DE2427670C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure

Info

Publication number
DE2427670C3
DE2427670C3 DE2427670A DE2427670A DE2427670C3 DE 2427670 C3 DE2427670 C3 DE 2427670C3 DE 2427670 A DE2427670 A DE 2427670A DE 2427670 A DE2427670 A DE 2427670A DE 2427670 C3 DE2427670 C3 DE 2427670C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
catalyst
nitrate
added
methacrolein
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2427670A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2427670A1 (de
DE2427670B2 (de
Inventor
Hideo Matsuzawa
Hiroshima Ohtake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6556373A external-priority patent/JPS5324403B2/ja
Priority claimed from JP9634573A external-priority patent/JPS535651B2/ja
Priority claimed from JP14211873A external-priority patent/JPS5310964B2/ja
Priority claimed from JP14400073A external-priority patent/JPS5320964B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of DE2427670A1 publication Critical patent/DE2427670A1/de
Publication of DE2427670B2 publication Critical patent/DE2427670B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2427670C3 publication Critical patent/DE2427670C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8875—Germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

verwendet, worin X wenigstens ein Alkalimetall aus der Reihe von Kalium, Rubidium und Cäsium bedeutet, Y wenigstens ein Metall aus der Reihe von Palladium, Cobalt, Uran, Germanium, Wolfram und Titan darstellt, die Indices a bis h Atomverhältnisse innerhalb solcher Bereiche bedeuten, wenn a=12, 6=0,2 bis 20, C= 0,2 bis 12, d=02 bis 12, e=0,2 bis 12, /"=0 bis 20, £=0,01 bis 4 und A=O bis 6, und / entsprechend dem Oxydationszustand bestimmt ist.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Wenn man gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 049/72 einen Katalysator aus Molybdän, Antimon, Wismut, Eisen, Nickel und Sauerstoff und ferner einen Katalysator, bei dem weiterhin Zinn vorhanden ist, zur Oxydation von Isobutylen einsetzt, werden Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd als Nebenprodukte in so erheblichen Mengen erzeugt, daß die Selektivität bezüglich Methacrolein minimal ist Die Herstellung von Methacrolein durch Gasphasenoxydation von tert-Butylalkohol nach der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 32 814/73 benutzt einen Katalysator, der Thallium enthält, d. h. ein äußerst giftiges Metall, dessen Einsatz schon aus diesem Grund nachteilig ist.
Die DE-OS 20 20 791 beschreibt hauptsächlich für die Propylenoxydation zu Acrolein einen Katalysator, der Ni, Co, Fe, Mo, K, Rb, Cs und B und aus der 5. Gruppe des Periodensystems nur Bi, P und As enthält. Weiterhin beschreibt die DE-OS 21 55 109 für die gleichzeitige Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein aus Butenen einen Katalysator mit denselben Metallen, wie vorstehend genannt. Die DE-OS 21 55 411 beschreibt einen Katalysator mit ebenfalls denselben Metallen, wie zuvor genannt, für die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein, Aceton, Essigsäure etc Die Ausbeuten dieser Arbeitsweise sind keineswegs zufriedenstellend, da erhebliche Mengen an Nebenprodukten und Oxydationsprodukten, z. B. CO und CO2 gebildet werden. Dasselbe bezüglich Katalysatorzusammensetzung uiid Ausbeute gilt für die FR-OS 21 38 601.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines mit hohen Ausbeuten arbeitenden Verfahrens zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst. Bevorzugt ist, daß ein Katalysator verwendet wird, wobei die
Atom Verhältnisse a bis /1 des Katalysators innerhalb des Bereiches a= 12, 6=0,5 bis 20, c=0J5 bis 6, d=QJ5 bis 6,
e=0,5 bis 6, /=0 bis 20, #=0,01 bis 2 und /i=ö,0l bis 3 liegen.
Der Katalysator wird nach bekannten Arbeitsweisen
erhalten (siehe nachstehende Arbeitsweisen für die Katalysatorherstellung). Als Katalysatorträger kann man Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumcarbid verwenden. Wenn Zinn zu dem Katalysator hinzugegeben wird, wird die Festigkeit des Katalysators verbessert und die Katalysatorlebensdauer ist langer.
Die Menge Zinn, ausgedrückt mit Bezug auf das Atomverhältnis, beträgt vorzugsweise /=03 bis 12,
wenn a 12 ist
Durch Zugabe von Palladium, Cobalt, Uran, Germani-
um, Wolfram oder Titan zum Katalysator kann die Reaktionstemperatur erniedrigt und die Ausbeute an Methacrolein verbessert werden. Als Quelle für diese Metalle werden Oxyde oder Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxyde umgewandelt werden, verwendet
ίο Die Menge dieser hinzugesetzten Metalle beträgt vorzugsweise, ausgedrückt mit Bezug auf das Atomverhältnis, Λ=0,01 bis 3, wenn a 12 ist
Die Ausgangsmaterialien, beispielsweise Isobutylen, ein Gemisch aus Isobutylen und η-Buten oder
is tert.-Butylalkohol, werden vorzugsweise mit inerten Gasen verdünnt Als inerte Gase können Stickstoff, Wasserdampf (kurz: Dampf) oder Kohlendioxyd verwendet werden. Insbesondere beeinflußt Dampf günstig die Verbesserung in der Ausbeute. Ws Sauerstoffquelle, die für die Oxydation ausgenutzt werden kann, wird Luft oder sauerstoffangereicherte Luft benutzt Die Konzentration von Isobutylen oder tert-Butylalkohol kann innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Vol.-% variiert werden. Die Sauerstoffkonzentration kann ebenfalls
•r> innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Vol.-% variiert werden.
Der Reaktionsdruck reicht von Normaldruck bis zu einigen bar. Die Reaktionstemperatur reicht von 200° bis 45O°C, besonders bevorzugt von 250° bis 4000C Die
V) Kontaktzeit geht vorzugsweise von 0,5 bis 10 Sekunden. Die Reaktion kann entweder in einem festen Bett oder in einem fluidisierten Bett ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht, wobei die Angabe Teile« die Bedeutung von »Gewichtsteile« hat; die Ausbeute wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Ausbeute =
Verfahrensprodukt (Methacrolein, Methacrylsäure; Mol) eingebrachtes Ausgangsmaterial (Mol)
100
Katalysatorherstellung A
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 42^ Teilen Ammoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von 1,0 Teilen Kaliumnitrat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 483 Teilen Wismutnitrat aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und eine Lösung von 16,4 Teilen Ferrinitrat und 5,9 Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt. Schließlich
werden 45 Teile Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure als Träger in Form von Silica-Sol zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird zar Trockne eingedampft, bei 120° C getrocknet und danach pelletisiert, woraufhin Calcinkrung 6 Stunden lang bei 5000C folgt
Beispiel 1
Der Katalysator A wird in ein Reaktionsrohr eingebracht und in einem Luftbad erhitzt Es wird ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 5% tert-Butylalkohol, 12% Sauerstoff, 48% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol-%), durch den Katalysator, der bei 385° C gehalten wird, bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden geleitet Die Analyse des gebildeten Gases durch Gaschromatographie ergibt, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 78,0% beträgt
Beispiel 2
Unter Anwendung des Katalysators A wird ein gemischtes Gas, enthaltend 5,4% gemischte Butene (mit der Zusammensetzung 39% 1-Buten, 10% cis-2-Buten, 10% trans-2-Buten und 41% Isobutylen), 12,6% Sauerstoff, 35% Dampf und 47% Stickstoff (sämtliche Angaben in Mol-%), in die Katalysatorschicht, die bei r> 360° C gehalten wird, eingeleitet und bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden umgesetzt Als Ergebnis der Analyse des gebildeten Gases durch Gaschromatographie zeigt sich, daß je Durchgang (neben der Bildung von Butadien) die Gesamtausbeute an Methacrolein und »> Methacrylsäure 77,7% beträgt
Beispiel 3
Unter Anwendung des Katalysators A, wobei jedoch 14 Teile Rubidiumnitrat zusätzlich zugesetzt worden r> sind, wird eine Umsetzung unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 ausgeführt, wobei sich ergibt, daß (neben der Bildung von Butadien) die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 79,6% beträgt
Beispiel 4
Unter Anwendung des Katalysators A, wobei jedoch 0,78 Teile Cäsiumnitrat zusätzlich zugesetzt worden sind, wird bei 3100C ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 6% Isobutylen, 12% Sauerstoff, 47% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol-%), bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden durchgeleitet Die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure beträgt dabei 75,8%. w
Beispiel 5
Wenn die Reaktion unter Anwendung des Katalysators gemäß Beispiel 4 und Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 365° C ausgeführt wird, ansonsten aber unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2, beträgt (neben der Bildung von Butadien) die Ausbeute je Durchgang an Methacrolein und Methacrylsäure 77,9%.
Beispiel 6
Wenn die Reaktion unter Anwendung desselben Katalysators wie gemäß Beispiel 4 und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 380° C ausgeführt wird, ansonsten aber unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 1, stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 81,5% beträgt
35
Katalysatorherstellung B
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 424 Teilen Ammoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugegeben. Danach wird eine Lösung von 2,0 Teilen Kaliumnitrat aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 29,1 Teilen Wismutnitrat aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und eine Lösung von 8,2 Teilen Ferrinitrat und 11,8 Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, zum Gemisch in dieser Reihenfolge hinzugefügt Weiterhin wird eine Lösung von 14,4 Teilen Stannochlorid, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, zum Gemisch hinzugegeben: schließlich werden 45 Teile Silica-Sol dort hinzugefügt Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft bei 1200C getrocknet und danach pelletisiert, woraufhin Calcinierung 6 Stunden lang bei 500° C folgt
Beispiel 7
Unter Anwendung des Katalysators B und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 375° C wird die Reaktion unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 4 durchgeführt. Als Ergebnis stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 77,0% beträgt
Beispiel 8
Die Reaktion wird unter Anwendung des Katalysators B und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 3500C unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 durchgeführt Das Ergebnis ist, daß (neben der Bildung von Butadien) die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 78,8% beträgt
Beispiel 9
Wenn die Reaktion unter Anwendung desselben Katalysators B und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 375° C unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 ausgeführt wird, stellt sich heraus, daß die Gesamtaubeute an Methacrolein und Methacrylsäure 79,0% beträgt.
Katalysatorherstellung C
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 424 Teilen Ammoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von 1,0 Teilen Kaliumnitrat und 0,78 Teilen Cäsiumnitrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, eine Lösung von 484 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, eine Lösung von 16,4 Teilen Ferrinitrat, 5,9 Teilen Nickelnitrat und 11,6 Teilen Cobaltnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, und eine Lösung von 0,92 Teilen Palladiumnitrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt; schließlich folgt die Zugabe von 45 Teilen Siliciumdioxyd bzw. Kieselerde als Träger in Form von Silica-Sol. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft und bei 12O0C getrocknet, dann pelletisiert und bei 50O0C unter einem Luftstrom 6 Stunden lang zur Erzielung eines Katalysators calciniert.
Katalysatorherstellung D
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein
Cobaltnitrat hinzugegeben wird und 1,5 Teile Rubidiumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet werden.
Katalysatorherstellung Ξ
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Cobaltnitrat und Palladiumnitrat hinzugegeben werden, jedoch 1,05 Teile Germaniumoxyd zugefügt werden.
Katalysatorherstellung F
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 2,7 Teile Ammoniumwolframat zugefügt werden.
von 42^ Teilen Ammoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugesetzt; dann wird eine Lösung von 2,0 Teilen Kaliumnitrat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 29,1 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, eine Lösung von 8,2 Teilen Ferrinkrat und 113 Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, und eine Lösung von 5,0 Teilen Uranylnilrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum
ίο Gemisch hinzugefügt; weiter folgt dann die Zugabe einer Lösung von 14,4 Teilen Stannochlorid, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und schließlich die Zugabe von 45 Teilen Silica-Sol. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, bei 1200C getrocknet, dann pelletisiert und 6 Stunden lang bei 5000C calciniert Das Produkt wird als Katalysator eingesetzt
Katalysatcrhersteliung G
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 3,2 Teile Titanoxyd hinzugefügt werden.
Katalysatorherstellung H
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 10,0 Teile Uranylriitrat zugegeben werden.
Katalysatorherstellung I
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung Katalysatorherstellung J
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß I hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Uranylnitrat hinzugegegben wird, jedoch 5,8 Teile Cobaltnitrat zugesetzt werden.
r>
Katalysatorherstellung K
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß I hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,46 Teile in Palladiumnitrat und 1,6 Teile Titanoxyd weiterhin zugesetzt werden.
Beispiele lObis 18
r> Jeder Katalysator gemäß C bis K wird in einer jeweiligen Reaktion eingesetzt, wobei ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 5% tert.-Butylalkohol, 12% Sauerstoff, 48% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol-%). in die Katalysatorschichi, die bei
■ίο der jeweiligen Temperatur gehalten wird, eingeleitet und dort bei einer Kontaktzeit von 3.6 Sekunden hindurchgeleitet wird. Wenn man die gebildeten Gase analysiert, erhält man die Ergebnisse gemäß der nachstehenden Tabelle 1.
Tabelle I Katalysatorelemente -Pd-Co Reaktions Ausbeute an
Beispiel -Pd temperatur Methacrolein
Nr. und Melhacryl
säure
Γ C) (%)
Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Cs 330 84,0
10 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Rb -U 350 83,7
11 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Ge -Co 345 82,5
12 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-W -U-Pd- 360 81,0
13 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Ti e 1 e 19 bi; 355 82,2
14 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-U 365 81,5
15 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K 350 82,3
16 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K 355 83,5
17 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K Ti 340 83,1
18 B c i s ρ i i 27
Entsprechend den Beispielen 10 bis 18 wird (anstelle von tert.-Butylalkohol) Isobutylen unter denselben Bedingungen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.
Tabelle II Katalysator gemäß Ausbeute an Ausbeute an Gesamt
Beispiel Beispiel Nr. Methacrolein
(%)		 Methacrylsäure ausbeute
Nr. 10 78,0 3,5 81,5
19 Π 77,0 4,0 81,0
20 12 74,0 4,0 78.0
21 13 76,5 3,5 80,0
22 14 76,5 3,7 80,2
23 15 74,0 5,5 79,5
24 16 76,5 4,0 80,5
25 17 75,0 5,1 80.1
26 18 78,0 3.8 81.8
27

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Gasphasenoxydation von Butenen und/oder tert.-Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff bei 2ü0° bis 4500C in Gegenwart eines Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-O-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß der Formel
DE2427670A 1973-06-11 1974-06-07 Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure Expired DE2427670C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6556373A JPS5324403B2 (de) 1973-06-11 1973-06-11
JP9634573A JPS535651B2 (de) 1973-08-28 1973-08-28
JP14211873A JPS5310964B2 (de) 1973-12-18 1973-12-18
JP14400073A JPS5320964B2 (de) 1973-12-26 1973-12-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2427670A1 DE2427670A1 (de) 1975-01-02
DE2427670B2 DE2427670B2 (de) 1981-04-02
DE2427670C3 true DE2427670C3 (de) 1982-01-14

Family

ID=27464592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2427670A Expired DE2427670C3 (de) 1973-06-11 1974-06-07 Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3972920A (de)
DE (1) DE2427670C3 (de)
FR (1) FR2232524B1 (de)
GB (1) GB1444659A (de)
NL (1) NL170620C (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111984A (en) * 1973-06-11 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4778930A (en) * 1974-08-05 1988-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
US4065507A (en) * 1976-08-02 1977-12-27 Standard Oil Company Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
CA1133505A (en) * 1977-07-28 1982-10-12 Andrew T. Guttmann Process for the oxidation of olefins
US4167494A (en) * 1977-08-21 1979-09-11 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium
US4191710A (en) * 1977-09-06 1980-03-04 Halcon Research And Development Corp. Treatment of methacrolein-containing gases
US4092132A (en) * 1977-09-06 1978-05-30 Halcon Research And Development Corp. Recovery of methacrolein
US4413155A (en) * 1977-12-20 1983-11-01 The Standard Oil Co. Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts
US4234519A (en) * 1979-01-26 1980-11-18 Halcon Research And Development Corp. Recovery of methacrolein
US4280928A (en) * 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4306090A (en) * 1979-10-12 1981-12-15 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
GB2077257B (en) * 1980-05-19 1984-06-27 Asahi Chemical Ind Process for producing methacrolein
EP0058046B1 (de) * 1981-02-05 1984-08-01 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
US5208371A (en) * 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
JP2841324B2 (ja) * 1990-06-06 1998-12-24 三井化学株式会社 メタクロレインの製造方法
DE69109746T2 (de) * 1990-06-06 1995-10-26 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein.
JP3943311B2 (ja) 2000-05-19 2007-07-11 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
ZA200200049B (en) 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
JP4242597B2 (ja) * 2002-02-28 2009-03-25 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
JP2011121048A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
WO2014182026A1 (ko) * 2013-05-06 2014-11-13 (주) 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
KR101495478B1 (ko) 2013-05-06 2015-02-23 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
RU2552984C1 (ru) * 2014-01-17 2015-06-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственная Компания "Синтез" Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3470239A (en) * 1968-06-07 1969-09-30 Halcon International Inc Process for preparing methacrylic acid and its esters from isobutane
US3642930A (en) * 1968-12-30 1972-02-15 Standard Oil Co Ohio Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor
DE2000425A1 (de) * 1969-01-11 1970-07-16 Toa Gosei Chem Ind Verfahren zur Oxydation von Olefinen
JPS4817253B1 (de) * 1970-11-07 1973-05-28
JPS494441B1 (de) * 1970-11-07 1974-02-01
JPS5112603B1 (de) * 1971-05-26 1976-04-21
US3892794A (en) * 1972-02-09 1975-07-01 Standard Oil Co Process for the manufacture of unsaturated aldehydes acids and nitriles from the corresponding olefins

Also Published As

Publication number Publication date
FR2232524B1 (de) 1976-06-25
FR2232524A1 (de) 1975-01-03
NL170620C (nl) 1982-12-01
NL7407755A (de) 1974-12-13
GB1444659A (en) 1976-08-04
US3972920A (en) 1976-08-03
NL170620B (nl) 1982-07-01
DE2427670A1 (de) 1975-01-02
DE2427670B2 (de) 1981-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2427670C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure
DE2610250C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, Methacrylsäure und/oder 1,3-Butadien bzw. Gemischen davon
DE1958290C2 (de) Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren
DE2608583C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisch« Oxidation von Methacrolein
DE2460541C3 (de) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2249922C2 (de) Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
DE2610249C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
DE69101865T2 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
DE2441109A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von tert.-butylalkohol in der dampfphase
DE2635031A1 (de) Katalysator zur herstellung einer alp beta-ungesaettigten aliphatischen carbonsaeuren
DE1618744B2 (de) Verwendung eines Oxidkatalysators zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein
DE2004874C3 (de) Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn
DE2202733A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein und acrylsaeure
DE2941341C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE2414797C3 (de) Metalloxidkatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
DE69009669T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung der Methacrylsäure.
DE2241918A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE1908965B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Oxydation von Acrolein
DE2321150A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylnitril
DE2244264A1 (de) Herstellung von nitrilen durch ammoxydation von butadien
DE2337510A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren
DE69019301T2 (de) Herstellungsverfahren von Indolen.
DE2357248C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril
DE2541571A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2041073C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)