DE1958290C2 - Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren - Google Patents

Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren

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DE1958290C2 DE1958290A DE1958290A DE1958290C2 DE 1958290 C2 DE1958290 C2 DE 1958290C2 DE 1958290 A DE1958290 A DE 1958290A DE 1958290 A DE1958290 A DE 1958290A DE 1958290 C2 DE1958290 C2 DE 1958290C2
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Description

hat,
worin Q ein Alkalimetall,
R ein Erdalkalimetall,
T Phosphor, Arsen oder Antimon,
M Kobalt oder Nickel und
worin a, bunde Zahlen im Bereich von 0,1 bis 12, d eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 8,
e eine Zahl im Bereich von 0 bis 8,
f eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
g eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
χ eine Zahl ist, die bestimmt wird durch die Wertigkeit der anderen Elemente zur Absättigung aller freien Wertigkeiten dieser Elemente.
2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen oder Gemischen hiervon In Isopren In Anwesenheit eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases.
Gegenstand der Erfindung Ist der im Patentanspruch 1 charakterisierte Katalysator und seine Verwendung gemäß Patentanspruch 2.
Die katalytlsche Oxydehydrierung von Olefinen zur Herstellung von Butadien und Isopren war für viele Jahre Gegenstand dauernden Interesses. Vorbekannt sind Katalysatoren aus Elementen, die das gesamte Spektrum des periodischen Systems abzudecken scheinen. Besondere Oxydehydrierungskatalysatoren sind in den US-PS 29 91 321, 29 91 322, 30 67 272, 31 10 746 und 31 19 111 offenbart. Eine sehr wichtige Voraussetzung für die großtechnische Herstellung irgendeines chemischen Produktes durch katalytlsche Oxidation Ist darin zu sehen, daß der Katalysator über lange Zelten nicht nur hohe Umwandlungsraten, sondern auch eine sehr hohe Selektivität hat. Die erwähnten Patentschriften offenbaren Oxydehydrlerungskatalysatoren, von denen gesagt wird, daß sie Im allgemeinen bei mehreren Reaktionen wirksam sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxydehydrierungskatalysatoren, die, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Trägermaterial, aus einem durch Erhitzen aktivierten Produkt auf der Basis von Oxiden des Wismuts, Eisens und Molybdäns und gegebenenfalls Nickels, Kobalts und/oder Phosphors bestehen und die Im Patentanspruch 1 charakterisiert sind. Die erfindungsgemäßen alkalimetallhaltigen Katalysatoren stellen eine Verbesserung gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik darin dar, daß sie besonders zur katalytlschen Oxydehydrierung von Isomylenen, Methylbutanolen oder Gemischen hiervon In Isopren geeignet sind.
Es ist erwähnenswert, daß man im allgemeinen bei einem Katalysator, der besonders in der einen Oxydehydrierungsreaktion ist, davon ausgehen muß, daß er bei einer anderen Reaktion keineswegs genauso gut wirkt. So ist z. B. in der US-PS 34 14 631 ein Oxydehydrierungskatalysator offenbart, der die Oxide des Wismuts, Molybdäns, Eisens und Nickels enthält und besonders wirksam in der Oxydehydrierung von Buten zu Butadien ist; er ist jedoch bedeutend weniger wirksam in der Umwandlung von Isoamylenen zu Isopren. Dieser eigenartige und unerklärte Vorzug eines Katalysators für eine bestimmte Reaktion gegenüber einer anderen, offensichtlich analogen Reaktion ergibt sich und wird unterstrich :-n durch die Abwesenheit von Beispielen in einer Anzahl von Vorveröffentlichungen, die f'eichzeitig Analysen der Reaktionsprodukte offenbaren. Trotz der bedeutenden, jedoch nicht außergewöhnlichen Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die katalytlsche Oxidation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren und für die katalytlsche Ammoxidation von Olefinen zu ungesättigten Nitrilen, fällt auf alle Fälle keine dieser Reaktionen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Alkallmetalloxid-Wismutoxid-Molybdänoxid-Eisenoxid-Grundkatalysatoren werden als ein Gemisch dieser Metalloxide bezeichnet, was jedoch nicht dahingehend auszulegen ist, daß die Katalysatoren entweder Insgesamt oder teilweise nur aus diesen Produkten bestehen können. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium, Cäsium und Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Katalysatoren Phosphor, Arsen und Antimon enthalten.
Die nicht mit einem Trägerstoff versehenen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geben ausgezeichnete Resultate. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen kann es bei einem großtechnischen Reaktor jedoch wünschenswert sein, einen Katalysatorträgerstoff einzusetzen, der etwa 3 bis etwa 99% und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 95 Gew.-% des fertigen Katalysatorproduktes ausmachen kann. Jeder bekannte Katalysatorträgerstoff kann eingesetzt werden, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Bimsstein, Siliciumcarbid, Zlrkonoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Alumintumsillciumoxid und die anorganischen Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind.
Bei der Herstellung der mit Promotoren versehenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren können die Metalloxide zusammengemischt werden oder getrennt gebildet werden und sodann gemischt werden oder getrennt oder zusammen In situ hergestellt werden. Promotorenoxide werden vorzugsweise dem Alkallmetall-Wismut-Molybdän-Elsen-Grundkatalysator durch Einmischen in das Gel vor der Calclnlerung oder durch Beimischen zu dem ofentrockenen Grundkatalysator vor der Calclnlerung beigegeben. Eine bevorzugte Welse, die Promotorenelemente beizumischen, besteht darin, daß ein wasserlösliches Salz des Promotorenelements ausgewählt wird, eine wäßrige Lösung des Salzes gebildet wird und die Lösung mit einer Lösung oder einer Suspension der Grundelemente oder von Salzen hiervon vermischt wird. Gegebenenfalls können die Promotorenelemente durch Einsatz eines löslichen Komplexsalzes oder einer Komplexverbindung mit den gewünschten Grundelementen einverleibt werden, die nach Calclnlerung das gewünschte Verhältnis der Elemente In dem fertigen Katalysator ergeben.
Das Alkalimetall kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder irgendeines Salzes zugegeben werden, das bei der Calcinierung ein Oxid ergibt. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, die leicht erhältlich und leicht löslich sind.
Wismut kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder irgendeines Salzes zugefügt werden, das bei der CaI-cinierung das Oxid ergibt. Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze, die leicht in dem Katalysatorprodukt dispergiert werden können und stabile Oxide bei der Hitzebehandlung ergeben. Das besonders bevorzugte Salz zur Einführung von Wismut ist Wismutnitrat.
Um den Eisenbestandteil dem Katalysator zuzufügen, läßt sich jede Verbindung des Eisens verwenden, das bei der Calcinierung ein Eisenoxid ergibt. Wie bei den anderen Elementen rind wasserlösliche Salze der Einfachheit halber, mit der sie einheitlich im Katalysator dispergiert werden können, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Eisen-(IlI)-nitrat. Kobalt und Nickel werden ähnlich zugefügt.
Um den Moiybdänbestandteil zuzufügen, kann irgendein Molybdänoxid wie das Dioxid, Trioxid, Pentoxid oder Sesquloxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein hydrolysierbares oder zersetzbares Molybdänsalz wie ein Molybdänhalogenid. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Ammoniumheptamolybdat. ·'"
Die Erdalkalimetalle können dem Katalysator in Form wasserlöslicher Salze, unlöslicher Carbonate oder Hydroxyde einverleibt werden, die bei der Hitzebehandlung Oxide ergeben. Ist Phosphor in dem Katalysator erwünscht, kann er In Form von Phosphorsäure oder als ein Alkali- oder Erdalkaliphosphat eingesetzt werden, insbesondere wenn es erwünscht ist, die Lösung zu neutralisieren und zur gleichen Zeit das gewünschte Element als Phosphat einzuführen. Arsen kann in Form von Orthoarsensäure einverleibt werden. Antimon kann in Form einer Aufschlämmung von wasserhaltigem Antimonoxid zugefügt werden, das aus dem Metall in situ in Salpetersäure gebildet wurde, oder durch Einwirkung von siedender Salpetersäure auf Antimonoxid. Andere Promotorenelemente können dadurch dem Katalysator einverleibt werden, daß man von dem Metall ausgeht, das Metall mit einer oxidierenden Säure wie Salpetersäure oxidiert und sodann das Nitrat dem Katalysator beimischt. Im allgemeinen sind die Nitrate leicht erhältlich und bilden ein sehr bequemes Ausgangsprodukt.
Andere Variationen in bezug auf die Ausgangsprodukte liegen dem Fachmann auf der Hand, Insbesondere wenn die vorstehend erwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien im Hinblick auf die Ökonomie der Herstellung in großem Umfang ungeeignet sind. Im allgemeinen ■><> können irgendwelche die gewünschten Katalysatorelemente enthaltenden Produkte eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine im weiter unten angegebenen Bereich liegenden Temperatur sich in Oxide des erfindungsgemäßen Katalysators umwandeln. Die richtige Auswahl der Promotorenelemente und die Verhältnisse der In den erfindungsgemäßen Katalysatoren anwesenden Elemente beeinflussen die Selektivität der jeweiligen Oxydehydrierungsreaktionen. So kann es sein, daß In einigen Fällen relativ iiohe Mengen Kalium und <>o eine geringe Menge Magnesium mit einem Promotor auf der Basis von Phosphor eingesetzt werden kann, während in einem anderen Fall eine geringe Menge eines Cäsium-Promotors mit einer relativ großen Menge Barium ohne Irgendwelche Mengen Phosphor brauchbare Ergebnisse bringt.
Die katalytlsche Aktivität der neuen, erfindungsgemäßen Katalysatoren wird durch Erhitzen des Katalysators auf eine erhöhte Temperatur erhöht. Vorzugsweise wird das Katalysalorgemisch getrocknet und für zwei bis 24 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 675 und besonders bevorzugt etwa 425 bis etwa 620° C erhitzt. Ist das Verhältnis der Aktivität zur Selektivität des Katalysators nicht befriedigend, kann der Katalysator einer weiteren Hitzebehandlung für 1 bis 48 Stunden bei einer Temperatur oberhalb etwa 425° C in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft, jedoch unterhalb einer solchen Temperatur unterworfen werden, die für den Katalysator schädlich ist und bei der er im großen und ganzen zersetzt wird; der bevorzugte Temperaturbereich für die weitere Hitzebehandlung liegt bei etwa 425 bis etwa 760° C.
Es scheint keine sofort erkennbare Verbindung zwischen der Aktivierungstemperatur und der Zeit zu bestehen, die notwendig ist, um die Aktivierung zu bewirken. Der genügende Grad der Aktivierung bei einer bestimmten Zusammensetzung der Bedingungen wird durch Stichproben mit einer Probe des Katalysatorproduktes auf seine katalytische Aktivität festgestellt. Die Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt, in der die Zirkulation von Luft oder Sauerstoff ermöglicht wird, so daß jede verbrauchte Menge Sauerstoff ersetzt wird.
Es wurde welter gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren In gewissem Umfang weiter dadurch aktiviert werden können, daß der Katalysator eine; Wärmebehandlung in olner reduzierenden Atmosphäre für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 205 bis etwa 675° C unterworfen wird. Diese reduzierende Behandlung wird der Einfachheit halber so durchgeführt, daß man ein reduzierend wirkendes Gas wie Ammoniak oder Wasserstoff über das Katalysatorprodukt fließen läßt. Es wurde gefunden, daß die mit einem reduzierenden Gas behandelten Katalysatoren nach einiger Zelt höhere Umwandlungen in Isopren geben, obwohl während einer kurzen Anfangszelt die Umwandlungsraten tatsächlich niedriger waren als diejenigen, die mit den gleichen, jedoch nicht einer reduzierenden Behandlung unterworfenen Katalysatoren erzielt wurden.
Die erfindungsgemäße Verwendung dieser Katalysatoren betrifft die Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen oder Gemischen hiervon In Isopren In Anwesenheit eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft. Es kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels wie Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff oder ein anderes Inertes Gas bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet werden.
Dabei Ist es ein erwähnenswertes Merkmal, daß ein gemischter Strom Isomerer Isoamylene und Methylbutanole ohne Beachtung des molaren Gleichgewichts der Isomeren oder der Isoamylene und Methylbutanole dem Reaktionsgefäß mit im wesentlichen gleichen Resultaten In bezug auf die Umwandlung zugeführt werden kann. In allen nachfolgenden Beispielen wurde das leicht umwandelbare 3-Methyl-buten-l in freiem Entschluß aus dem zugeführten Gas ausgeschlossen, das aus einem Gemisch aus 2-Methyl-buten-l und 2-Methyl-buten-2 bestand. Der in den Beispielen eingesetzte Alkohol war tert.-Amylalkohol, obwohl auch von 2-Methylbutanol-(3), 3-Methylbutanol-(l) und 2-Methylbutanol-(l) ausgegangen werden kann.
Die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bei Temperaturen Im Bereich von etwa 260 bis etwa 540° C aktiv, und der bevorzugte Arbeitsbereich liegt zwischen etwa 343 und 4820C. In
" diesem Temperaturbereich zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren außergewöhnliche Aktivität und Selektivität.
Der Druck, bei dem im allgemeinen gearbeitet wird, liegt bei etwa atmosphärischem Druck, obwohl Drücke leicht unter atmosphärischem Druck bi* zu etwa 3 Atmosphären brauchbare Ergebnisse bringen.
Die bei der Verwendung der Katalysatoren angewandte scheinbare Kontaktzelt kann im Bereich von 0,01 bis 20 Sekunden liegen. Zur Erzielung einer guten Selektivität und guter Ausbeuten 1st eine Kontaktzelt im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden bevorzugt.
Die molaren Verhältnisse zwischen den Isoamylenen, Methylbutanolen bzw. Gemischen hiervon und Luft können von etwa 1:1 bis etwa 1 : 20 schwanken. Verhältnisse nahe der oberen Grenze geben im allgemeinen eine schlechtere Selektivität, und Verhältnisse nahe der unteren Grenze neigen dazu, die Katalysatoraktivität zu vermindern. Das bevorzugte molare Verhältnis der Isoamylene zu Luft liegt im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 1 : 10. Es kann vorteilhaft sein, dem Gemisch Stickstoff zusätzlich zu dem Stickstoff in der dem Reaktor zugeführten Luft beizumischen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch im allgemeinen nicht wünschenswert, die Masse vollständig geliert war. Das Gel wurde löffelweise in Tröge überführt und >'n einem üblichen Ofen 16 Stunden bei i30°C getrocknet. Die getrocknete Masse wurde sodann an der Luft 16 Stunden bei 426° C kalziniert. Schließlich wurde der Katalysator vor Einführung in den Reaktor einer Wärmebehandlung in Luft für S Stunden bei 540° C unterworfen.
Andere Katalysatorprodukte wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei der Einfachheit halber wasserlösliche Salze der in dem Endprodukt erwünschten Elemente eingesetzt wurden, obwohl vorstehend dargelegt wurde, daß der Einsatz wasserlöslicher Salze nicht wesentlich ist.
In der nachfolgenden Tabelle I sind verschiedene in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysatoren aufgeführt, die bei der Herstellung von Isopren unter den in der Tabelle angegebenen Verfahrensbedingungen wirksam sind. Alle in Tabelle I angegebenen Ansätze wurden in einem Festbettreaktor bei 399° C mit einem Ausgangsgas durchgeführt, das aus einem Gemisch aus 2-Methyl-buten-l und 2-Methylbuten-2, verdünnt mit Stickstoff im molaren Verhältnis von Luft : Isoamylene: Stickstoff von etwa 4:1:4 bestand. Besondere physikalische Eigenschaften wie
mehr als 10 Volumeinheiten Verdünnungsgas für jedes 25 Oberflächenbereich, Dichte und Teilchengröße können
durch fachmännische Auswahl der Proportionen der Katalysatorelemente, das Verhältnis von Katalysator zu Trägerstoff und die Art und Weise erhalten werden, in der der Katalysator vor der endgültigen Hitzebehandlung
Volumen Isoamylen In dem Ausgangsgemisch zuzusetzen.
Der zur Umwandlung der Isoamylene, Methylbutanole oder Gemische hiervon in Isopren einsetzbare Reaktor
kann ein Festbettreaktor oder ein Fließbettreaktor sein. 30 kalziniert wird. Alle diese Eigenschaften können so abge-DIe vorstehend beschriebenen Katalysatoren können in Ihren physikalischen Eigenschaften nach dem Fachmann bekannten Methoden so abgewandelt werden, ciaß sie entweder für den Fließbett- oder den Festbettreaktor am
besten einsetzbar sind. Der in den nachfolgenden Bei- 35 aufgeführt.
wandelt werden, daß sie für den speziell eingesetzten Reaktor und vorbestimmte Reaktionsbedingungen gemäß dem Wissen des Fachmanns geeignet sind. Keine dieser physikalischen Eigenschaften sind hler tabellarisch
spielen eingesetzte besondere Reaktor war ein Standardreaktor mit einem Katalysatorfestbett. Das Katalysatorvolumen betrug etwa 20 ecm und die Teilchengröße des Katalysators 0,43 bis 0,66 mm (DIN-Prüfsiebe Nr. 7 bis 14). Die Gase wurden In den Reaktor mittels Rotametern eingemessen. Die Reaktionsprodukte wurden mittels eines Gaschromatographen analysiert. Die eingesetzte Kolonne hatte einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Länge von 4 m. Kohlendloxid und Kohlenmonoxid wurden mittels einer Flsher-Gastrennvorrlchtung bestimmt, in der Hexamethylphosphoramld und Molekularslebkolonnen In Serie verwendet wurden. Isoamylene, Methylbutanole und Isopren wurden dadurch analysiert, daß die aus dem Reaktor ausfließenden Gase über ein festes Trockenmittel und sodann zu einem Gasprobenventil geleitet wurden, das periodisch für die gaschromatographlsche Analyse geöffnet wurde.
Beispiel 1
Ein spezieller Katalysator wurde wie fol°t hergestellt: 36.4 g Wismutnitrat BI(NOj)1-SH2O wurden in 700 ml verdünnter Salpetersäure in einem großen Becherglas gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,6 g Kaliumnitrat KNO3, 120 g Kobalt-UI)-nitrat Co(NO3J2 ■ 6H2O und 182 g Eisen-(IlI)-nltrat Fe(NOs)3 · 9H2O zugegeben und ebenso gelöst. Sodann wurden zu der Lösung unter kontinuierlichem Rühren 8,65 g Phosphorsäure (95%ig) zugegeben. 159 g Ammoniummolybdat (NHJ6Mo7O24 · 4H2O Die nachfolgende Tabelle II ist eine Liste verschiedener mit Promotoren versehener Katalysatoren mit und ohne Träger, die unter verschiedenen Reaktlonstemperaturen, Kontaktzelten und Luft : Stickstoff-Verhältnissen eingesetzt wurden.
In der nachfolgenden Tabelle III wird ein Katalysator des Standes der Technik mit einem erfindungsgemäßen Katalysator verglichen. Es wird darauf hingewiesen, daß der zuletzt genannte Katalysator ein Alkalimetall als einen wesentlichen katalytlsche Bestandteile enthält.
In der nachfolgenden Tabelle IV sind Ansätze aufgeführt, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator auf einigen bevorzugten Trägerstoffen zum Einsatz gekommen Ist.
In der nachfolgenden Tabelle V sind zwei Ansätze beschrieben, wobei der eingesetzte Katalysator aus 60% Fe9 Bl3 PMo,2 Ox · K2SO4 und 40% TlO2 bestand und χ In der Formel eine zur Absättigung der Wertigkeiten der Elemente mit Sauerstoff genügende Zahl Ist. Es wurde im Festbett und mit einer Kontaktzeit von vier Sekunden gearbeitet. Bei dem einen Ansatz wurde von tert.-Amylalkohol, bei dem anderen Ansatz von einem äquimolaren Gemisch von tert.-Amylalkohol und 2-Methylbuten-(2) ausgegangen.
In allen In den Tabellen aufgeführten Beispielen sind geringe Mengen Nebenprodukte gebildet worden, die nicht besonders Identifiziert (oder In den Tabellen mengenmäßig angegeben) wurden und bei den Berechnungen unberücksichtigt blieben. Diese Nebenprodukte können
60
wurden In einer geringen Menge Wasser gelöst und lang- 65 Oxidationsprodukte wie Aldehyde und Säuren sein und
sam zu der vorstehenden sauren Lösung zugegeben. Es bind im allgemeinen als Kondensationsprodukte mit rela-
trat sofort ein Niederschlag auf. Die Lösung wurde kontl- tiv hohem Molekulargewicht und öligem Aussehen
nulerllch gerührt und über einer heißen Platte erhitzt, bis anwesend.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurden die folgenden Definitionen verwendet:
Gesamtumwandlung in %-Kohlenstoffbasis =
Gewicht des Kohlenstoffs in dem Reaktionsprodukt
Gewicht des Kohlenstoffs in den Isoamylenen des
Ausgangsgasgemisches
x 100;
%-Umwandlung in Isopren =
Mole Isopren in dem Reaktionsprodukt
Mole Isoamylene im Ausgangsgasgemisch
x 100.
Aus der vorhergehenden Beschreibung der Art und Welse, in der die experimentellen Ansätze durchgeführt werden, ist ersichtlich, daß keine Maßnahmen für viele Verfahrensstufen vorgesehen wurden, die bei einer großtechnischen Anlage vorgesehen wären. In einem großtechnischen Reaktor würden zum Beispiel die aus dem Reaktor ausfließenden Gase vorzugsweise durch Indirekten Wärmeaustausch mit den zugeleiteten Gasen gekühlt und sodann mit Wasser oder verdünnter Lauge zur Neutralisation von Spuren anwesender organischer Säuren gewaschen, um die Bildung öliger polymerer Nebenprodukte zu verhindern und Wasserdampf zu kondensieren und zu entfernen. Wird Luft als Sauerstoffquelle eingesetzt, wird das verbleibende Gemisch vorzugsweise komprimiert und mit Öl gewaschen, um Kohlenwasserstoffverbindungen von dem Stickstoff, Kohlendloxid und Kohlenmonoxid abzutrennen. Die Kohlenwasserstoffverbindung kann aus dem Öl abgetrennt und einer extraktiven Destillation oder in bekannter Welse einer Behandlung mit Kupferammoniumacetat zur Abtrennung und Gewinnung des Diolefins unterworfen werden. Nicht umgesetzte Mengen Isoamylene würden dem Reaktor von der Rückgewinnungsstufe wieder zugeführt werden, und es ist nicht wesentlich, daß der rückgeführte Strom aus reinen Isoamylenen besteht. Er kann noch Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Dampf enthalten, da diese Gase nur als Verdünnungsmittel wirken würden.
In den nachfolgenden Ansprüchen Ist der Ausdruck »im wesentlichen bestehend aus« dahingehend auszulegen, daß hiervon die Hauptelemente, nämlich Alkallmetall, Wismut, Molybdän und Eisen und, sofern anwesend, die angegebenen Promotoren umfaßt sind. Er soll jedoch nicht bedeuten, daß geringe Mengen anderer Elemente vorhanden sind, deren Anwesenheit zufällig durch die Qualität, den Ursprung oder die spezielle Verarbeitung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rohprodukte bedingt sein können. Welter liegt für den Fachmann auf dem Gebiet der katalytischen Oxidation auf der Hand, daß andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als diejenigen, die zu Erläuterungszwecken mit Einzelheiten und speziell beschrieben sind, sich ergeben können und daß Abwandlungen dieser speziellen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne den Gedanken und den Umfang der vorstehend beschriebenen und in den nachfolgenden Ansprüchen definierten Erfindung zu verlassen.
Tabelle I
Katalysator %-Umwandlung pro Durchgang in: Isopren CO2 CO Gesamtum Selektivität
Bei Kontakt wandlung in % (%)
spiel KFe,,BiPMoi2Co5,5Ox zeit, Sek. 50,2 6,26 1,30 57,7 87,0
1 K0J5Fe9Bi3PMOi2Ox 3,2 33,8 5,53 1,03 43,0 78,6
2 KFe9Bi3PMOi2Ox 3,8 44,6 6,33 1,04 53,4 83,5
3 K2Fe9Bi3PMOi2Ox 3,8 50,7 6,73 1,40 60,7 83,4
4 K3Fe9Bi3PMonOx 3,5 47,5 6,42 0,92 57,5 82,7
5 K4JFe9Bi3PMOi2Ox 3,7 33,0 7,77 1,12 41,8 78,9
6 K6Fe9Bi3PMOi2Ox 3,8 18,5 5,13 0,61 24,7 74,8
7 RbFe9Bi3PMOi2Ox 3,7 53,6 3,95 0,90 61,5 87,2
8 LiQiFe9Bi3PMOi7O, 3,7 36.0 7,38 1,32 45,5 79,1
9 Li2Fe9Bi3PMo12Ox 3.9 34,5 7,08 1,30 42,8 80,5
10 K3Fe9Bi2PMo]2Ox 3,8 51,1 5,78 0,85 59,9 85,3
11 CsFe8Bi3PMOi2Ox 3,6 52,4 5,17 0,82 61,5 85,2
12 CsFe9Bi3PMo]2Ox 3,6 60,4 5,95 1,00 71,5 84,4
13 K2Fe9BiPMOi2Ox 3,5 53,2 7,28 1,29 61,8 86,2
14 K4Fe9Bi3P2MOj2Ox 3,4 43,7 6,98 1,09 53,1 82,4
15 K2Fe9Bi3PMO]2Ox 3,6 54,1 6,7 1,5 57,7 87,0
16 NaFe,Bi3PMo]2Ox 0,2 32,9 6,2 1,3 40,4 81,5
17 K01 Fe2Bi0JSb0 5Mo8O1 2,5 49,8 5,7 1,4 56,9 88,0
18 0,5
Tabelle II
Bei- Katalysator
spiel
Temp.
(0C)		 Luft/N2-Mol··
verhältnis *)		 Kontakt
zeit,
Sek.		 %-Umwandlung
pro Durchgang in:
Isopren CO CO2 		0,3 1,8 Gesamt
umwand
lung (%)		 Selek
tivität
371 6/2,5 4 6,0 1,7 9,0 8,1 74
399 6/2,6 4 24,3 1,8 12,0 32,0 76
426 6/2,6 4 35,2 1,8 8,0 49,0 71,9
343 6/2,6 4 7,5 3,0 11,8 17,3 43,4
371 6/2,5 4 32,3 1,1 5,4 47,1 68,5
371 6,2/3,7 1 15,2 2,0 10,4 21,7 70,0
399 6,3/3,8 1 21,7 1,8 12,6 44,1 71,9
426 6,6/3,9 1 33,2 0,8 3,4 47,6 69,7
371 5,4/3,2 1 9,6 3,6 8,3 13,8 69,6
399 5,6/3,4 1 31,7 43,6 72,6
19 82,5
17,5% SiO2-Träger
20 82,5 % KNiio,5FeBio,5Sbo,5Moi2Ox 343 17,5%SiO2-Träger
21 100'
22 80 % KCo5,5Fe6BiPMoi2Ox
20 % Al2O3-Träger
*) pro Mol Isoamylen
Tabelle III Beispiel
Katalysator
Mol- Temp. Kontakt- %-Umwandlung Gesamt- Selek-
verhältnis (0C) zeit, pro Durchgang in: umwand- tivität
Luft/N,*) Sek. Isopren CO2 CO lung <%> <*>
23 (Vergleich) Bi2FeiMo4,5Ox **)
24 Ko,375Bi2Fe,Mo4,sOx
25 (Vergleich) BiO15Fe1MOi134Ox **)
26 K
4,02/3,8 399 2
4/4 399 2
4/4 399 2
4/4 399 2
25,9 8,73 1,38 36,01 72,0
50,0 6,24 1,03 59,90 83,4
28,2 8,57 1,40 38,70 72,8
54,5 5,42 1,00 64,00 85,1
*) pro Mol Isoamylen **) Katalysatoren mit der in den Beispielen 23 und 25 beschriebenen Zusammensetzung sind in der US-PS 31 10 746 beschrieben
Tabelle IV Beispiel
Katalysator und Träger
Mol- Temp,
verhältnis (0C) Luft/N2 *)
Kontakt- %-Umwandlung Gesamt- Selek- i
zeit, pro Durchgang in: umwand- tivität ^
Sek· Isopren CO2 CO lung <*> <*> U
65 % KFe9Bi3FMo12Ox 4/4 399 4
35 % amorphe Kieselsäure
80VoKFe9Bi3PMo12Ox 4/4 399 4
20 % Bimsstein
8Oy0KFe9Bi3PMO12O1, 4/4 399 4
20 % Aluminium-Phosphat
20 % KFe9Bi3PMo12Ox 4/4 399 4
80 % Alundum
46,4 6,7 1,3 56,2 82,5
49,6 7,0 1,3 60,0 82,7
41,8 6,2 1,3 54,0 77,4
36,2 8,8 0,7 44,8 79,5
·) pro Mol Isoamylen
Tabelle V
12
Ausgangsgas
Beispiel 31 tert.-Amylalkohol
Beispiel
1 : 1 (moIar)-Gemisch aus tert.-Amylalkohol und 2-Methylbuten-(2)
Luft: Ausgangsgas-Molverhältnis 3,87
Ausbeute an Endprodukten,
% KohlenstofTbasis
2-Methylbuten-l 14,4
2-Methylbuten-2 40,3
Isopren 41,4 CO2 5,3
CO 0,9
Umwandlung, KohlenstofTbasis 45,3
Selektivität 91,4
o/n-Umwandlung von tert.-Amylalkohol 100
Kontaktzeit: 4 Sekunden
Katalysator: 60 % Fe9Bi3PMo12Ox 3,74
16,6 45,9 31,2 5,5 0,8
37,6 83,1 100
K2SO2 und 40 % TiO2

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysator, gegebenenfalls auf einem Trager, auf der Basis von Oxiden von Wismut, Eisen und Molybdän sowie gegebenenfalls von Nickel, Kobalt und Phosphor, erhalten durch Ausfällen der Bestandteile, Trocknen und Erhitzen auf Temperaturen von 260 bis 675°C, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel
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