DE1811063B2

DE1811063B2 - Verwendung eines aktivierten katalysators auf der basis von eisenoxid-antimonoxid bei der oxydation bzw. oxydativen dehydrierung von olefinen

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Publication number: DE1811063B2
Application number: DE19681811063
Authority: DE
Priority date: 1967-11-28
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1973-01-18
Also published as: US3668147A; FR1593484A; GB1208690A; NL6904857A; NL140163B; DE1811063A1; IT859097A; BE730696A

Description

wobei Me Vanadin, Molybdän oder Wolfram und X Phosphor oder Bor ist, bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Oxydation eines Gasgemisches aus Propylen oder Isobutylen und Ammoniak mit Sauerstoff, bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder bei der Herstellung von Butadien oder Isopren durch oxydative Dehydrierung von mindestens einem Buten oder von 2-Methyl-l-buten mit Sauerstoff.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines calcinierten, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, aktivierten Katalysators auf der Basis von Eisenoxid-Antimonoxid mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₅-(J₀Me_{0 01} -

₅ -5X0 -1

Es ist bekannt, daß ein Eisenoxid-Antimonoxid-Katalysator bei der katalytischen Ammonoxydation von Olefinen zu Nitrilen brauchbar ist (japanische Patentschrift 420264 und britische Patentschrift 983 755).

Ferner ist bekannt, daß der Eisenoxjd-Antimonoxid-Katalysator auch zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch entsprechende Olefinoxydation und zur Herstellung von Diolefinen durch oxydative Dehydrierung entsprechender Olefine brauchbar ist (USA.-Patentschrift 3 197419).

Aus der belgischen Patentschrift 641 143 und der entsprechenden USA-Patentschrift 3 338 952 ist die Verwendung von Eisenoxid-Antimonoxid-Katalysatoren, die 25 weitere metallische Elemente als Promotoren in weiten Mengenbercichen enthalten können, zur Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein und Butadien durch Olefinoxydation bekannt.

Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch für die

technische Herstellung nicht ausreichend. So werden mit den bekannten Katalysatoren beispielsweise Ausbeuten von nur 50% Acrylnitril. 41.3% Methacrylnitril, 28,3% Acrolein, 24,7% Methacrolein bzw. 55% Butadien erhalten.

Der Aktivierungsgrad, der durch Zugabe zahlreicher verschiedener metallischer Elemente zu einem nicht aktivierten Katalysator mit einer definierten Zusammensetzung erhallen wird, ist ungeachtet der Veränderung im Verhältnis der Elemente als Bestandteile im unaktivierlen Katalysator und ungeachtet der Veränderung der zugegebenen Promotormenge nicht immer konstant. Vielmehr wird der Aktivierungsgrad durch diese Veränderungen beträchtlich beeinflußt. Es ist wenigstens aus dem Wissen der Katalysatorchemie bis zum jetzigen Zeitpunkt nicht möglich, diese Beziehungen vorauszusagen.

Das bloße Aufzählen von verschiedenen möglichen metallischen Elementen als Promotoren führt keineswegs zu praktisch einsetzbaren Katalysatoren mit optimaler Aktivierungswirkung. Hierfür kommt es auf die spezielle Auswahl spezifischer Kombinationen und ihrer Mcngenrelationen an. Irgendwelche Anhaltspunkte oder Voraussagemöglichkeiten für die aktivierende Wirkung auf Grund wissenschaftlicher Erkenntnisse existieren nicht.

Die Erfindung hat zu folgenden Erkenntnissen geführt:

Die Ergebnisse der die Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril betreffenden Untersuchung sind in Fig. 1 durch gestrichelte Kurven dargestellt. In Fig.] stellt die Abszisse die Reaktionstemperatur dar (⁰C), die linke Ordinate verschiedene Prozentgehalte zur Erläuterung von Reaktionsergebnissen und die rechte Ordinate die Sauerstoffkonzentration im den Reaktionsbehälter verlassenden Gas, wobei die Konzentration in Prozent, bezogen auf trockenes Gas. ausgedrückt ist. Unter trockenem Gas werden diejenigen Gasbestandteile, wie Sauerstoff, Stickstoff; Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd u. dgl., verstanden.

die im Gegensatz zu Bestandteilen, wie Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein, Blausäure, Wasser u. dgl., bei Normaltemperatur nicht kondensieren. Ferner bedeuten die hier verwendeten Symbole die nachstehenden Werte:

T: Gesamtumsetzung von Olefin

_ Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Olefin Kohlenstoffgewicht von eingesetztem Olefin 100% ,

S: Selektivität bezüglich eines gewünschten Produktes (z. B. Acrylnitril) _ Kohlenstoffgewicht vom gebildeten gewünschten Produkt Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Olefin

AN: Umsetzung von Olefin zu einem gewünschten Produkt

_ Kohlenstoffgewicht vom gebildeten gewünschten Produkt

Kohlenstoffgewicht vom eingesetzten Olefin = T S 1/100,
O₂: Restlicher O₂ im ausströmenden trockenen Gas (%).

100%

Ferner wird der Ejsenoxid-Antimonoxid-Katalysator ohne verstärkte Wirkung nachstehend als »Fe-Sb-Katalysator«, »Katalysator ohne verstärkte Wirkung« oder »Vergleichskatalysator« zur Vereinfachung der Ausdrucksweise bezeichnet.

Die in F i g. 1 durch eine gestrichelte Kurve AN dargestellte Umsetzung von Propylen zu Acrylnitril mit einem Fe-Sb-Katalysator erreicht bei etwa 420"C den höchsten Wert von etwa 65% und zeigt die Neigung, allmählich bei höherer Temperatur abzufallen. Um den Grund herauszufinden, warum der Umsetzungsgrad von Acrylnitril trotz der Tatsache, daß noch 5'¹U oder mehr unumgesetztes Propylen verbleiben, abfallt, wurde die gesamte Umsetzung von Propylen T bestimmt und auch die Selektivität bezüglich Acrylnitril S berechnet.

Die Ergebnisse sind ebenfalls durch eine gestrichelte Kurve in F i g. 1 dargestellt. Die Gesamtumsetzung T wächst mit dein Ansteigen der Reaktionstemperatur und erreicht etwa 97% bei 430^: C. Es wurde gefunden, datt die Selektivität S eine Neigung zum schnellen Abfallen zeigt, nachdem sie den höchsten Wert von etwa 71% bei einer Temperatur von 400 bis 410 C erreichte. So wird bei einer Temperatur oberhalb von 410^: C ein größerer Teil Propylen durch Nebenreaktionen verbraucht.

Obgleich eine 69%ige Umsetzung zu Acrylnitril auf Grund des höchsten T-Wertes von 97% und des höchsten 5-Wertes von 71% erwartet werden kann, ist die Umsetzung tatsächlich nur 65%ig. da die Bedingung, unter der der höchste T-Wert erhalten wird, von der Bedingung abweicht, unter der der höchste S-Wert erhalten wird.

Diese Kurven verschieben sich leicht entsprechend dem Fe/Sb-Atomverhältnis im Katalysator, jedoch ändern sich die grundlegenden Eigenschaften des Fe-Sb-Katalysators nicht. Es wurde daher eine Maßnahme zur Aufrechterhaltung der ansteigenden Tendenz der Selektivität S bis zu dem Punkt, an dem T den höchsten Wert zeigt, gesucht.

Der Temperatureinfluß auf den S-Wert scheint im Hinblick auf die Beziehung zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperalur ausschlaggebend zu sein. Es wurde jedoch aus der Tatsache, daß eine Abweichung von der Beziehung zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur stattfindet, wenn das Fe/Sb-Atomvcrhältnis oder die Zusammensetzung des Reaktionsmaterials verändert wird, die Erkenntnis gewonnen, daß der S-Wert dazu neigt, unter der Bedingung, daß die im Reaktionsgas verbleibende Sauerstoffmenge unabhängig von der Temperatur einen bestimmten Wert oder weniger, nämlich fast 3% oder weniger, animmt. abzufallen.

Auf diese Weise wurde gefunden, daß der Fe-Sb-Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre nur geringe katalytische Wirkung hat und eine Selektivitätsverminderung bewirkt wird und schließlich im Extremfall eine dauernde Verschlechterung und Zerstörung des Katalysators erreicht wird, wenn man den Katalysator bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration einwirken läßt.

Dieser Nachteil besteht nicht nur bei der Amtnonoxydation von Propylen zu Acrylnitril, sondern auch bei der Ammonoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril, der Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein und der oxydativen Dehydrierung von 1-Butenen bzw. 2-Methyl-1-buten zu Butadien bzw. Isopren, obgleich sich der Grad des Nachteils in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Art dieser Oxydationsreaktionen ändert. Es ist festzustellen, daß der Fe-Sb-Katalysator bei jeder Ammonoxydation, Oxydation und oxydativen Dehydrierung nur eine geringe Selektivität für das gewünschte Produkt bei einem hohen Grad der Olefmumsetzung zeigt, wobei der verbleibende unumgesetzte Sauerstoff daher in einer sehr kleinen Menge vorliegt, obgleich er eine relativ gute Selektivität in

ίο bezug auf das gewünschte Produkt bei einem niedrigen Grad der Olefinumsetzung aufweist, wobei der verbleibende unumgesetzte Sauerstoff daher in einer großen Menge vorliegt. Dieses Phänomen kann aus der Tatsache erklärt werden, daß der Fe-Sb-Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre nur geringe katalytische Wirkung hat.

Es ist möglich, diesen Nachteil bis zu einem gewissen Grad durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in den Reaktionsgasen zu beheben. Jedoch fördert diese Maßnahme extreme Oxydationsreaktionen, z. B. die Bildung von CO₂. Auch steigt die zu behandelnde Gasmenge unerwünscht an und die Kosten der Vorrichtung wachsen an, da Luft technisch als Sauerstoffquelle verwendet wird. Daher ist die Maßnahme aus der Gesamtsicht nicht unbedingt verteilt*. Έ-; ί<·~ ·*Γ·.νί/.τ>ς■·'■ ·. sewesen. die kaialytische Eigenschaft in einer Atmosphäre niedriger Sauerstoffkonzentration und die Selektivität durch die Zusammensetzung des Katalysators selbst zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß der aktivierte Katalysator, der durch Kombination des Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid mit dem Fc-Sb-Katalysator erhalten wird, eine unerwartet verstärkte Wirkung hat.

In F i g. 1 sind die verbesserten katalytisch«! Eigenschaften der aktivierten Katalysatoren in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt, die durch die Zugabe des Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid erhalten werden, in bezug auf die Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril durch ausgezogene Linien dargestellt.

Wie aus den ausgezogenen Linien in F i g. 1 hervorgeht, ist die gesamte Umsetzung von Propylen T etwas niedriger als die, die mit dem Katalysator ohne verstärkte Wirkung bei der gleichen Reaktionstemperatur erhalten wird, sie steigt jedoch mit der Temperaturerhöhung an und erreicht bei einer Temperatur von etwa 450° C 96%.
Andererseits liegt die Selektivität bezüglich Acrylnitril, wie die ausgezogene Linie S zeigt, bei einem viel höheren Grad als die, welche mit dem Katalysator ohne verstärkte Wirkung erhalten wird, und sie steigt auch mit der Temperaturerhöhung an. erreicht den höchsten Wert von etwa 82% bei einer Temperatur von etwa 44O⁰C, wo Γ 95% erreicht, und fällt danach allmählich bei höheren Temperaturen ab.

Daher erreicht auch die Umsetzung zu Acrylnitril

AN den höchsten Wert von 78% bei einer Temperatur von etwa 440' C. Es kann eine bemerkenswerte Verbesserung im Vergleich mit dem höchsten Wert von 65% beobachtet werden, der mit dem vorstehend angeführten Vergleichslcatalysator bzw. Katalysator ohne verstärkte Wirkung erhalten wurde. Der Grund dafür ist, daß nicht nur die Temperaturbedingung

zum Erhalten des höchsten S-Wertes erfolgreich in die Nachbarschaft der Temperatur zum Erhalten des höchsten T-Wertes verschoben wurde, sondern daß auch noch der absolute Wert des höchsten S-Wertes

durch die Zugabe des vorstehend angeführten Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid unerwartet erhöht wurde. Ferner bestand der Umstand, daß die Konzentration an zurückbleibendem Sauerstoff 1% oder weniger betrug (obgleich die Zusammensetzung des Materials die gleiche wie im vorhergehenden Fall war, wurde entsprechend der Erhöhung der Gesamtumsetzung mehr Sauerstoff verbraucht). So war eine bemerkenswerte Wirkung der Zugabe des vorstehend angeführten Oxids der genannten Elemente und von Telluroxid klar ersichtlich. Der Katalysator mit verstärkter Wirkung ist ein stabiler Katalysator, der auch vom Standpunkt einer Verfahrensüberwachung sehr leicht zu handhaben ist, da sich der Bereich, in dem die höchste Umsetzung zu Acrylnitril erhalten werden kann, in Form eines Plateaus mit Zentrum im Temperaturbereich von etwa 430 bis 45O⁰C erstreckt.

Auch bei der erwähnten Oxydation und oxydativen Dehydrierung wurde ein Vorteil des verbesserten Katalysators gefunden, der dem ähnlich ist, der vorstehend mit Bezug auf die Amtnonoxydation von Propylen zu Acrylnitril beschrieben wurde. Bei der Oxydation und oxydativen Dehydrierung ist jedoch die optimale Reaktionstemperatur etwas höher als bei Verwendung des Vergleichskatalysators. Diese Tendenz ist insbesondere bei der oxydativen Dehydrierung bemerkenswert.

Die Vanadin-, Molybdän- oder Wolframkomponente wird in einem Atomverhältnis zur Eisenkotnponenle von 0,01 bis 1 zu 10 zugegeben, die Tellurkomponente in einem Atom verhältnis zur Eisen komponente von 0,05 bis 5 zu 10.

Das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon liegt im Bereich von 10:5 bis 10:60, vorzugsweise im Bereich von 10:10 bis 10:60- In diesem Bereich wird der größte Verstärkereffekt erzielt und eine große Umsetzung zu Acrylnitril erhalten.

Eine Phosphor- oder Borkomponente wirkt im Katalysator gemäß der Erfindung als eine Hjlfskomponente der Tellurkomponcnte und trägt zu einer sparsamen Anwendung von Tellur bei. Demgemäß kann die Phosphor- oder Borkomponente zum Katalysator gemäß der Erfindung gegeben werden, obgleich die Zugabe nicht unbedingt notwendig ist. Wenn die Zugabe erwünscht ist, wird die Phosphor- oder Borkomponente zur Eisen komponente in einem Atomverhältnis von weniger als 1:10 zugegeben.

Wie vorstehend beschrieben wurde, trägt die Zugabe der Tellurkomponente zu einer großen Selektivitätserhöhung bei, jedoch fördert deren übermäßige Zugabe ein unerwünschtes Freiwerden bzw. Austreten von metallischem Tellur aus dem anfallenden Katalysator. Die Zugabe der Phosphor- oder Borkomponente ermöglicht, das gleiche oder ein ähnliches Ergebnis mit einer kleineren Tellurmenge zu erzielen, so daß deren Zugabe den Vorteil einer Vergrößerung des Bereichs sicherer Verwendung des Katalysators mit sich bringt.

Die Katalysatoren mit der vorstehend angeführten Zusammensetzung können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, obgleich es besonders notwendig ist, daß die Komponenten innig vermischt und vereinigt sind. Die genaue chemische Struktur des Katalysators ist unbekannt. Die empirische Formel wird auf analytischem Weg erhalten.

Zur Auswahl des Ausgangsmaterials zur Schaffung der Eisenkomponente des Katalysators bestehen viele Möglichkeiten. Zum Beispiel kann Eisenoxid in der Form von Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid oder Eisen(II,III)-oxiden verwendet werden. Auch können solche Verbindungen verwendet werden, die durch chemische Behandlung, Calcinierung od. dgl. in Eisenoxid übergeführt werden. Solche Verbindungen sind Eisensalze anorganischer Säuren, z. B. Eisennitrat und Eisenchlorid, Eisensalze organischer Säuren, z. B.

Eisenacetat und Eisenoxalat u. dgl Die Salze können in ein Oxid übergeführt werden, indem sie mit einer basischen Substanz, z. B. wäßrigem Ammoniak, zur Bildung eines Eisenhydroxids neutralisiert werden und danach das Eisenhydroxid calciniert wird oder indem diese Salze direkt calciniert werden. Ferner können Eisenhydroxid oder metallisches Eisen verwendet werden. Das metallische Eisen kann in der Form eines feinen Pulvers zugegeben werden oder kann mit erhitzter Salpetersäure behandelt werden.

Im letzten Fall wird Eisen in Eisen(III)-nitrat übergeführt. Was für ein Ausgangsmaterial auch immer gewählt wird, es ist wichtig, das Material mit anderen Komponenten innig zu mischen. Daher wird es bevorzugt in der Form eines feinen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder eines Sols zugegeben.

Das Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann ein Antimonoxid, wie Antimontrioxid, Antimontetroxid oder Antimonpentoxid sein. Auch können solche Verbindungen verwendet werden, die durch chemische Behandlung, Calcinierung od. dgl. in Antimonoxid übergeführt werden. Solche Verbindungen sind z. B. wasserhaltiges Antimonoxid, Metaantimonsäure, Orthoantimonsäure, Pyroantimonsäure od. dgl. Auch können hydrolysierbare Antimonsalze, wie Antimonhalogenide, z. B. Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid, verwendet werden. Diese Antimonhalogenide werden mit Wasser zu wasserhaltigen Oxiden hydrolysiert. Die Antimonhalogenide können so, wie sie sind, nicht verwendet werden, da sie bei hohen Temperaturen flüchtig sind. Als Quelle der Vanadinkomponente kann irgendeine wasserlösliche oder -unlösliche Vanadinverbindung verwendet werden. Zum Beispiel können Vanadinpen loxid, Ammoniummetavanadat, Vanadyloxalat, Vanadinhalogenide od. dgl. verwendet werden. Ferner kann metallisches Vanadin eingesetzt werden. Es kann direkt in Form von metallischem Pulver verwendet werden, oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxids umgesetzt werden.

Als Quelle der Molybdänkomponente können wasserlösliche oder -unlösliche Molybdänverbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetamolybdat, Molybdänhalogenide od. dgl. verwendet werden. Ferner kann metallisches Molybdän eingesetzt werden. Es kann direkt in Form eines metallischen Pulvers verwendet werden, oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxids umgesetzt werden.

Bezüglich der Quelle der Wolframkomponente ist in gleicher Weise 2U verfahren, wie bezüglich der Quelle der Molybdänkomponente beschrieben wurde. Als Quelle der Tellurkomponente können wasserlösliche oder -unlösliche Tellurverbindungen verwendet werden. Zum Beispiel kann Tellurdioxid, TeI-lur(lV)-säure oder Tellur(VI)-säure verwendet werden. Ferner kann metallisches Tellur eingesetzt werden. Es kann direkt in Form eines metallischen Pul-

vers verwendet werden, oder es kann mit erhilzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxids umgesetzt werden.

Fs ist erwünscht, den Katalysator durch inniges Mischen der Vanadin-, Molybdän- oder Wolframkomponente und der Tellurkomponente mit der Eisen- und Antimonkomponente herzustellen. Alternativ kann ein »Vergleichskatalysator« hergestellt und danach mit der Vanadium-, Molybdän- oder Wolframkomponente und der Tellurkomponente imprägniert werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine wäßrige Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten herzustellen und den Vergleichskatalysator in die wäßrige Lösung zur Bewirkung einer Imprägnierung einzutauchen. Der Imprägnierungsvorgang wird vorzugsweise vor einer abschließenden Calcinierungsbehandlung durchgeführt.

Bei der vorstehend angeführten Imprägnierung des »Vergleichskatalysators« kann die Phosphor- oder Borkomponente zu der wäßrigen Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten gegeben werden, oder es kann der »Vergleichskatalysator« getrennt mit der Phosphor- oder Borkomponente imprägniert werden, oder der »Vergleichskatalysator« kann die Phosphor- oder Borkomponente enthalten.

Das Ausgangsmaterial fiir die Phosphor- oder Borkomponente kann irgendeine Phosphor- oder Borverbindung sein, es ist jedoch am zweckmäßigsten, die Komponente in der Form von Phosphorsäure oder Borsäure zuzugeben.

Die Aktivität dieses Katalysatorsystems wird durch Erhitzen bei einer hohen Temperatur erreicht. Die Katalysatormaterialzusammensetzung, die zur Schaffung der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und innig gemischt worden ist, wird getrocknet, bei einer Temperatur von 200 bis 600" C 2 bis 24 Stunden erhitzt und danach erforderlichenfalls bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1100⁰C 1 Stunde bis 28 Stunden erhitzt. Die Materialien sollen so gemischt werden, daß der Katalysator eine unveränderliche Zusammensetzung hat, wenn er nach der Calcinierungsbehandlung bei Umsetzungen verwendet wird.

Der Katalysator kann auch ohne irgendeinen Träger eine ausgezeichnete Aktivität zeigen, er kann jedoch mit irgendeinem geeigneten Träger vereinigt sein. Der gesamte Katalysator kann 10 bis 90 Gewichtsprozent der vorstehend angeführten Katalysatorzusammensetzung von 90 bis 10 Gewichtsprozent einer Trägerkomponente enthalten. Als Träger kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, geschmolzener Korund, anorganisches Silikat u. dgl. verwendet werden.

Es können irgendwelche anderen Zusätze, z. B. ein Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, gegebenenfalls zugegeben werden, wenn sie nicht die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.

Diese Zusätze, z. B. ein Träger, ein Bindemittel, ein Streckmittel u. dgl., können gegebenenfalls ungeachtet ihrer Komponenten zugegeben werden, wenn sie nicht die Eigenschaften des Katalysators gemäß der Erfindung verändern, die in der vorstehenden Erläuterung oder in den nachstehend angeführten Beispielen beschrieben sind.

Der Katalysator kann in einer Festbettreaktion in Form von Pellets oder in einer Wirbelbettreaktion in Form feiner Körner verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen für die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung werden nachstehend erläutert.

Ammonoxydation von Propylen oder Isobutylen zu Acrylnitril oder Methacrylnitril

Die Reaktionspartner sind Sauerstoff, Ammoniak und eines der genannten Olefine.

Die Olefine können im Gemisch mit gesättigten ίο Kohlenwasserstoffen, ζ. B. Äthan, Propan, Butan und Pentan, vorliegen. Dadurch wird die Verwendung eines üblichen Raffineriegases ohne besondere Behandlung möglich.

Es kann irgendeine Sauerstoffquelle verwendet weris den, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßigerweise Luft verwendet. Luft kann mit Sauerstoff angereichert werden. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin kann etwa 0,5:1 oder mehr betragen, wobei 1:1 oder mehr besonders erwünscht ist. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 6:1.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0,7: I bis etwa 3:1, jedoch ist es im allgemeinen unnötig, daß das Molverhältnis 1,5:1 oder mehr beträgt, da der Katalysator gemäß der Erfindung Ammoniak nicht zersetzt. Die Tatsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird, ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß die Verwendung eines Ammoniaküberschusses unnötig ist und kein Sauerstoffverlust durch den Sauerstoffverbrauch für die Ammoniakzersetzung verursacht wird. Dadurch kann nämlich das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin während der Reaktion bei einem ausreichend hohen Wert gehalten werden. Dies trägt zur Verbesserung der Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen bei.

Ein bereits bekannter Wismutphosphormolybdatkatalysator besitzt den Nachteil, daß sein Ammoniakzersetzungsvermögen groß ist. Gemäß einer diesen Katalysator betreffenden Untersuchung ist es zur Unterdrückung der Ammoniakzersetzung erforderlich, daß nicht weniger als 3 Mol Wasser je Mol Olefin zugegeben werden. Andererseits erfordert der Katalysator gemäß der Erfindung für den gleichen Zweck im wesentlichen keine Wasserzugabe. Die Wasserzugabe ist von thermischen und verfahrensmäßigen Gesichtspunkten aus gesehen nachteilhaft. Jedoch ist die Wasserzugabe zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung etwas wirksam, und demgemäß kann erforderlichenfalls Wasser bei der Katalysatorverwendung gemäß der Erfindung zugegeben werden. In diesem Fall sind 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Olefin ausreichend.

Aus der Tatsache, daß Luft, d. h. ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, als Sauerstoffquelle an Stelle von reinem Sauerstoff verwendet werden kann, ist ersichtlich, daß irgendein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden kann.

Das Olefin, Sauerstoff, Ammoniak und irgendein Verdünnungsmittel in der Form ihres gasförmigen Gemisches werden in den Reaktor geleitet. Sie können in den Reaktor auch getrennt durch verschiedene Zuführungen eingebracht werden. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise etwa 350 bis etwa 550⁰C, eine Reaktionstemperatur von etwa 370 bis 500⁰C liefert besonders gute Ergebnisse. Es ist vom verfahrensmäßigen Gesichtspunkt aus gesehen bevorzugt, die Reaktion bei etwa atmosphärischem

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Druck auszuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die Reaktion bei vermindertem Druck oder unter Druck ausgeführt werden.

Die Raumgeschwindigkeit ist ebenfalls eine der Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Gasphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators. Bei der Verwendung gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 1000 h"¹ geeignet, und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis etwa 200 h"¹ liefert besonders gute Ergebnisse. Unter Raumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen (berechnet für NTP) zu verstehen, das je Volumeneinheit des Katalysators je Stunde hindurchgeht.

Oxydation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein

Die Reaktionspartner sind Sauerstoff und eines der genannten Olefine.

Die Sauerstoffquelle ist die gleiche wie bei der vorstehend beschriebenen Ammonoxydation.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann etwa 0,5:1 oder mehr betragen, wobei ein Molverhältnis von 1:1 besonders erwünscht ist. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2:1 bis 6:1.

Die Zugabe von Wasser ist zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung etwas wirksam, erforderlichenfalls kann Wasser zugegeben werden. In diesem Fall reichen 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Propylen aus.

Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise etwa 250 bis 55O⁰C, eine Reaktionstemperatur von etwa 370 bis 500⁰C liefert besonders gute Ergebnisse. Vom verfahrensmäßigen Gesichtspunkt aus ist bevorzugt, die Reaktion bei etwa atmosphärischem Druck durchzuführen, jedoch kann die Reaktion erforderlichenfalls bei vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.

Zu den Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators gehört auch die Raumgeschwindigkeit. Bei der Verwendung gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 h"¹ geeignet, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis etwa 400 h"¹ liefert besonders gute Ergebnisse. Die Definition der Raumgeschwindigkeit ist die gleiche wie oben.

Bezüglich der Einführung der Reaktionspartner in den Reaktor gellen sinngemäß die zur Erläuterung der Ammonoxydation angeführten Angaben.

Oxydative Dehydrierung von Buten oder
2-Methyl-l-buten

Die verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff und mindestens ein Buten oder 2-Methyl-l-buten.

Mit Katalysatoren gemäß der Erfindung können die Olefine mit verbesserter Ausbeute zu den entsprechenden Diolefinen umgesetzt werden.

in letzter Zeit hat die oxydative Dehydrierung von Butenen zu Butadien technische Bedeutung erlangt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nicht nur zur oxydativen Dehydrierung von 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und deren Gemischen verwendet werden, sondern auch für die Dehydrierung einer technisch anfallenden C₄-Fraktion, die aus einer C₄-Fraktion durch Entfernen von Butadien und Isobutylen daraus erhalten wird, wobei die Q-Fraktion in einer Erdölraffinerie oder durch thermisches Cracken von Erdölfraklionen, wie z. B. Naphtha, anfällt. Im Falle der C₄-Fraktion sind darin enthaltene Paraffine gegenüber Katalysatoren gemäß der Erfindung im wesentlichen inert. Was Isobutylen betrifft, das in dem Material als von diesem nicht vollständig entfernte Verunreinigung noch verbleibt, so wird es bei der Katalysatorverwendung gemäß der Erfindung hauptsächlich zu Methacrolein umgesetzt.

ίο Es ist jedoch leicht, das Methacrolein vom gewünschten Produkt (Butadien) unter Ausnutzung der zwischen ihnen bestehenden Siedetemperaturdifferenz und/oder der zwischen ihnen in einem Lösungsmittel bestehenden Löslichkeitsdifferenζ abzutrennen.

is Es kann irgendeine Sauerstoffquelle verwendet werden, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich Luft verwendet. Die Luft kann in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert werden. Das gewünschte Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen beträgt 0,5:1 oder mehr. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 1: 1 bis etwa 4:1.

Die Zugabe von Wasser ist zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung etwas wirksam, und erforderlichenfalls kann Wasser bei der erfindungsgemäßen Katalysatorverwendung zugegeben werden. In diesem Fall genügen 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Propylen.

Die Reaktionsteraperatur beträgt geeigneterweise etwa 300 bis etwa 55O°C, eine Reaktionstemperatur von etwa 340 bis 480⁰C liefert besonders gute Ergebnisse. Es ist vom verfahrensmäßigen Gesichtspunkt her bevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die Reaktion bei vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.

Die Raumgeschwindigkeit ist auch eine der Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Gasphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators.

Bei der Verwendung gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 h"¹ geeignet, und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis 150 h"¹ liefert besonders gute Ergebnisse. Unter Raumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen (berechnet für NTP) zu verstehen, das je Volumeneinheit des Katalysators je Stunde hindurchgeht.

Bezüglich der Einführung der Reaktionspartner in einen Reaktor gelten oben gemachte Ausführungen sinngemäß.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Katalysatorherstellung

Vergleichsbeispiel 1

Ein »Vergleichskatalysator« der empirischen For^mel

wurde folgendermaßen hergestellt: 61 g metallisches Antimonpulver (200 Maschen oder feiner) wurden portionsweise in 230 ml erhitzte Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Antimonmenge zugegeben worden war und die Bildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt und der gebildete Niederschlag dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen (I).

11,2g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise in ein Gemisch aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser bis zur vollständigen Lösung gegeben (II).

180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) wurden als Trägerkomponente verwendet (III).

Die drei Komponenten I, II und III wurden gemischt. Eine wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Danach wurde das Gemisch unter Rühren durch Kochen zur Trockne gebracht.

Der trockene Ruckstand wurde zerkleinert und anschließend bei 200⁰C 2 Stunden und bei 400° C weitere 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und dann zu Pellets verarbeitet. Es wurde bei 130°C 16 Stunden getrocknet und anschließend in Luft bei 900" C 2 Stunden calciniert.

Beispiel 1

(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-25Te_0-5O₆₇ · (SiOj₃₀

Fe-Sb-Si-Vergleichskatalysators) wurde in der unter (A) beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Tellurkomponente in einer im Vergleich zu (A) zweifachen Menge eingesetzt wurde.

Beispiel 2

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-1Te₀₁₅O₆₆ · (SiO₂)₃₀

(W beträgt 0,29 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

wurde folgendermaßen hergestellt (W beträgt 0,72 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-Vergleichskatalysators): 60,9 g metallisches Antimonpulver (100 Maschen oder feiner) wurden portionsweise zu 225 ml erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Antimonmenge zugegeben worden war und die Bildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt und der gebildete Niederschlag dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen

11,2g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser bis zur vollständigen Lösung gegeben (II).

1,3 g Ammoniumwolframat

[5(NHJ₂O-12WO₃-5H₂O]

wurden in 50 ml Wasser gelöst und 2,3 g Tellursäure H₆TeO₆ zugegeben, um sie ebenfalls in der Ammoniumwolframatlösung zu lösen (UT).

Als Trägerkomponente wurden 160 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) verwendet (IV). Es wurde (II) mit (IV) gemischt und danach (III) dazugegeben. Die anfallende Flüssigkeit und (I) wurden innig gemischt. Dann wurde eine wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) portionsweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Das Gemisch wurde danach durch Kochen zur Trockne gebracht.

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und anschließend bei 200" C 2 Stunden und 400" C weitere 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und danach zu Pellets verarbeitet. Es wurde bei 13O⁰C 16 Stunden getrocknet und danach bei 900-C 2 Stunden calciniert.

(B) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W₀₂₅Te_1-0O₆₈ ■ (SiO₂)₃₀

(W beträgt 0.72 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fe₁₀Sb₆₀Wc₆Te_0-2O₁₃₇ · (SiO₂J₆₀

(W beträgt 0,82 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,19 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Antimonoxidchlorid-Niederschlag wurde durch Zugeben von 3 1 Wasser zu 137 g Antimontrichlorid SbCl₃ unter gründlichem Rühren des Gemisches hergestellt, wonach man das Gemisch stehenließ. Der Niederschlag wurde abliltriert, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und danach in 1 1 Wasser suspendiert.

5,6 g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 50 ml Wasser bis zum vollständigen Lösen gegeben.

1,0 g Ammoniumwolframat wurden in 50 ml Wasser gelöst. 0,46 g Tellursäure wurden ebenfalls in der zuvor hergestellten Ammoniumwolframatlösung gelöst.

180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) wurden als Trägerkomponente verwendet.

Diese fünf Komponenten wurden innig gemischt und unter kräftigem Rühren gekocht. Auf diese Weise wurde Antimonoxidchlorid zu Antimonoxid hydrolysie«. Den gebildeten Chlorwasserstoff ließ man in die Luft entweichen.

Nachdem zur Trockne eingedampft worden war, wurde das anfallende Produkt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zerkleinert, geformt und calciniert (Endcalcinierung bei 900⁰C, 2 Stunden).

Beispiel 4

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₃W_0-07Te_0-33O₄₂ · (SiO₂)₂₀

(W beträgt 0.3 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskalalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,5 g Tellurdioxid an Stelle von Tellursäure verwendet wurden.

Beispiel 5

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen ^Forrael Fe₁₀Sb₁₃W_0-07Te_0-66O₄₃ · (SiO₂)₂₀
(W beträgt 0,2 Gewichtsprozent, und Te beträgt

2,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 6

(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₀W₀₀₃Te_2-3O₄₀ · (SiO₂)₂₀

(W beträgt 0,16 Gewichtsprozent und Te 4,76 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt.

(B) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₀W_0-03Te_2-5O₄₀ · (SiO₂)₂₀

(W beträgt 0,16 Gewichtsprozent, und Te beträgt 5,18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 925" C 2 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiel 7

(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅V_0-25Te_0-5O₅₇ · (SiO₂J₃₀

(V beträgt 0,19 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß 0,6 g Ammoniummetavanadat an Stelle von 1,3 g Ammoniumwolframat verwendet wurden. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 900⁰C 2 Stunden gemäß Beispiel 1 calciniert.

(B) Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde an Stelle eines 2stündigen Calcinierens bei 900° C 2 Stunden bei 925⁰C calciniert.

Beispiel 8

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅V_0-1Te_0-25O₆₆ (SiO₂)₃₀

(V beträgt 0,08 Gewichtsprozent, und Te beträgt 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausrahme hergestellt, daß an Stelle von Ammoniumwolframat Ammoniummetavanadat verwendet wurde.

Beispiel 9
(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen

Formel

Fe₁₀Sb₁₃V_0-07Te_0-33O₄₂ · (SiO₂)₂₀

(V beträgt 0,09 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Ammoniummetavanadat als Vanadinquelle und Tellurdioxid als Tellurquelle verwendet wurde. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 900° C 2 Stunden calciniert.

(B) Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde an Stelle eines 2stündigen Calcinierens bei 900⁰C bei 925" C 2 Stunden calciniert.

Beispiel 10

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₃Mo_0-07Te_0-33O₄₂ ■ (SiO₂)₂₀

(Mo beträgt 0,17 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß an Stelle von Ammoniumwolframat Ammoniummolybdal

[3(NH₃ )₂ ■ O · 7MoO₃ 4H₂O]
verwendet wurde.

Beispiel 11

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

_a Fe₁₀Sb₂₅Mo_0-1Te_0-5O₆₆ - (SiO₂J₃₀

(Mo beträgt 0,15 Gewichtsprozent, und Tc beträgt 0,99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt.

Beispiel 12

(A) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-1Te_0-2P_0-2O₆₆ · (SiOj)₃₀

(W beträgt 0,31 Gewichtsprozent, Te beträgt 0,40 Gewichtsprozent, und P beträgt 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Phosphorsäure als Quelle der Phosphorkomponente verwendet wurde und daß diese zu der gemischten Lösung von Ammoniumwolframat und Tellursäure gegeben wurde.

(B) Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-1Te_1-0P_0-2O₆₈ · (SiO₂)_3o

(W beträgt 0,30 Gewichtsprozent, Te beträgt 1,98 Gewichtsprozent, und P beträgt 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde gemäß der vorstehend unter (B) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.

Beispiel 13

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₀W_0-03Te_0-5B_0-8O₃₇ · (SiO₂)₂₀

(W beträgt 0,09 Gewichtsprozent, Te beträgt 1,49 Gewichtsprozent, und B beträgt 0,40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure als Quelle der Borkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniumwolframat und Tellursäure gegeben wurde.

Beispiel 14 Beispiel 20 Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Ein aktivierter Katalysator der empirischen For-

Formel mel

Fe₁₀Sb₁₃V_0-07Te_0-2P_0-1O₄₂ · (SiO₂)₂₀

(V beträgt 0,08 Gewichtsprozent, Te beträgt 0,63 Gewichtsprozent, und P beträgt 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 (B), jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Phosphorsäure als Quelle der Phosphorkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniummetavanadat und Tellursäure gegeben wurde.

Beispiel IS

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₆₀W_1-0Te_0-05P_1-0O_140-6 · (SiO₂J₃₀

(wobei W 1,55 Gewichtsprozent, Te 0,05 Gewichtsprozent und P 0,26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) ίο wurde gemäß Beispiel 12 (A) hergestellt.

Beispiel 21 Ein aktivierter Katalysator der empirischen Formel

(Mo beträgt 0,16 Gewichtsprozent, Te beträgt 0,63 Gewichtsprozent, und B beträgt 0,027 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure als Quelle der Borkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniummolybdat und Tellursäure gegeben wurde.

Beispiel 16

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-5Te_1-0O₆₉ ■ (SiO₂J₃₀

(W beträgt 1,44 Gewichtsprozent, und Te beträgt 1,98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 17

Ein aktivierter Katalysator der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₀Mo_1-0Te_2-0O₄₂ · (SiO₂J₆₀

(wobei Mo 1,62 Gewichtsprozent und Te 4,29 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt.

Beispiel 18

Ein aktivierter Katalysator der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₆₀Mo₀₅Te₅O_146-5 · (SiO₂)₅₀

(wobei Mo 0,37 Gewichtsprozent und Te 4,90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt.

Beispiel 19

Ein aktivierter Katalysator der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₆₀W_1-0Te_0-05O_138-1 · (SiO₂J₃₀

(wobei W 1,55 Gewichtsprozent und Te 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde gemäß Beispiel I hergestellt.

Fe₁₀Sb₅V_0-01Te₅O₃₅ · (SiO₂J₆₀

(wobei V 0,01 Gewichtsprozent und Te 12,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde entsprechend Beispiel 9 (A) hergestellt.

Beispiel 22 Ein aktivierter Katalysator der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₅V_0-01Te₅B_1-0O_36-5 · (SiO₂J₆₀

(wobei V 0,01 Gewichtsprozent, Te 12,3 Gewichtsprozent und B 0,21 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators, beträgt) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 14, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure an Stelle von Phosphorsäure verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein »Vergleichskatalysator« ohne verstärkte Wirkung der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₆₀O₁₃₅ · (SiO₂U

wurde folgendermaßen hergestellt: 73,3 g metallisches Antimonpulver (100 Maschen oder feiner) wurden portionsweise in 270 ml erhitzte Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Anti monmenge zugegeben worden war und die Bildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt, und der gebildete Niederschlag wurde fünfmal mit 200 ml Wasser gewaschen (I).

5,6 g elektrolytisches Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 50 ml Wasser bis zum vollständigen Lösen gegeben (II).

Es wurden 180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂: 20 Gewichtsprozent) als Trägerkomponente verwendet (III). Diese drei Komponenten (I), (II) und (IHJ wurden gemischt. Eine wäßrige Ammoniaklösung (28%J wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde danach unter Rühren zur Trockne gekocht.

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und bei 200⁰C 2 Stunden und danach bei 400⁰C 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und zu Pellets verarbeitet. Es wurde bei 130⁰C 16 Stunden lang getrocknet und anschließend in Luft bei 850° C 5 Stunden calciniert.

209 583/356

Vergleichsbeispiel 3

(A) Ein »Vergleichskatalysator« ohne verstärkte Wirkung mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₃O₄₁ ■ (SiO₂J₂₀

wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbejspiel 2, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 950⁰C 2 Stunden ausgeführt wurde.

(B) Bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen Katalysators wurde die Endcalcinierung des Katalysators bei 925° C 2 Stunden ausgeführt.

Vergleichsbeispiel 4
Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅ W₀._2J O₆₆ · (SiO₂J₃₀

(W beträgt 0,72 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Tellurkomponente zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 5
Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₁₃Te₀₃₃O₄₂ · (SiO₂)₂₀

(Te beträgt 1,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Wolframkomponente zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 6

(A) Ein Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_1-5O₇₀ · (SiO₂)₃₀

(W beträgt 4,35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) wurde wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Tellurkomponente zugegeben wurde. Die Endcalcinierung des Katalysators wurde bei 900⁰C 2 Stunden durchgeführt.

(B) Bei der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellung wurde die Endcalcinierung des Katalysators bei 925° C 2 Stunden durchgeführt.

Aktivitätsprüfung

Die Aktivitätsprüfung der nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren wurde folgendermaßen durchgeführt:

(1) Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril

50 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit einem Durchmesser von 4x4 mm verarbeitet worden war, wurden in einem Stahlreaktor in Form «ines -Rohres mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingesetzt. Der Reaktor wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1 :1-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.

In den Reaktor wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von 101 je Stunde (NTP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.

O₂ (eingesetzt als Luft)/Propylen = 2,2:1 (Molverhältnis),
NH₃/Propylen = 1,3 : J (Molverhältnis).

Die Temperatur des Bades wurde schrittweise verändert und die Reaktion im Verlaufe mehrerer Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Das Reaktionsabgas wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert.

Für jeden Katalysator wurde die optimale Temperatur zur Schaffung der höchsten Umsetzung von Propylen zu Acrylnitril wie auch die bei der optimalen ίο Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Was den Katalysator ohne verstärkte Wirkung des Vergleichsbeispiels 1 und den aktivierten Katalysator des Beispiels 1 betrifft, so sind deren einzelne Ergebnisse durch gestrichelte Linien bzw. ausgezogene Linien in Fig. 1 dargestellt. Sie sind bereits ausführlich erläutert worden.

(2) Ammonoxydation von Isobutylen zu
Methacrylnitril

25 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit einem Durchmesser von 2x2 mm verarbeitet worden war, wurden in einem Festbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Längsausdehnung von 500 mm eingesetzt. Der Reaktor wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1: !-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.

In den Reaktor wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von 11,51 je Stunde (NTP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.

O₂ (eingesetzt als Luft)/lsobutylen = 3,5:1 (Molverhältnis),

NH₃/Isobutylen = 1,2:1 (Molverhältnis),
H₂O/Isobutylen = 4:1 (Mol verhältnis).

Das Reaktionsabgas wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert.

Für jeden Katalysator wurden die optimale Temperatur zur Schaffung der höchsten Umsetzung von Isobutylen zu Methacrylnitril wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

(3) Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein

25,ml eines Katalysators, der zu Pellets mit einem Durchmesser von 2x2 mm verarbeitet worden war.

wurden in einem Festbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Längsausdehnung von 500 mm eingesetzt. Der Inhalt wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1:1-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.

In den Reaktor wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und Geschwindigkeit eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.

Ansatz 1

20

O₂ (eingesetzt als Luft)/Propylen = 2,5 :1 (Molverhältnis),

H₂ O/Propylen = 4,0:1 (Mol verhältnis),

Zufuhrgeschwindigkeit = 15 1 (NTP)/Stunde.

Ansatz 2

O, (eingesetzt als Luft)/Isobutylen = 4,5 :1 (Molverhältnis), H,0/Isobutylen = 5,0:1 (Molverhältnis),
Zuführgeschwindigkeit = 221 (NTP)/Stunde.

Das Reaktionsabgas wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert.

Für jeden Katalysator wurden die optimale Temperatur für die höchste Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III (Oxydation von Propylen) = Ansatz 1 und Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen = Ansatz 2) dargestellt.

(4) Oxydative Dehydrierung von Butenen (1-Buten, 2-Buten oder deren Gemisch) zu Butadien

25 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit Durchmesser von 2x2 mm verarbeitet worden war, wurden in einem Festbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Längsausdehnung von 500 mm eingesetzt. Der Reaktor wurde durch ein Bad erhitzt, das aus einem 1:1-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.

Ansatz 1

O₂ (eingesetzt als Luft)/l-Bulcn = 1,05:1 (Molverhältnis),

35

40

45 H₂O/l-Buten = 1,5:1 (Molverhältnis),
Zufuhrgeschwindigkeit = 7,51 (NTP)/Stunde.

Ansatz 2

O₂ (eingesetzt als Luft)/2-Buten = 1,47:1 (Molverhältnis),

H₂O/2-Buten = 1,5 :1 (Molverhältnis),
Zufuhrgeschwindigkeit = 101 (NTP)/Stunde.

Ansatz 3

O₂ (eingesetzt als Luft)/gemischtes Buten = 1,47:1

(Molverhältnis),

H₂O/gemischtes Buten = 1,5:1 (Molverhältnis), Zufuhrgeschwindigkeit = 101 (NTP)/Stunde,
[gemischtes Buten = 1-Buten 30% + 2-Buten 70%].

Das Reaktionsabgas wurde aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert.

Für jeden Katalysator wurden die optimale Temperatur für die höchste Umsetzung von Olefinen (Buten) zu Diolefin (Butadien) wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.

Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V (Ansatz 1), Tabelle Vl (Ansatz 2) und Tabelle VII (Ansatz 3) dargestellt.

Die Definitionen der Gesamtumsetzung von Olefin, Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes und Umsetzung von Olefin zum gewünschten Produkt sind die gleichen oder analog den Definitionen von T, S und AN, die in der Erläuterung von Fig. 1 jeweils angeführt sind. Im Fall oxydativer Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen ist der Ausdruck »Kohlenstoffgewicht von umgesetztem Olefin« als Differenz von »Kohlenstoffgewicht von eingesetztem Olefin« und »Kohlenstoffgewicht von gewonnenem Olefin« zu verstehen.

Beispiel Beispiel

1(A)
■>

5 ...
6(A)

7 (A)

8 ...
9(A)

10 ...

Tabelle 1 (Ammonoxydation von Propylen)

Katalysaloivusammensetzung (Atomverhällnis)

Fc	Sb
10	25
10	25
10	60
10	13
10	13
10	10
10	25
10	25
10	13
10	13

Mc

0,25

0,1

0,6

0,07

0,03

0,25

0,1

0,07

W W W W W W V V V Mo

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

	Optimale Calci- nicrungs bedingungen	Zeit lh)
	Temp I C)	2
	900	2
	900	->
	900	2
	9(K)	2
	900	2
	900	2
	900	2
	900	2'
	900	2
	900
Si
30
30
60
20
20
20
30
30
20
20

Fortsetzung

Beispiel	Fe	Sb	Katalysatorzu (Atomvt Me	0,1 0,1 0,03 0,07 0,07 0	Mo W W V Mo	ammensetz rhältnis) Tc	ung X	P B P B	Si	Optimal nierungsbe Tcmp. (⁰O	e Calci- dingungen Zeit (h)
Beispiel 11 ..	O O O O O O	25 25 10 13 13 25	0		0,5 0,2 0,5 0,2 0,2 0	0 0,2 0,8 0,1 0,1 0		30 30 20 20 20 30	900 900 900 925 925 900
12(A)	10	60	0 0,25	W	0	0		60	850	to to to to
13	10 10	13 25	0		0 0	0 0		20 30	950 900	2
14	10	13	0,33	0	20	900	5
15	2
Vergleichsbeispiel 1	2
2 ..	2
3 (A)
4
5

(Fortsetzung)

Beispiel	Optimale Rcaktions- temperatur (⁰O	AN	Ums CO₂	etzung von CO	Propylen zi HCN	1 (%) ATN	AL	Gesamt umsetzung (%)	AN-Selek- livität (%)
Beispiel 1 (A)	440 470 450 430 450 420 440 450 450 450	78 76 74 78 78 73 73 78 79 78	8 8 7 8 7 14 12 8 6 6	4 5 4 4 3 6 6 5 4 3	4 5 7 7 6 4 7 5 6 7	1 1 1 0 0 2 tr 0 0 1	0 tr 0 tr tr tr 0 tr 0 1	95 95 93 97 94 99 98 96 95 96	82 80 80 81 83 74 75 81 83 81
■)	460	77	6	4	6	1	tr	94	82
3	450 440	77 70	7 13	4 7	5 6	0 1	tr 0	93 97	83 72
4	450	75	8	4	8	0	0	95	79
5	450	73	9	5	to	0	1	98	75
6(A)	420	65	17	6	5	1	tr	94	69
7 (A)	450	66	JO	6	8	2	2	94	70
8	440 460	65 71	15 12	8 7	9 9	1 1	tr tr	98 100	66 71
9 (A)	430	69	8	4	8	]	tr	90	77
10
11
12(A)
13
14
15
Vergleichsbeispiel 1
2
3 (A) .
4
5

AN: Acrylnitril, ATN; Acetonitril, AL: Acrolein, tr: Spur.

(Fortsetzung)

	Fe	Sb	Katalysatorzusammensetzung	Me	0,5	Mo	Te	X	1,0	P	Si	Optimale Calcinierungs bedingungen	Zeil
Beispiel	10	60	(Aiomverhältnis)	1,0	W	5				50		(h)
	10	60		1,0	W	0,05		1,0	B	30	Temp.	2
	10	60	0,01	V	0,05			30	TO	2
18	10	5	0,01	V	5			60	800	2
19	10	5		5		60	850	4
20			830	4
21			720
22			720

(Fortsetzung)

	Optimale	AN	CO₂	Propylenumsatz	CO	(%)	ATN	AL	Gesamtumsatz	AN-
Beispiel	Rcaklions- temperatur	75	6	zu	4	HCN	tr	tr	(%)	Seleklivität
	⁰C	72	12	4	8	tr	tr	93	(%)
18	450	74	10	3	9	0	tr	97	81
19	450	72	12	5	8	1	tr	95	74
20	450	74	10	5	7	1	tr	97	78
21	430		8			98	74
22	440				76

Tabelle Π (Anunonoxydation von Isobutylen)

Beispiel	Fc	Sb	Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)	0,25	W	Te	X	0	P	Si	Optimale Calcinierungsbedingungen	Zeit
				0,1	W			0			Temp.	lh)
	10	25	Me	06	W	1,0	0		30	CC)
Beispiel	10	25		0,03	W	0,5	0		30		2
KB) ...	10	60	0,1	W	0,2	0,2		60	900	->
2	10	10	0,25	V	2,5	0		20	900	2
3	10	25	0,07	V	1,0	0		30	900	2
6 (B) ...	10	25	OJ	Mo	0,5	0		30	925	2
12(B) ...	10	13			0,33			20	900	2
7(B) ...	10	25			0,5			30	925	2
9(B) ...			o			ο			925	2
11			o			0			900
Vergleichs	10	25	0		o	0	30
beispiel	10	60	1,5		o	0	60		2
I ...	10	13			0		20	900	5
2	10	25	0		30	850	2
3(B) ..,				925	2
6(A) ...			900

(Fortsetzung)

	Optimale Realc-	MAN	Umsetzung von Isobutylen	zu (%)	HCN	MAL	Gesaml-	(%)
Beispiel	tionstemperatur			CO			umsetzung
	(⁰C)	70	CO₂		6	tr	(%)	72
Beispiel		69		7	5	tr		72
1 (B)	400	67	14	6	7	tr	97	72
->	410	66	16	6	5	tr	96	68
3	410	69	14	7	5	tr	94	70
6(B)	420	66	19	7	7	tr	97	67
12(B)	400	67	17	6	6	tr	98	70
7(B)	410	68	19	5	1	1	98	69
9(B)	410		18	6			96
11	400		17				98
Vergleichs		53			8	2		56
beispiel		51		8	8	3		56
I	390	52	24	7	6	2	95	54
ι	410	49	23	8	8	1 .	91	50
^ IB)	410	28	9		96
6(A)	410	31			98

MAN: Methacrylnitril, MAL: Methacrolein, tr: Spur.

25

(Fortsetzung)

26

	Fe	Sb	Kalalysatorzusammensetzung	Me	1,0	Mo	Te	X I Si	Optimale Calcinicrungsbcdingunsen	Zeit
Beispiel	10	10	(Atomverhältnis)	2,0			(h)
				I 60	Temp.	4
			ro
17			710

	Optimale Reaktionslemperatur (⁶Q	MAN	CO₃	(Fortsetzung)	MAL	Gesamtumsatz (%)	Selektivität (%)
Beispiel	400	65	22	bobutylenumsatz zu (%) I CO I HCN	tr	95	68
17			I 5 I 3

Tabelle 111 (Oxydation von Propylen)

Beispiel Beispiel

MB)

2

3

6(B)

12(B)

7(B)

9(B)

11

16

Vergleichsbeispiel

1

2

3

b (B)

Katalysatorzusammensetzuni! (Atomverhältnisi

Fc

10 10 10

10 10 10 10 10 10

10 10 10 10

25 25 60 10 25 25 13 25 25

Me

0,25

0,1

0,6

0,03

0,1

0,25

0,07

0,1

0,5

0
0
0
1,5

W
W

Mo

Te

1,0

0,5

0,2

2,5

1,0

0,5

0,33

0,5

1,0

0 0 0 0

0,2

0 0 0 0

Si

30
30
60
20
30
30
20
30
30

30
60
20
30

Optimale Calcinicrungsbedingungen

Tcmp.
(⁰C)

900
900
900
925
900
925
925
900
900

900
850
950
925

Zeil (h)

2 2 2 2 2 2

2 2 2

2 5 2

(Fortsetzung)

Beispiel	Optimale Rcaklions- temperatur Γ C)	AL	Umsetz CO₂	ung von Pi zu (%) CO	opylen AA	-CHO	Cjesanuumsctzung	Selektivität
Beispiel 1 (B)	450 460	70 69	10 10	6 7	to ίο	1 2	90 90	77
2	450	67	12	7	1	2	89	77
3	460 450 450 460 460	65 69 66 67 70	16 11 14 13 12	8 7 8 6 6	1 2 1 2 2	2 2 2 2 1	92 91 91 90 91	75
6(B) 12(B) 7(B) 9(B) 11	450	72	13	7		1	95	71 76 73 74 71
16	470	33	38	12	1	4	87	76
Vergleichs beispiel 1	460	38	33	12	1	3	86	38
2	470	40	34	12	1	3	90	44
	460	43	32	12	1	3	91	44
b (B)	Acrylnitril. —CHO: niedricc	Aldehyde.					47
AL: Acrolein, AA

Beispiel Beispiel

KB)

6(B)

12(B)

7(B)

9(B)

Vergleichsbeispiel

6(B)

Beispiel

Beispiel
KB)

6(B)
12(B)

7(B)

(B)
...

Vergleichsbeispiel

27

Fe

10 10 10 10 10 10 IO

10 10 10 10

Optimale Reaktionstemperatur

(^CC)

390 380 400 410 400 390 410 400

410 410 410 410

Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen) 28

Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)

Sb

25 25 60 10

25 25 13

25

25 60 13

25

Me	0,25	W	Tc
0.1	W	1,0
0.6	W	0.5
0,03	W	0.2
0,1	W	2.5
0,25	V	1.0
0.07	V	0,5
0.1	Mo	0,33
0		0,5
0		0
0		0
1,5	W	0
	0

Si

Optimale Calcinierungsbedingungen

Temp.	Zeit
("Cl	lh)
900	2
900	Ί
900	2
925	2
900	2
925	2
925	2
900	2
900	2
850	5
950	2
925	2

(Fortsetzung)

MAL

Umsetzung von Isobutylen zu (%)

CO,

58	25
56	22
51	26
54	27
55	26
53	26
54	26
56	24
26	46
30	41
31	43
33	40

CO	MAA
10	r-l
10	2
11	1
11	2
11
11	2
12	1
12	2
16	1
13	1
15	I
14	1

-CHO

Gcsamlumsetzung

97 93 92 96 97 95 95 96

93 88 93 91

Selektivität

60 60

55 56 57 56 57 58

28 34 33 36

MAL: Methacrolein, MAA: Methacrylsäure. —CHO: niedrige Aldehyde.

Tabelle V (Oxydative Dehydrierung von 1-Buten)

Beispiel

Beispiel
KB)

..,
(B)

fe

10 10 10 10

Sb	Me	0,25	W
25	0,1	W
25	0,6	W
60	0,03	W
10

Katalysatorzusammenseizung (Atomverhältiiis)

Te

1,0 0,5

0.2

2.5

30 30 60 20

Optimale Calcinierungsbedingungen

Tcmp	Zeit
( C)	(h)
900	2
900	■>
900	r
925	2

Beispiel

29

Fortsetzung

30

KiUalysalorzusammenseizung (Atomverhältnis)

Fc

Sb

Mc

Te

	Optimale Calei- nierungsbedingungcn	Zeit (h)
Si	Temp. C¹C)	2
30	900	2
30	925	2
20	925	2
30	900	2
30	900	5
60	850	2
20	950	2
30	900

Beispiel

12(B)

7(B)

9(B)

11

Vergleichsbeispiel

1

2

3

6

10 10 10 10

25 25 13 25

25 60 13

25

0,1 0,25 0,07 0,1

0 0 0 1,5

W
V
V
Mo

1,0 0,5 0,33 0,5

0 0 0 0

0,2 0 0 0

0 0 0 0

(Fortsetzung)

Beispiel	Optimale Reaktionstemperatur <^:C)	Gesamtumsetzung (%)	Umsetzung zu Butadien (%)	Buiadien-Selekliviiäi (%)
Beispiel 1 (B) 2 3 6(B) 12(B) 7(B) 9(B) 11 Vergleichsbeispiel 1 2 3 6	370 380 370 390 380 380 390 370 420 420 430 430	90 91 89 91 91 90 93 90 91 90 92 91	82 82 78 80 82 80 81 80 73 72 73 70	91 90 88 88 90 89 87 89 80 80 79 77

Beispiel Beispiel

2

6(B)

12(B)

7(B)

11

Vergleichsbeispiel

1

6(A)

Tabelle VI (Oxydative Dehydrierung von Buten-2)

Fc

10 10 10 10 10

10 10

Sb

25 10

25 25 25

25 25

Ka lalysalorzusammensetzung (Atomverhältnis)

Mc

Mo

	Si	Optimale	Zeit
	30	Calcinierungsbedingungen	(h)
	20	Temp.	2
X	30	(⁰C) .	2
0	30	900	2
0	30	925	2
0,2	30	900	2
0	30	925	2
0	900	2
0	900
0	900

31

(Fortsetzung)

32

Beispiel Beispiel

6(B)

12 (B)

7 (B)

11

Vergleichsbeispiel

I

6 (A)

Optimale Reaklionstemperalur	Gesamiumsel/ung	Umsetzung zu Butadien	Butadien-Selektivität
CC)	(%)	(%)	(%)
420	70	54	77
410	71	52	73
410	69	52	75
420	71	53	75
410	71	56	79
450	69	46	67
450	68	45	66

Tabelle VII (Oxydalive Dehydrierung von gemischten Butenen)

Beispiel Beispiel

3

9(B)

11

Vergleichsbeispiel

6(A)

Beispiel

Katalysator™ sammensetzung (Animvcrhällnis)

Fe

10 IO 10

10 10

Sb	Me	0,6	W	Te	X	Si
60	0.07	V	0,2	0	60
13	0,1	Mo	0,33	0	20
25	0		0,5	0	30
60	1,5	W	0	0	60
25	0	0	30

Optimale Calcinierungsbedingungen

Temp.

(⁰C)

900 925 900

850 900

Zeit (h)

Beispiel

3

9(B)

U

Vergleichsbeispiel

6(A)

Optimale Reaklionslemperalur

C C)

(Fortsetzung)

GesamtumseUung

410 410 410

440 440

75 75 76

75 75

Umsetzung zu Butadien

63
62
62

55
54

Butadien-Sclcktiviläi

84 83 82

73 72

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 583/356

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines calcinieren, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, aktivierten Katalysators auf der Basis von Eisenoxid-Antimonoxid nut der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₅ __6OMe_o>oi -1Tc₀₀S -5X0-10₂₂ -151