DE2241918A1

DE2241918A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2241918A1
Application number: DE2241918A
Authority: DE
Inventors: Serge Roman Dolhyj; Harley Foch Hardman; Ernest Carl Milberger
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-25
Publication date: 1973-03-08
Also published as: LU65988A1; CH568790A5; ATA751972A; FR2151056B1; CH569002A5; FR2151056A1; GB1401526A; IT964123B; BE787647A; US3907834A; CA1018988A; NL7211946A; JPS5740148B2; AT329530B; JPS4839429A

Description

The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation ungesättigter organischer Verbindungen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung von n-Butylenen, Butadien-1»3» Crotonaldehyd und Furan in Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit eines die gemischten Oxide von Antimon und Molybdän enthaltenden Katalysators. Ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt ist das Verfahren zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist aus den Oxiden des Molybdäns und Antimons zusammengesetzt und kann gegebenenfalls auch noch andere Metalloxide enthalten. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Katalysatorprodukte

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werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

^Aa^Mob^Sbc°d

worin A Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel ist und a eine Zahl von 0 bis 0,2, b eine Zahl von 1 bis 9> c eine Zahl von 1 bis 9 und d eine Zahl ist, die von den Wertigkeiten der kombinierten Metalle abhängt und im Bereich von etwa 20 bis 30 schwanken kann. Die ganz besonders bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen Produkte der vorstehenden Formel, worin A Molybdän oder Wolfram ist, a O bis 0,12, b 2 bis 8, c 2 bis 8 und d 20 bis 30 ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator werden ausgezeichnete Umwandlungsraten der Ausgangsmaterialien in Maleinsäureanhydrid pro Durchgang im Bereich von 70 bis 80 % auf molarer Basis erhalten. Die Selektivität der Reaktion für die Herstellung des Anhydrids verbessert sich deutlich mit Steigerung des Molybdängehalts, während die Katalysatoren mit niedrigem Molybdängehalt vorzugsweise Nebenprodukte bilden.

Maximale Umwandlungen in Maleinsäureanhydrid werden dann erhalten, wenn von Butadien-1,3 und/oder Crotonaldehyd ausgegangen wird, während die Umwandlungsraten der n-Butylene (Buten-1 und Buten-2) in das Anhydrid im allgemeinen etwas niedriger liegen. Die bei der Oxydation von n-Butylenen hauptsächlich anfallenden Nebenprodukte sind jedoch Butadien

'Crotonaldehyd, die bei V/iederzuführung zum Reaktor leicht

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"'S V

in Maleinsäureanhydrid mit nahezu theoretischen Ausbeuten umgewandelt werden können.

Praktisch die Gesamtmenge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Endproduktes besteht aus Maleinsäureanhydrid, wobei nur geringe Mengen an Essigsäure und Acrylsäure» im Reaktionsprodukt festgestellt werden können. Es können auch geringfügige Mengen anderer Carbonylverbindungen· zusätzlich zu Crotonaldehyd als- Nebenprodukt anfallen. So wurde mittels verschiedener analytischer Methoden einschließlich Gaschromatographie und Massenspekiroskopie Acetaldehyd, Formaldehyd, Furan, Acrolein und Aceton als solche Nebenprodukte identifiziert. Die Menge an Nebenprodukten hängt von dem eingesetzten Ausgangsprodukt ab." Die geringste Menge an Nebenprodukt wird ausgehend« von Butadien und Crotonaldehyd erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Dampfphase in einem Festbett- oder einem Fließbettreaktor durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen können in erheblichen Grenzen schwanken. Das Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 343 bis etwa 455⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 372 bis etwa 426⁰C durchgeführt werden. Unterhalb einer Temperatur von etwa 343⁰G fällt die Gesamtumwandlung ab. Oberhalb etwa. 455°C tritt vermehrte Umwandlung zu ^erwünschten Nebenprodukten ein. Der Druck im Reaktor kann bei dem er-

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findungsgemäßen Verfahren im Bereich von etwa Λ bis etwa 500 psia und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 100 psia liegen. Bei der Reaktion wird molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas eingesetzt und der Sauerstoff kann in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu der ungesättigten organischen Verbindung im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 40:1 und vorzugsv/eise im Bereich von 3:1 bis 10:1 liegen. Die Verwendung von Wasserdampf bei der Reaktion ist eine Eventualmaßnahme. Dampf kann dem dem Reaktor zugeführten Ausgangsgasgemisch in Mengen im Bereich von 0 bis 50 Mol Dampf pro Mol der ungesättigten organischen Verbindung zugefügt werden. Die scheinbare Kontaktzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden schwanken und liegt vorzugsweise bei etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden.

Das Verfahren zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist wesentlich für das Verfahren zur Heystellung von Maleinsäureanhydrid. Das Herstellungsverfahren weicht von den üblichen klassischen Herstellungsverfahren ab, die ein gemeinsames Ausfällen der Metalloxide oder eine Imprägnierung umfassen. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators umfaßt das einfache Mischen der Metalloxide von Antimontrioxid und Molybdäntrioxid. Das Vermischen der Oxide kann mechanisch in einem Mischer oder in einer Kugelmühle durch-

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geführt werden oder die Oxide können in Form einer Aufschlämmung in Wasser gemischt v/erden. Dieser ersten Stufe folgt ein Glühen bei mäßiger Temperatur,- und zwar im allgemeinen nicht oberhalb etwa 538⁰C. Es wird angenommen, daß die sich beim Katalysator entwickelnde blaugrüne Farbe das Ergebnis einer zumindest teilweisen Reduktion des Molybdäns zu einer niedrigeren Oxydationsstufe bei der zwischen dem 6-wertigen Molybdän und dem 3~wertigen Antimon stattfindenden Oxydations-Reduktions-Reaktion ist.

Eine besser reproduzierbare Methode zur Kombinierung der beiden Oxide besteht im wesentlichen darin, daß eine wässrige Suspension von Antimontrioxid mit Molybdäntrioxid für etwa eine halbe bis etwa 16 Stunden und vorzugsweise für etwa 1 bis etwa 4 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Die Menge des in der Suspension anwesenden Wassers ist nicht kritisch und kann im Bereich von etwa 500 bis 2.000 ml pro Mol umgesetztes Molybdäntrioxid liegen. Während der Siedezeit verfärbt sich die Aufschlämmung zu einer tiefen oliv-grünen Farbe. Das Wasser wird sodann aus der Aufschlämmung durch Verdampfung entfe'rnt, bis ein dickes homogenes Material erhalten ist, das"sodann bei tÖO°C über Nacht getrocknet wird. Das Produkt fällt als dunkelgrüner Feststoff an.

Gemäß einer bevorzugten Herstellungsweise v/ird das Molybdäntrioxid in einer wässrigen Suspension in kontrollierter

Weise derart vorreduziert, daß mindestens ein Teil des

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Molybdäns auf eine Y/ertigkeitsstufe von weniger als +6 reduziert \v^rird, bevor das Molybdänoxid mit dem Antimontrioxid gemischt v/ird. Hierzu können zahlreiche Reduktionsmittel verwendet v/erden, wie feinverteilte oder kolloidale Metalle wie Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel, Zinn-(II)-Ionen, Schwefeldioxid, organische Reduktionsmittel, Hydrazinhydrat und dergleichen. V/erden pulverförmige Metalle verwendet, liegt die Menge des eingesetzten Metalls im Bereich Von 0,01 bis 0,2 Atomen pro Mol anwesendes Molybdäntrioxid. Beim Sieden der wässrigen Suspension von Molybdäntrioxid am Rückfluß mit dem Reduktionsmittel wird mindestens ein Teil des normalerweise unlöslichen Molybdäntrioxids unter Bildung einer intensiven tiefblauen Färbung gelöst. Obwohl es bevorzugt ist, das Molybdäntrioxid vor seiner Umsetzung mit dem Antimontrioxid vorzureduzieren, werden günstige Ergebnisse auch dann erhalten, wenn das Molybdäntrioxid zuerst mit dem Antimontrioxid umgesetzt wird und sich hieran die Reaktion mit dem Reduktionsmittel anschließt oder wenn alle drei Komponenten gleichzeitig umgesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf einem Trägermaterial wie Silica, Zirkondioxid, mit Kalzium stabilisiertes Zirkon-* dioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Siliziumcarbid, Ton, Diatomäenerde und dergleichen aufgebracht sein. Der Katalysator kann jedoch auch ohne Trägerstoff mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden. V/ird ein Trägermaterial ver-

- 7 309810/1 107

wendet, wird es in Mengen im Bereich von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysatorproduktes angewandt.

Der Katalysator kann durch Kalzinieren in Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 372 bis etwa 538⁰C während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden aktiviert werden. Es ist dabei bevorzugt, daß der Katalysator in einem Gemisch aus Dampf und Luft bei einer Temperatur von etwa 427⁰C für etwa 1 bis ' etwa 5 Stunden und nachfolgendes Spülen mit Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 372 bis etwa 53^Ö°C für etwa eine Stunde aktiviert wird. Die Kaläsinierung bei Temperaturen oberhalb etwa
Katalysator.'

oberhalb etwa 538⁰C hat einen nachteiligen Einfluß auf den

RÖntgenstrahlendiffraktionsspektren von frisch hergestellten Katalysatorproben zeigen die Anwesenheit von Molybdäntrioxid und in geringerem Umfang von Antimontrioxid. Die Aktivierung mit Luft bewirkt_#die anfängliche Bildung neuer und nicht identifizierter kristalliner Phasen. Gemäß weiterer Röntgen* Strahlendiffraktionsspektren verändert sich öle Kristallstruktur während der Reaktiongbedingungen weiter, so daß nach mehreren Betriebs stunden dieDiffraktionsspefctrisn für beide Ausgangsoxide nicht mehr attyilsendt sind, pats neue Spektrum üeutet auf eine hochkristalline Struktur einer neuen Phase hin, die charakteristisch für daß hochäktive'und selektive Verhalten des Katalysators ist.

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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nach dem vorbeschriebenen Verfahren ergibt einen Katalysator mit einer Zusammensetzung und Eigenschaften, die ohne weiteres reproduziert werden können. Desweiteren wird ein Katalysator erhalten, der eine stark verminderte Schüttdichte hat und ausgezeichnete Lebensdauereigenschaften aufweist. Es gibt zahlreiche Anzeichen, daß sich die Aktivität des Katalysators mit der Dauer seiner Verwendung verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne den Umfang der Erfindung hierauf zu beschränken. Der Einfluß der Katalysatorzusammensetzung, des Herstellungsverfahrens für den Katalysator, der Natur und der Zusammensetzung des Ausgangsgasgemisches und der Reaktionsbedingungen auf die Umwandlungsraten in Maleinsäureanhydrid bei einmaligem Durchgang sind in den Beispielen 1 bis 29 und zusammengefaßt in den Tabellen 1 bis III wiedergegeben.

Die in den Beispielen der Tabellen I bis III eingesetzten Katalysatoren wurden gemäß den folgenden Beispielen hergestellt,

Beispiel 1

200 g Molybdäntrioxid (Fisher, Reagent Grade) wurden in

1.500 ml destilliertes Wasser aufgeschlämmt und 16 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Aufschlämmung wurde bis

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zur Bildung einer dicken Paste verdampft und über Nacht bei 11O⁰C getrocknet. Das erhaltene Material wurde gemahlen und zur Gewinnung der Fraktion mit einer Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen gesiebt. Der Katalysator wurde in einem 20 ml Festbettreaktor durch Erhitzen in einem Luftstrom auf 427°C für zwei Stunden vorbehandelt.

Beispiel 2

^Sb0,95^Mo9°28,6

273»5 g Molybdäntrioxid und 29,2 g Antimontrioxid werden in 1.500 ml destilliertes Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde erhitzt und man ließ sie über Nacht am Rückfluß sieden, wonach das Gemisch zu einer dicken Paste verdampft und über Nacht bei 110°C getrocknet wurde. Das resultierende Produkt war hart und von olivgrüner Farbe. Der Katalysator wurde gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen gesiebt und wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.

Beispiel 3 · ^Sb2,6^Mo7,4°26,1

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, außer das das Verhältnis der Bestandteile zur Erreichung der angegebenen Zusammensetzung angepaßt wurde.

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Beispiel 4

Beispiel 5

^Sb6,7^HQ3,3°19,95

Beispiel 6

^Sb8.6^Mo1,4°17,2

Beispiel 7

80 % (Sb₄Mo₆O₂₄)+20#(ZrO₂-CaO)

72 g MoO und 48,6 g Sb₂O₃ wurden in 1.000 ml destilliertes Wasser aufgeschlämmt und 16 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. 30,2 g Zircoa "B" (mit Kalziumoxid aktiviertes Zirkonoxid) wurden zu der vorstehenden Aufschlämmung gegeben und die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste verdampft

und über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt

- 11 -

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war hart und von dunkelgrüner Farbe. Eine Teilchengrößenfraktion des Katalysators entsprechend 20 bis 30 Maschen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.

Beispiel 8 ·

80 % {Sb₄Mo₆O₂₄)+20# TiO₂

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, außer daß die Aufschlämmung 2 1/2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde und 30,2 g Anatase (TiO₂) als Trägermaterial an Stelle von Zircoa "B^u verwendet wurde»

Beispiel 9

80 % (Sb₄Mo₆O₂₄)+20 % SiO

Es wurde wie in Beispiel? verfahren, außer daß 105 g eines 30 #>-igen Silicasols als Trägermaterial an Stelle von ■ Zircoa '!B" verwendet wurde.

Beispiel 10 Sb₄Mo₆O₂₄ *

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, außer daß kein Trägermaterial eingesetzt wurde.

Beispiel 11

Der Katalysator des Beispiels 10 wurde aktiviert, indem er in den Reaktor gebracht wurde und 4 Stunden in einer Atmosphäre aus 90 % Dampf und 10 % Luft auf 427⁰C erhitzt wurde.

- 12 * 309810/1107

Hiernach wurde 1 Stunde bei 427 C ein Luftstrom über den Katalysator geleitet.

Beispiel 12

^Sb4^Mo6°24

Vier getrennte Ansätze, die jeweils 143,9 g Molybdäntrioxid und 97,2 g Antiraontrioxid enthielten, wurden in je 1.000 ml destilliertes Wasser 2 1/2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, hiernach verdampft und über Nacht bei 120 C getrocknet. Die getrocKneten Materialien wurden zusammengemischt, gemahlen auf eine Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen gesiebt, Das resultierende Material war hart und von olivgrüner Farbe. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.

Beispiel 13

Der Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 12.

Beispiel 14

^Mo0,12^SV^fo6°24,»

72 g MoO, und 0,95 g 99,8 %-iges Molybdän-Metallpulver wurden in 1.000 ml destillierten Wassers aufgeschlämmt und 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurden 48,6 g Sb20, zugegeben und das Sieden am Rückfluß für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde sodann zu einer dicken Paste verdampft, die hiernach bei 110⁰C über Nacht getrocknet wurde. Das resultierende dunkelgrünlich-schwarze Produkt

- 13 - .

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wurde gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis, 30 Maschen gesiebt. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.

Beispiel 15

72 g MoO₃, 0,95 g Molybdän-Metallpulver und 48,6 g Sb₂O^ wurden in einem Liter destilliertes Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann zu einer dicken Paste verdampft. Der Katalysator wurde über Nacht bei 110⁰C getrocknet, gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen gesiebt. Der so erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.

Beispiel 16 .

^Mo0,12^Sb4^Mo6°24,4

72 g MoO, und 48,6 g Sb₂O, wurden in einem Liter destilliertes Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,95 g Molybdän-Metallpulver gegeben und das Sieden am Rückfluß für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde sodann verdampft, getrocknet, gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen gesiebt. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.

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Beispiel 17

288 g MoO, und 194,3 g Sb₂O₃ wurden 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch wird durch ein 200 Maschen-Sieb gesiebt und sodann zu Granulaten verarbeitet. Die Granulate werden in Luft eine Stunde bei 65⁰C und sodann 2 1/2 Stunden bei 405°C wärmebehandelt.

Beispiel 18

^Mo0,12^Sb4^Mo6°24,4 Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wurde wiederholt.

Beispiel 19

^W0,12^Sb4^Mo6°24,4

Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wurde wiederholt, außer daß 1,84 g Wolfram-Metallpulver an Stelle des Molybdän-Metallpulvers eingesetzt wurde.

Beispiel 20

Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wurde wiederholt, außer daß 0,24 g Magnesium-Metallpulver an Stelle des Molybdän-Metallpulvers eingesetzt wurde.

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Beispiel 21 ^Al0,12^Sb4^Mo6°24,2

Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wurde wiederholt, außer daß 0,27 g Aluminium-Metallpulver an Stelle des Molybdän-Metallpulvers eingesetzt wurde.

Beispiel 22

^Ni0,12^Sb4^Mo6°24,1

Die Verfahrensweise des Beispiels 14 wurde wiederholt, außer daß 0,59 g Nickel-Metallpulver an Stelle des Molybdän-Metallpulvers eingesetzt wurde,

Beispiel 23 Sb₄Mo₆O₂₄

Die Herstellung geschah wie im Beispiel 14, außer daß 0,75 g Hydrazinhydrat an Stelle des MolybdänT-Metallpulvers eingesetzt vjurde.

Beispiel 24

^Mo0,12^Sb4^Mo6^Q24,4

Es wurde der gleiche Katalysator wie der gemäß Beispiel 14

verwendet.

Beispiele 25 bis 28 Sb₄Mo₆O₂₄ Es wurde der Katalysator gemäß Beispiel 4 verwendet.

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- ΊΟ ~

Die in den Tabellen I bis III tabellarisch zusammengefaßten Oxydationsreaktionen wurden in einem 20 ml Festbettreaktor mit herabfließendem Produktenstrom durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem V2A-Stahlrohr von 1,27 cm Durchmesser, der eine über die gesamte Länge axial verlaufende, einen Durchmesser von 0,32 cm messende Wärmequelle aufwies. Die Katalysatorteilchengröße war derart, daß der Katalysator durch ein Sieb mit 20 Maschen passierte und von einem Sieb mit 30 Maschen zurückgehalten wurde. Der Reaktor wurde mittels eines V2A-Stahlblockoiens erhitzt.

Die Ofenanordnung befand sich direkt benachbart zu zwei getrennten isolierten, auf konstante Temperatur gehaltenen Mantelteile. In jedem Mantelteil befand sich ein Glas-Sättigungskessel, der als Mittel zur Einführung unter Normalbedingungen flüssiger Ausgangsprodukte wie Wasser oder Crotonaldehyd in das dem Reaktor zugeführten Ausgangsgasgemisch diente.

Luft wurde dem Reaktor über zwei Rotameter zugeführt und der eine Luftstrom wurde mit den Ausgangsprodukten vermischt. Der gemischte Strom konnte direkt zu dem zweiten abgemessenen Luftstrom und dann zum Reaktor geleitet werden oder er^Lonnte zu einer Analysiervorrichtung zur Bestimmung der Menge und Zusammensetzung abgeleitet werden.

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Der primäre Aufnahmebehälter bestand aus einem 500 ml—Kolben, der als Luftkondensator fungierte, und der größte Teil der gebildeten Maleinsäure wurde hierin als Feststoff gesammelt. Die nicht kondensierbaren Gase wurden durch ein Wasserwaschgefäß geleitet und die hierin nicht absorbierten Gase wurden abgeleitet. In manchen Fällen wurde ein Waschgefäß mit Aceton verwendet und die Flüssigkeit dieses Waschgefäßes direkt auf Maleinsäureanhydrid durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert.

Die Analyse der Waschflüssigkeit der mit Wasser arbeitenden Waschvorrichtung wurde so durchgeführt, daß der Gesamtsäuregehalt durch Titrierung mit Standardlauge (0,1 N Natriumhydroxid) bestimmt wurde und Maleinsäure durch Ausfällung und Auswägung von Bariummaleat bestimmt wurde. Die Waschflüssigkeit, die Carbonylprodukte wie Acytaldehyd, Furan, Acrolein, Methyläthylketon, Crotonaldehyd und Aceton enthielt, wurde mittels GasChromatographie unter Verwendung eines n-Propanol-Standards und einer drei Fuß messenden Poropak-QS-Kolonne in einem F & M 810 Research Chromatograph analysiert. Die Analysen der flüssigen Produkte wurde durchgeführt, indem die Werte der unbekannten Probe mit den Werten der Standardprobe verglichen wurden.

Die gravimetrische Methode (Ausfällung und Auswägung) zur Bestimmung der Maleinsäure bestand darin, daß 25 ml der Waschflüssigkeit mit 20 ml einer Lösung von 5 /0 BaC]2.2HpO

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vermischt wurde und konzentriertes Ammoniak zugegeben wurde, bis eine Reaktion mit Phenolphthalein erhalten wurde. Diese Lösung wurde sodann auf 150 ml mit wasserfreiem Alkohol verdünnt. Der filtrierte Niederschlag wurde bei 110⁰C 2 bis 3 Stunden getrocknet und der Maleinsäureanhydrid-Gehalt wurde als Bariummaleatmonohydrat gemäß J. Am. Chem. Soc. 57 (1935) S. 1390 berechnet.

■In den in den Tabellen I bis III beschriebenen Beispielen ist die molpro^cntuale Umwandlungsrate in Maleinsäureanhydrid pro Durchgang v/ie folgt definiert:

Bei einmaligem Durchgang der Ausgangsmaterialien über den Katalysator:

Gramm Kohlenstoff als Maleinsäureanhydrid erhalten

Gramm Kohlenstoff als organisches Ausgangsprodukt zugeführt

Die Selektivität auf Maleinsäureanhydrid ist wie folgt definiert:

Gramm Kohlenstoff als Maleinsäureanhydrid erhalten

χ 100

Gramm Kohlenstoff als Gesamtsäure erhalten

Die in Tabelle I zusammengefaßten Ausführungsbeispiele, die Buten-2 als Ausgangsprodukt verwenden, erläutern den Einfluß der verschiedenen Verhältnisse zwischen Antimon und Molybdän in dem Katalysatorprodukt, den Einfluß der Verwendung eines Trägerstoffes und den Einfluß der Aktivierung des Katalysators. Die mit den verschiedenen Katalysatorprodukten der

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Beispiele 1 bis 6 gewonnenen Umwandlungsraten "deuten darauf hin, daß ein breiter Bereich für das Verhältnis von Antimonoxid zu Molybdänoxid- angewandt werden kann und daß lediglich/den äußeren Bereichender Produktenzusammensetzung die Aktivität zur Bildung von Maleinsäureanhydrid abnimmt*

Die Beispiele 7 bis 9 zeigen, daß der aktive Katalysator wirkungsvoll auf den verschiedensten Trägermaterialien niedergeschlagen werden kann. Der günstige Einfluß der Aktivierung des Katalysators mit Dampf ist aus Beispiel 11 ersichtlich.

Der Einfluß der Vorreduzierung des Molybdäntrioxids mit einem Reduktionsmittel auf die katalytische Aktivität und der Einfluß der verschiedenen Sequenz der Zugabe des Reduktionsmittels während der Herstellung des Katalysators werden durch die Beispiele der Tabelle II anhand von Butadien als Ausgangsprodukt erläutert. Die Verbesserung der Aktivität durch Zugabe von gepulvertem Molybdänmetall zu dem Katalysator vor, während oder nach der Umsetzung des Molybdäntrioxids mit dem Antimontrioxid ist durch die Beispiele 14 bis 16 erläutert. Eine Steigerung der Aktivität wird auch dann beobachtet, wenn andere Reduktionsmittel dem Katalysator zugemischt werden, wie Wolfram, Magnesium, Aluminium, Nickel und Hydrazin (Beispiele 19 bis 23). Die Verbesserung der katalytischen Aktivität, die mit einem dur*eh Mischen der Oxid-Bestandteile

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in einer wässrigen Aufschlämmung im Vergleich zum Vermischen in trockenem Zustand erreicht wird, wird durch Vergleich der Beispiele 12 und 13 mit Beispiel 17 dargelegt·

Der Einfluß der Verfahrensparameter auf die Umwandlungsraten pro Durchgang unter Verwendung verschiedener Ausgangsprodukte ist durch die verschiedenen Beispiele in den Tabellen I bis III erläutert. Der Einfluß der Verwendung von Reaktionstemperaturen unterhalb 372⁰C wird anhand von Crotonaldehyd in den Beispielen 25 bis 28 der Tabelle ili erläutert. Diese Beispiele zeigen, daß die Umwandlungsraten in Maleinsäureanhydrid bei einer Reaktionstemperatur von etwa 343⁰C stark abfällt. Obwohl optimale Umwandlungsraten in Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 400°C erhalten werden, werden auch noch günstige Umwandlungsraten bei Temperaturen bis 455°C erhalten. Die Beispiele erläutern weiterhin molare Verhältnisse von organischem Ausgangsprodukt zu Luft im Bereich von 1:25 bis 1:75.

* Lebensdaueryersuche

Die ausgezeichnete Lebensdauer der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren wurde durch einen für etwa 2 Monate laufenden Dauerversuch unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 14 und von Butadien als Ausgangsprodukt demonstriert. Nach diesem Zeitraum erhöhte sich die Gesamtmenge an produziertem Maleinsäureanhydrid von der anfänglichen Umwandlungsrate pro Durchgang von 72,4 % auf

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74,7 %- Es ist überraschend, daß der erfindungsgemäße Katalysator seine Aktivität auch bei extremen Betriebsbedingungen wie Anwendung sehr niedriger Luftverhältnisse und hoher Mengen an Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt beibehält. Diese ungünstigen Bedingungen wurden über Nacht beibehalten, wonach wieder normale Betriebsbedingungen eingestellt wurden. Nach mehrmaligen derartigen Änderungen betrug die schließlich erhaltene Umwandlungsrate von Butadien in Maleinsäureanhydrid pro Durchgang 86,8 % im Vergleich zu einer anfänglichen Um- , wandlungsrate von 75,3 %.

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Tabelle I

Umwandlung in Maleinsäureanhydrid Ausgangsprodukt: Buten-2 Reaktor: 20 ml Festbett

Beispiel	Badtempe	molares Verhältnis	Einfluß	1	Einfluß	1	Einfluß	1	Luft	Kontakt	WWH	M0I96 Umwandlungs	0,031	1,2	-	35,0	—	47,7	> Durch	Selektivität	in	D	■k %
	ratur (⁰C)	im Ausgangsgemisch	1	1			zeit		raten prc	-	19,9	-	40,1				Maleinsäureanhy		I\J -P-
		Kohlenwas	1	1		(Sek.)		gang in	-	21,7	-	37,5	Malein	drid (%)		CD
		serstoff	1	1				Gesamt	0,026	31,4	-	42,4	säure -
		•	1	der			säure	0,050	30,7	Katalysatoraktivi erung	anhydrid			OO
			1	26				0,064	31,9
		29	Katalysatorzusammensetzung	Katalysator-Trägerstoffes		-
1	405	31			3,2	18,8	praktisch (
2	427	26				19,6	94,5
3	455	28			27,2	90,3
4	405	25			24,6	86,6
5	372	des		3,2	26,4	80,1
6	405	26		3,2		82,75
		26	3,2	3,2	25,5
7	405	28	3,1	3,1	34,3	72,85
8	405	29	2,9	36,6	85,5
' 9	405	der	3,1	36,0	97,6
10	405	28	3,2		84,9
			3,0	44,9
11	405			94,1

Tabelle II

Ausgangsprodukt ι Butadien Reaktor: 20 ml Fesfbett

Beispiel	Badtempe ratur (⁰CO	molares Verhältnis im Ausgangsgemisch Kohlenwas- Luft KUO" serstoff	1	1 .	Kontakt zeit (Sek.)	WWH	3,2	0,024	MoI^ Umwandlungsraten pro Durchgang in Gesamtsäure Maleinsäure anhydrid	54,5	ISJ
		Einfluß	1	der Katalysatorherstellung	• 3,0	0,025		57,3	7o,i f:
12	372	1	27	3,1	Q, 066	58,0	76,6
13	405	1	26	3,1	.0,021	58,9	⁷⁰'⁹ *>
14	372	1	33	3,1	0,023	77,3	64,5 &
15	372	1	33	2,2		70,1	47,0
16	372	1	30- .	3*2	0,060	69,9 -	74,3
17	388	1	30	'3,1 ·■	0,061		68,9
18	372	1	33	3,0	0,050	77,6 -	61,9
19	372	_t	26 -	3,0	0,051	74,4	65,3
20	405	1	27	3,0	0,042	68,0	-
21	405	1 . ·	27	3,2	0,068	71,3	-
22	405	Einfluß	30	von Wasserdampf		63,9
23	372	22	32 17	0,067	73,5

24	372	80,7*

Tabelle III

Ausgangsprodukt: Crotonaldehyd Reaktor: 20 ml Festbett

- 24 -

Beispiel	Badtempe ratur (⁰C)	molares Verhältnis im Ausgangsgemisch Kohlenwas- Luft N serstoff	24	2	Kontakt zeit (Sek.)	WWH	Mo 1% Umv/andlungsraten pro Durchgang in Gesamtsäure Maleinsäurean hydrid	28,9
25	343	1	48	5	2,8	0,035	32,5	27,1
26	343	1	48	5	1,5	0,034	34,8	68,5 *>
27	372	1	74	5	1,5	0,034	70,9	73,5
28	372	1	5	1,0	0,033	75,8

Entsprechende Ergebnisse wurden mit Furan als Ausgangsprodukt erhalten.

ro

JD OO

Claims

1. ■' "Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem n-Butylen, Butadien-1-3» Crotonaldehyd oder Furan und einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 455°C und einem Druck von etwa 1 bis et\»/a 500 psi in Berührung gebracht wird, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zum organischen Ausgangsprodukt im Bereich von etwa 1 :1 bis etv/a 40:1 liegt und der Katalysator der Formel

^Aa^Mob^Sbc°d

worin A Molybdän, Y/olfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel ist und a eine ZaW. von 0 bis 0,2, b eine Zahl von 1 bis 9, c eine Zahl von 1 bis 9 und d so groß ist, daß alle Wertigkeiten der kombinierten Metalle abgesättigt werden, entspricht·

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metalloxid-Katalysator ist, dessen Bestandteil an den Metallelementen der Formel

^Aa^Mob^Sbc

entspricht, worin A, a, b und c die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben. ■

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von einem Trägermaterial getragen wird. _ ng .„

3 0 -J 8 ι Π / 1 MJ 7

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Zirkondioxid, ein mit Kalzium stabilisiertes Zirkondioxid, Silica, Titanoxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Siliciumcarbid, Ton oder Diatomäenerde ist.

5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgasgemisch 0 bis 50 Mol Wasserdampf pro Mol des organischen Ausgangsproduktes beigemischt wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kontaktzeit 0,1 bis 50 Sekunden beträgt.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Ausgangsprodukt Butadien ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A in der Katalysatorformel Molybdän oder Wolfram ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, der die gemischten Trioxide von Antimon und Molybdän enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän im Molybdäntrioxid vor, gleichzeitig während oder nach der Zugabe des Antimontrioxids teilweise auf eine Wertigkeit unterhalb ν 6 mit Hilfe eine3 Reduktionsmitteln reduziert

wird.

Ί 0 :! F! I f) / I ! 0 7

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein feinverteiltes Metall, ein organisches Reduktionsmittel, Hydrazinhydrat, Zinn(I)-Ionen oder Schwefeldioxid verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

das feinverteilte Metall Molybdän oder Yiolfram ist.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trioxide des Molybdäns und des Antimons und das Reaktionsmittel in Form einer wässrigen Suspension miteinander umgesetzt werden.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdäntrioxid mit dem Reduktionsmittel vor Umsetzung mit Antimontrioxid vorreduziert wird.

1.4. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Katalysatorgemisch getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 372 bis etwa 538⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre geglüht wird.

15. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Aufschlämmung eines Gemisches . aus Antimontrioxid und Molybdäntrioxid am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird, das Wasser aus der Aufschlämmung

- 28 "309810/110 7

entfernt und das reduzierende Katalysatorgemisch bei erhöhter Temperatur getrocknet wird und der getrocknete Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 372°C und etwa 538° C in einer oxidierenden Atmosphäre geglüht wird.

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