luft während 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann während 3 Stunden bei 500ºC an der Luft gebrannt.
25 g des erhaltenen Pulvers wurden auf 100 g Tonkugeln vom Durchmesser 5 mm aufgebracht. Nach dem Trocknen an der Luft bei 150ºC während 6 Stunden und Brennen an der Luft während 3 Stunden bei 500ºC betrug der Anteil der Umhüllung 17,3%.

Beispiel 5

Herstellung eines Katalysators E nach der Erfindung:

1,82 g Zitronensäure wurden unter Erhitzen und unter Rühren in 16 ml entionisiertem Wasser gelöst.
Nach dem Auflösen wurden zu der Lösung 0,81 g V&sub2;O&sub5; Pulver gegeben.
Nach dem Auflösen von V&sub2;O&sub5; in der Hitze und unter Rühren, ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann wurden zu der Lösung 1,17 g 85%-ige Orthophosphorsäure gegeben. Man erhielt so die Lösung für die Imprägnierung.
26 g TiO&sub2; Rutil (spezifische Oberfläche 30 m²/g, Gesamtporenvolumen 0,58 cm³/g) wurden in einer rotierenden Dragiertrommel mit der zuvor erhaltenen Lösung imprägniert.
Das Pulver wurde an der Luft 6 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 400ºC an der Luft gebrannt.
25 g des erhaltenen Pulvers wurden auf 100 g Tonkugeln vom Durchmesser 5 mm aufgebracht. Nach dem Trocknen an der Luft bei 150ºC während 6 Stunden und Brennen an der Luft während 3 Stunden bei 400ºC betrug der Umhüllungsgrad bzw. -anteil 16,6%.

Beispiel 6

Herstellung eines Katalysators F nach der Erfindung:

15 g Oxalsäure wurden unter Erhitzen und unter Rühren in 25 ml entionisiertem Wasser gelöst.
Nach der Auflösung wurden zu der Lösung 6,04 g V&sub2;O&sub5; Pulver zugegeben.
Nach dem Auflösen von V&sub2;O&sub5; in der Hitze und unter Rühren ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann wurden 22,85 g 85%-ige Orthophosphorsäure zugegeben und man erhielt so die Lösung für die Imprägnierung.
45 g TiO&sub2; Anatas (spezifische Oberfläche 275 m²/g, Gesamtporenvolumen 1,18 cm³/g) wurden in einer rotierenden Dragiertrommel mit der zuvor erhaltenen Lösung imprägniert.
Das Pulver wurde an der Luft während 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann 3 Stunden bei 600ºC an der Luft gebrannt.
25 g des erhaltenen Pulvers wurden auf 100 g Tonkugeln mit Durchmesser 5 mm aufgebracht. Nach dem Trocknen an der Luft bei 150ºC während 6 Stunden und Brennen an der Luft während 3 Stunden bei 600ºC betrug der Umhüllungsanteil 13,6%.

Beispiel 7

Herstellung eines Katalysators G nach der Erfindung:

8,2 g Vanadylsulfat VOSO&sub4;,5H&sub2;O wurden unter Erhitzen und unter Rühren in 17 ml entionisiertem Wasser gelöst.
Nach dem Auflösen ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann wurden zu dieser Lösung 1,84 g 85%-ige Orthophosphorsäure gegeben. Man erhielt auf diese Weise die Lösung für die Imprägnierung.
45 g TiO&sub2; Anatas (spezifische Oberfläche 105 m²/g, Gesamtporenvolumen 0,35 cm³/g) wurden in einer rotierenden Dragiertrommel mit der zuvor erhaltenen Lösung imprägniert.
Das Pulver wurde an der Luft während 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann 3 Stunden bei 500ºC an der Luft gebrannt.
25 g des erhaltenen Pulvers wurden auf 100 g Tonkugeln mit Durchmesser 5 mm aufgebracht. Nach dem Trocknen an der Luft bei 150ºC während 6 Stunden und Brennen an der Luft während 3 Stunden bei 500ºC betrug der Umhüllungsanteil 18,6%.

Beispiel 8

Herstellung eines Katalysators H nach der Erfindung:

1,33 g Oxalsäure wurden unter Erhitzen und unter Rühren in 15 ml entionisiertem Wasser gelöst.
Nach dem Auflösen wurden zu der Lösung 0,59 g V&sub2;O&sub5; Pulver gegeben.
Nachdem sich das V&sub2;O&sub5; in der Hitze und unter Rühren gelöst hatte, ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann wurden 0,86 g 85%-ige Orthophosphorsäure zugegeben. Man erhielt so die Lösung für die Imprägnierung.
19 g TiO&sub2; (B) (spezifische Oberfläche 35 m²/g, Gesamtporenvolumen 0,8 cm³/g) wurden in einer rotierenden Dragiertrommel mit der zuvor erhaltenen Lösung imprägniert.
Das Pulver wurde an der Luft während 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann 3 Stunden bei 350ºC an der Luft gebrannt.
20 g des erhaltenen Pulvers wurden auf 100 g Tonkugeln mit Durchmesser 5 mm aufgebracht. Nach dem Trocknen an der Luft bei 150ºC während 6 Stunden und Brennen an der Luft während 3 Stunden bei 600ºC betrug der Umhüllungsanteil 14%.

Die Bedingungen des Katalysatortests:

Die Katalysatoren D bis H wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei den Katalysatoren A bis C, die zuvor beschrieben worden sind, getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Katalysator

Claims

1. Verfahren zur schonenden Dampfphasenoxidation von Ethan mit einem sauerstoff-enthaltenden Gas zu einem Gemisch aus Ethylen und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion

a) in Gegenwart eines Katalysators, der Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, abgeschieden auf einem Träger, auf der Basis von Titanoxid enthält, und

b) unter einem Gesamtdruck von 2 bar relativ oder mehr, gemessen bei 25ºC, durchführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid aus TiO&sub2; Anatas, TiO&sub2; Rutil und TiO&sub2; (B) ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid TiO&sub2; Anatas ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid 25 bis 99,5 Gew.-% der katalytischen Zusammensetzung (VPaOx, TiO&sub2;) und vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Vanadium 0,05 bis 35 Gew.-% der katalytischen Zusammensetzung (VPaOx, TIO&sub2;) ausmacht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Vanadium 0,20 bis 10 Gew.-% der katalytischen Zusammensetzung (VPaOx, TiO&sub2;) ausmacht.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phase VPaOx a den Wert 0,1 oder darüber und vorzugsweise den Wert 0,5 oder darüber hat.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phase VPaOx a 5 oder weniger bedeutet, vorzugsweise 3 oder weniger bedeutet.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung (VPaOx, TiO&sub2;) auf Teilchen eines der Reaktion gegenüber inerten Feststoffs abgeschieden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff 20 bis 92 Gew.-% des gesamten Katalysators ausmacht.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen Tonkugeln sind und daß die katalytische Zusammensetzung diese Kugeln umhüllt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Ethan/Sauerstoff über 1 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Ethan/Sauerstoff im Bereich von 6 bis 60 liegt.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 600ºC und vorzugsweise im Bereich von 175 bis 400ºC liegt.