DE2822322C2

DE2822322C2 -

Info

Publication number: DE2822322C2
Application number: DE2822322A
Authority: DE
Inventors: Graham John Hutchings; Raymond Middlesbrough Cleveland Gb Higgins
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1988-07-28
Also published as: FR2391770A1; US4209423A; FR2391770B1; DE2822322A1; IT7823663A0; JPS53146992A; IT1174365B; US4288372A; JPS6339288B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 zur Herstellung eines Katalysators für die Erzeugung von Säureanhydriden und die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure- oder Phthalsäureanhydrid durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Benzol oder von Kohlenwasserstoffen der Formel

R′-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-R′′

worin R′ und R′′ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten können und zusammen höchstens 6 und vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder von Cycloalkanen wie z. B. Cyclohexan mit einer vorzugsweise in einem Ring befindlichen Gruppe

ist bekannt. Auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Naphtha können verwendet werden, jedoch wird der Einsatz von n-Butan als Ausgangsmaterial bevorzugt. n-Buten kann ebenfalls verwendet werden. Der Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen oxidiert, indem er in der Dampfphase zusammen mit Sauerstoff mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht und Maleinsäureanhydrid aus dem Produkt gewonnen wird. Sauerstoff kann in Form von Luft bereitgestellt werden, indem der Kohlenwasserstoff in einer Konzentration, die im allgemeinen - außer bei Wirbelschichtverfahren - niedriger als die untere Explosionsgrenze mit Luft ist, mit Luft gemischt und die Mischung mit dem Katalysator unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck in Kontakt gebracht wird ("brennstoffarmes System"). In diesem Falle wird das Produktgas nach der Gewinnung von Maleinsäureanhydrid üblicherweise abgezogen oder verbrannt. Die Oxidation kann auch, wie aus der DE-OS 24 12 913 bekannt ist, durch Vermischen des Kohlenwasserstoffs mit Luft in eine über der oberen Explosionsgrenze liegenden Konzentration, Zusammenbringen der erhaltenen Mischung mit einem Katalysator unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck und Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem Produktgas erfolgen ("brennstoffreiches System"). Es ist möglich, innerhalb der Explosionsgrenzen zu arbeiten, wenn ein Wirbelschichtreaktor verwendet wird.

Es ist wichtig, daß der Katalysator eine hohe Selektivität besitzt, d. h., daß die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf den im Verfahren verbrauchten Kohlenwasserstoff, so hoch wie möglich sein soll. Bei Verfahren, bei denen das Produktgas nach Gewinnung von Maleinsäureanhydrid abgezogen oder verbrannt wird, ist es daher wichtig, daß die Durchlaufausbeute hoch ist, d. h., daß der Anteil des Kohlenwasserstoffs, der bei einem einzigen Durchlauf zu Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, so hoch wie möglich sein sollte. Wenn irgendwelcher nichtumgesetzter Kohlenwasserstoff rückgeführt wird, ist die Erzielung einer hohen Durchlaufausbeute erwünscht, um eine Rückführung von unbequem hohen Anteilen des Kohlenwasserstoffs zu vermeiden, jedoch ist die Selektivität (ausgedrückt als Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bezogen auf den in jedem Durchlauf verbrauchten Kohlenwasserstoff) relativ wichtiger.

Aus der GB-PS 14 09 094 und der GB-PS 14 16 099 sind Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren wird eine Vanadiumverbindung in einer säuren Lösung (gemäß GB-PS 14 09 094 in einer wäßrigen Lösung und gemäß GB-PS 14 16 099 in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel) mit Phosphorsäure umgesetzt, worauf die Lösung zur Gewinnung eines festen Vanadium/ Phosphor-Mischoxids bis zur Trockne eingedampft und ein Phasenübergang zu einer katalytisch aktiven Form durch Aufheizen des Mischoxids herbeigeführt wird. Beim Eindampfen der Lösung besteht jedoch eine Neigung zur Bildung einer Mischung von Verbindungen und Phasen, was dazu führt, daß beim Aufheizen ein Katalysator mit einer geringen spezifischen Oberfläche erhalten wird. Es wurde nun festgestellt, daß eine schädliche Phase, die beim Eindampfen der Lösung gebildet wird, die von G. Ladwig in Z. Chem. 8 (1968), S. 307 und 308, als ein Hydrogenphosphat ohne starke H-Bindung der Formel VO(H₂PO₄)₂ identifizierte, als Phase E bezeichnete Phase ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 zur Herstellung eines Katalysators für die Erzeugung von Säureanhydriden bereitzustellen, bei dem die unerwünschten Phasen des Mischoxids gründlich abgetrennt werden, so daß die spezifische Oberfläche der durch Aufheizen des Mischoxids erhaltenen katalytisch aktiven Form vergrößert wird und die Aktivität und die Selektivität des erhaltenen Katalysators bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid erhöht wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das feste Mischoxid vor dem Aufheizen mit einer Säure, die, beurteilt nach ihrer ersten Dissoziationskonstanten in Wasser, stärker als Phosphorsäure ist und vorzugsweise nichtoxidierend ist und vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung vorhanden ist, insbesondere mit Chlorwasserstoffsäure, in einer Konzentration von zumindest 3 n und vorzugsweise zumindest 5 n in Berührung gebracht und mit Wasser oder mit einem anderen Lösungsmittel für die Phase E, beispielsweise mit Dimethylsulfoxid, extrahiert wird, bis praktisch nur in Wasser oder in dem anderen Lösungsmittel unlösliches Material zurückbleibt.

Das feste Mischoxid kann sich in der im Vergleich zu Phosphorsäure stärkeren Säure auflösen und kann in diesem Fall durch Abdestillieren der Säure aus der Säure gewonnen werden.

Der Phasenübergang erfolgt bei Temperaturen, wie sie normalerweise bei der Herstellung der Säureanhydride angetroffen werden und braucht daher nicht notwendigerweise vor Gebrauch durchgeführt zu werden. Gewünschtenfalls kann der Phasenübergang vor der Anwendung durch Aufheizen auf eine Temperatur von zum Beispiel 340 bis 500°C herbeigeführt werden.

Das Verfahren kann geeigneterweise durchgeführt werden, indem die Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure in einer sauren Lösung in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, die geeigneterweise eine wäßrige säure Lösung ist, und das feste Vanadium/Phosphor-Mischoxid kann durch Entfernung von Lösungsmittel ausgefällt werden, wobei vorzugsweise zumindest 90% und insbesondere zumindest 95% des Lösungsmittels entfernt werden und das Mischoxid vorzugsweise als trockener oder nahezu trockener Feststoff zurückgelassen wird.

Die katalytisch aktive Form des Katalysators umfaßt normalerweise die beta-Form (Phase B). Die charakteristischen Eigenschaften der beta-Form sind aus der US-PS 38 64 280 bekannt. Die beta-Form wird ohne weiteres aus der B′-Form gebildet, die ebenfalls vorhanden sein kann und von der angenommen wird, daß sie ein oxidiertes Äquivalent der beta-Form ist. Sie wird ferner in Beispiel 2 identifiziert.

Es wurde gefunden, daß nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellte Katalysatoren im allgemeinen ein Vanadium/Phosphor-Mischoxid der als Phase X beschriebenen Art enthalten. In einem Aufsatz von Jordan u. Calvo, Canadian Journal of Chemistry 51 (1973) 2621-5 wird die Isolierung einzelner Kristalle der Phase X aus einer im wesentlichen amorphen Masse und eine Identifizierung der Röntgenbeugungseigenschaften der Phase X beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatoren besitzen im Gegensatz zu dem von Jordan u. Calvo beschriebenen Produkt eine hohe spezifische Oberfläche. Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein der Phase X bei einem Katalysator mit hoher spezifischer Oberfläche die katalytische Wirksamkeit dadurch erhöht, daß dem Katalysator sehr interessante Aktivitäten und Selektivitäten bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid verliehen werden.

Es wird angenommen, daß der Anteil der Phase X in der katalytisch aktiven Form durch Kontakt des festen Mischoxids mit der im Vergleich zu Phosphorsäure stärkeren Säure bei erhöhter Temperatur, die vorzugsweise bei zumindest 50°C und insbesondere zumindest 80°C liegt, wie zum Beispiel bei bis zu 250°C und vorzugsweise bis zu 150°C, vergrößert wird. Wenn das feste Vanadium/Phosphor-Mischoxid zum Beispiel durch Eindampfen einer Lösung, die eine im Vergleich zu Phosphorsäure stärkere, flüchtige Säure wie zum Beispiel eine unter Atmosphärendruck in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich siedende Säure, wie etwa wäßrige Bromwasserstoffsäure oder vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, enthält, zur Trockne ausgefällt wird, wie es vorstehend beschrieben wird, besteht eine Tendenz zur Bildung eines hohen Anteils an Phase X in der schließlich daraus erzeugten katalytisch aktiven Form.

Es wird weiter angenommen, daß der Anteil der Phase X der katalytisch aktiven Form durch eine gründliche Abtrennung der Phase E sowie irgendwelcher anderer Phasen, die aus dem festen Mischoxid wie vorstehend angegeben, gemeinsam entfernt werden, erhöht wird. Es wird auch angenommen, daß eine Extraktion des festen Mischoxids mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel durch Entfernung unerwünschter Phasen zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche der katalytisch aktiven Form führt.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Säureanhydriden, insbesondere von Maleinsäureanhydrid, durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff, wobei der Katalysator zumindest 5% und vorzugsweise zumindest 15 Gew.% Phase X enthält und eine spezifische Oberfläche von zumindest 7 m²/g und vorzugsweise zumindest 10 m²/g hat. Stärker bevorzugt wird das Vorhandensein von beträchtlich mehr, zum Beispiel zumindest 40% und insbesondere zumindest 50 Gew.% Phase X im Katalysator. Der Anteil der Phase X kann an Hand der integrierten Intensität ihrer charakteristischen Linien in einem Röntgenbeugungsdiagramm ermittelt werden. Gewünschtenfalls kann bei einer solchen Bestimmung ein innerer Standard angewandt werden.

Vorzugsweise sollte der Katalysator weniger als 15% und insbesondere weniger als 10% amorphe Vanadium/Phosphor- Mischoxide enthalten. Ferner wird bevorzugt, daß von der Phase X verschiedene Vanadium/Phosphor-Mischoxide, wenn solche im Katalysator enthalten sind, zumindest teilweise als Phase B oder B′ vorhanden sind.

Der Katalysator kann gegebenenfalls ein Promotormetall enthalten. Ein solches Promotormetall kann durch Wolfram, Nickel, Cadmium, Zink, Wismut, Lithium, Kupfer, Uran, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Eisen, Mangan, Molybdän und/oder vorzugsweise Kobalt und/oder ein Seltenerdmetall wie zum Beispiel Cer oder insbesondere Lanthan gebildet werden, wobei das Atomverhältnis von Promotormetall zu Vanadium im Bereich von 0,0015 : 1 bis 1 : 1 liegt. Das Promotormetall kann in den Katalysator eingebaut werden, indem der Lösung, aus der das Vanadium/ Phosphor-Mischoxid ausgefällt wird, eine geeignete Verbindung des Promotormetalls zugesetzt wird oder das Promotormetall kann dem festen Mischoxid unmittelbar nach der Ausfällung, nach dem Sieden oder nach Aktivierung des Katalysators geeigneterweise durch physikalische Zumischung oder vorzugsweise durch Imprägnierung des festen Mischoxids mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des Promotormetalls und anschließendes Trocknen des imprägnierten festen Mischoxid zugesetzt werden.

Das Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,7.

Vorzugsweise sollte die spezifische Oberfläche des Katalysators zumindest 10 m²/g nach dem Phasenübergang betragen und insbesondere zumindest 15 m²/g und zum Beispiel im Bereich von 10 oder 15 bis 50 m²/g liegen. Vorzugsweise ist die spezifische Oberfläche nicht größer als 150 m²/g und insbesondere < 70 m²/g.

Die Vanadiumverbindung kann durch Auflösung von zum Beispiel Vanadiumpentoxid, Vanadiumsesquioxid, Vanadiumoxidhalogenid wie zum Beispiel VOCl₂, Vanadiumoxidtrihalogenid, Vanadiumoxiddihalogenid, Vanadiumoxidsulfat oder Vanadium(V)phosphat in dem Lösungsmittel in Lösung gebracht werden. Vorzugsweise ist in der Lösung bei der Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der Phosphorsäure eine im Vergleich zu Phosphorsäure stärkere Säure wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure vorhanden. Solche Säuren können in situ aus Anionen, die in der Vanadiumverbindung vorhanden sind, oder zum Beispiel durch Hydrolyse von Phosphoroxidtrihalogeniden gebildet werden. Die Phosphorsäure kann als ortho-Phosphorsäure oder als ihr Metallsalz wie Natriumdihydrogenphosphat, als Monofluorphosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxidtrihalogenid oder als eine kondensierte Phosphorsäure wie Pyrophosphorsäure oder Tripolyphosphorsäure zugeführt werden. Solche Säuren werden in Phosphorsäure umgewandelt, wenn zum Beispiel Wasser vorhanden ist. Gewünschtenfalls kann ein Reduktionsmittel wie Oxalsäure, Ameisensäure, Citronensäure oder andere reduzierende Carbonsäuren zur Reduktion von Vanadium(V) in Vanadium(IV) zugesetzt werden.

Geeigneterweise kann der Katalysator mit einer Suspension eines inerten Trägers wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Kieselguhr, Bimsstein oder vorzugsweise Kieselsäure behandelt werden. Solche Träger können in den Katalysator oder das feste Mischoxid eingebaut werden, oder das feste Mischoxid kann aus einer solche Träger enthaltenden Lösung gebildet werden. Die spezifische Oberfläche des Katalysators ausschließlich des Trägers kann direkt bestimmt werden, wenn der Katalysator zunächst hergestellt und der Träger nachfolgend zugesetzt wird. Wenn der Katalysator auf einem Träger gebildet wird, ist die spezifische Oberfläche des Katalysators als diejenige definiert, die einem identisch, jedoch in Abwesenheit des Trägers hergestellten Katalysator zukommt. Die Lösung, aus der das feste Mischoxid erhalten wird, ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung, jedoch kann sie gewünschtenfalls auch ein organisches Lösungsmittel wie Isobutanol oder Tetrahydrofuran enthalten. Vorzugsweise ist zumindest 1 Mol Wasser pro Mol Vanadium vorhanden. Zweckmäßigerweise dient als Lösungsmittel nur Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem eine Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie Wasser und/oder eines niederen Alkohols wie Methanol unter Bildung einer Form von α-VOPO₄ umgesetzt wird, das dann in Gegenwart der im Vergleich zu Phosphorsäure stärkeren Säure wie Chlorwasserstoffsäure bei erhöhten Temperaturen, wie vorstehend beschrieben, konditioniert wird. Der konditionierte Niederschlag des festen Mischoxids kann dann mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel für die Phase E extrahiert und durch Aufheizen, bis ein Phasenübergang auftritt, wie vorstehend beschrieben, in eine katalytisch aktive Form ungewandelt werden.

Bei der Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wird als Ausgangs- Kohlenwasserstoff vorzugsweise n-Butan verwendet, das in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 Vol.% in Luft einem Festbett oder einer Wirbelschicht des Katalysators zugeleitet wird. Die Oxidation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 600°C und insbesondere 300 bis 450°C. Die Umsetzung kann bei einem Druck von 49 kPa bis 1,96 MPa abs. und insbesondere bei einem Druck im Bereich von 98 bis 294 kPa abs. durchgeführt werden.

Durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit Sauerstoff in Gegenwart eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators kann Phthalsäureanhydrid hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel

60,6 g Vanadiumpentoxid und 790 ml konzentrierte Salzsäure wurden unter Rühren etwa 2 h lang erhitzt unter Erzielung einer dunkelblauen Lösung. Diese Lösung wurde mit 89,1 g Orthophosphorsäure (88%ig) versetzt und die erhaltene Lösung etwa weitere 2 h lang auf Rückflußbedingungen gebracht. Die Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft und das erhaltene feste Vanadium/Phosphor-Mischoxid in einem Ofen bei 110°C getrocknet. Das P : V-Verhältnis dieses festen Mischoxids lag bei 1,2 : 1. Ein Anteil dieses getrockneten Mischoxids wurde mit einer im Handel erhältlichen Tablettierhilfe (2 Gew.%) gemischt und unter einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerquetscht und ausgesiebt unter Erzielung von Teilchen (500 bis 710 µm), und ein Anteil von 5,0 ml wurde in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben. Der Katalysator wurde dann in situ durch Aufheizen auf 385°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min gebrannt, wobei 1,5 Vol.% n-Butan in Luft durch das Bett mit einer Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 geleitet wurden. Nach 100 h wurde die Temperatur 1 h lang auf 450°C erhöht und dann auf 425°C abgesenkt. Nach dem Brennen bei einer Reaktortemperatur von 425°C bei Atmosphärendruck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 500 h^-1 einer Mischung von 1,5 Vol.% n-Butan in Luft lieferte der Katalysator eine 20 mol%ige Durchlaufausbeute an Maleinsäureanhydrid bei einer Butanumwandlung von 34%.

Bei einer Reaktortemperatur von 385°C, Atmosphärendruck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 500 h^-1 lieferte der Katalysator eine 9 mol%ige Durchlaufausbeute an Maleinsäureanhydrid bei einer Butanumwandlung von 13%. Bei einer Reaktortemperatur von 385°C, Atmosphärendruck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 lieferte der Katalysator eine 6 mol%ige Durchlaufausbeute an Maleinsäureanhydrid bei einer Butanumwandlung von 11%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 3 m²/g.

Eine Röntgenbeugungsuntersuchung des fertigen Katalysators ergab, daß dieser hauptsächlich die beta-Phase, wie in der US-PS 39 85 775 angegeben, enthielt. Es wurde festgestellt, daß der fertige Katalysator weniger als 5% Phase X enthielt.

Beispiel 1

60,6 g Vanadiumpentoxid und 790 ml konzentrierte Salzsäure wurden unter Rühren etwa 2 h lang unter Erzielung einer dunkelblauen Lösung erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 89,1 g Orthophosphorsäure (88%ig) hinzugegeben und die erhaltene Lösung weiter etwa 2 h lang auf Rückflußbedingungen gebracht. Die Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft und das erhaltene feste Vanadium/Phosphor-Mischoxid in einem Luftofen bei 110°C getrocknet. Das P : V- Atomverhältnis dieses festen Mischoxids lag bei 1,2 : 1. Das erhaltene feste Mischoxid wurde dann etwa 1 h lang mit Wasser (20 ml/g Feststoff) gekocht und heiß filtriert, mit einer kleinen Menge warmen Wassers gewaschen und bei 110°C getrocknet. Ein Anteil des getrockneten festen Mischoxids wurde mit einer im Handel erhältlichen Tablettierhilfe (3 Gew.%) vermischt und bis 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerquetscht und ausgesiebt unter Erzielung von Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm, und ein Anteil von 5,0 ml wurde in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben. Der Katalysator wurde dann in situ nach der im Vergleichsbeispiel im einzelnen angegebenen Verfahrenweise gebrannt. Nach dem Brennen lieferte der Katalysator eine molare Durchlaufausbeute von 48% bei einer Butanumwandlung von 75% bei einer Reaktortemperatur von 420°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 600 h^-1 von 1,5 Vol.% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck. Bei einer Reaktortemperatur von 385°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 600 h^-1 lieferte der Katalysator eine 33 mol%ige Durchlaufausbeute bei einer Butanumwandlung von 45%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 9 m²/g. Eine Probe des fertigen Katalysators wurde einer Röntgenbeugungsuntersuchung unterzogen, wobei zusätzlich zum Diagramm der beta-Phase das Diagramm der Phase X und der Phase B′ (die in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt sind) gefunden wurden.

Durch Analyse der Intensitätsflächen der Beugungsreflexe der beta-Phase, Phase X und Phase B′ wurde das Vorhandensein von 40% der Phase X im Katalysator festgestellt.

Tabelle 1

Diagramm der Phase X; die d (pm)-Abstände wurden mit CuKa-Strahlung erhalten. Es wurden lediglich Linien der Abstände zwischen 444 pm und 183 pm vermessen.

d (pm)Relative Intensität*)

458 3 40210 366 2 312 6,5 296 1

*) Die Intensitäten wurden normiert, indem die Intensität bei d = 402 nm gleich 10 gesetzt wurde.

Beispiel 2

60,6 g Vanadiumpentoxid und 790 ml konzentrierte Salzsäure wurden unter Rühren etwa 2 h lang erhitzt unter Erzielung einer dunkelblauen Lösung. Zu dieser Lösung wurden 89,1 g Orthophosphorsäure (88%ig) hinzugegeben und die erhaltene Lösung etwa weitere 2 h lang auf Rückflußbedingungen gebracht. Die Lösung wurde dann durch Destillation auf etwa 200 ml eingedampft und mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die erhaltene Lösung wurde für eine weitere Zeitdauer von 1 h auf Rückflußbedingungen gebracht und dann zur Trockne eingedampft und das erhaltene feste Vanadium/Phosphor- Mischoxid in einem Luftofen bei 110°C getrocknet. Das P : V-Verhältnis dieses festen Mischoxids lag bei 1,2 : 1. Das erhaltene feste Mischoxid wurde dann mit Wasser (20 ml/g Feststoff) etwa 1 h lang gekocht und die erhaltene blaue Suspension heiß filtriert, mit einer kleinen Menge warmen Wassers gewaschen und bei 150°C getrocknet. Ein Anteil des getrockneten festen Mischoxids wurde mit einer im Handel (2 Gew.%) vertriebenen Tablettierhilfe gemischt und unter einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerquetscht und ausgesiebt unter Erzielung von Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm, und ein Anteil von 5,0 ml wurde in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben. Der Katalysator wurde dann in situ nach dem im einzelnen im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren gebrannt. Nach dem Brennen lieferte der Katalysator eine molare Durchlaufausbeute von 58,5% bei einer Butanumwandlung von 94% bei einer Reaktortemperatur von 405°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 642 h^-1 von 1,5 Vol.-% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck. Bei einer Reaktortemperatur von 385°C und einer Raumgeschwindigkeit des Gases von 615 h^-1 lieferte der Katalysator eine 53mol%ige Durchlaufausbeute bei einer Butanumwandlung von 79%. Bei einer Reaktortemperatur von 420°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 2000 h^-1 von 1,5 Vol.% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck lieferte der Katalysator eine 43 mol%ige Durchlaufausbeute an Maleinsäureanhydrid bei einer n-Butanumwandlung von 72%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 10 m²/g. Eine Probe des fertigen Katalysators wurde einer Röntgenbeugungs- untersuchung unterzogen, wobei das charakteristische Diagramm der Phase X und der Phase B′ zusätzlich zum Diagramm der beta-Phase beobachtet wurden. Es wurde das Vorhandensein von 52% Phase X im fertigen Katalysator festgestellt.

Beispiel 3

A) Eine Probe der Phase E, wie sie von Ladwig (Z.Chem. 8 (1968), Seiten 307 und 308) beschrieben wird, wurde in folgender Weise hergestellt: 29 g Vanadiumoxiddichlorid und 65,5 g Orthophosphorsäure (100%ig) wurden in wäßrigem Ethanol 1 h lang auf Rückflußbedingungen erhitzt. Ein Teil des Lösungsmittels wurde dann abdestilliert und der blaugrüne Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und 7 h lang bei 110°C getrocknet. Die Röntgenbeugungsuntersuchung einer Probe zeigte das charakteristische Röntgenspektrum der Phase E, wie es in Tabelle 3 wiedergegeben wird. Die Probe wurde dann einer Differentialthermoanalyse (DTA) unterzogen, wobei ein endothermer Übergang zwischen 365°C und 425°C gefunden wurde.

B) Eine Probe eines festen Vanadium/Phosphor-Mischoxids wurde wie im Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellt und einer Röntgenbeugungsuntersuchung unterzogen, wobei das charakteristische Röntgenspektrum der Phase E gefunden wurde, wie es in Tabelle 3 wiedergegeben ist. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß in dem festen Mischoxid 10 Gew.% Phase E vorhanden waren. Das feste Mischoxid wurde einer DTA unterworfen und zeigte zwei endotherme Übergänge, und zwar einen zwischen 365 und 420°C und einen zwischen 425 und 485°C. Dieses feste Mischoxid ergab bei der Vorbehandlung einen fertigen Katalysator mit einem geringen Leistungsvermögen, wie es für den im Vergleichsbeispiel angegebenen typisch ist.

Tabelle 3

Eine Extraktion des festen Mischoxids mit siedendem Wasser, wie in Beispiel 1 beschrieben, führte zu einem festen Mischoxiod, das bei der Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß das Röntgenspektrum der Phase E im wesentlichen fehlte (< 1 Gew.% Phase E); bei der DTA wurde ebenfalls kein endothermer Übergang bei 365°C bis 420°C beobachtet. Dieses feste Mischoxid lieferte bei Vorbehandlung einen fertigen Katalysator mit einem stark verbesserten Leistungsvermögen, wie es für die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen typisch ist.

Durch Abdampfen des Extraktionswassers wurde ein die Phase E aufweisender Feststoff erhalten.

Beispiel 4

A) Ein festes Vanadium/Phosphor-Mischoxid wurde wie im Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellt und 24 h lang bei 70°C mit Dimethylsulfoxid (20 ml/g Feststoff) extrahiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde heiß filtriert, mit einer geringen Menge Dimethylsulfoxid gewaschen und in einem Luftofen bei 110°C getrocknet. Ein Anteil des erhaltenen festen Mischoxids wurde mit einer im Handel 3 Gew.% vertriebenen Tablettierhilfe gemischt und bei 167 kN tablettiert. Die ausgesiebte und gemahlene Tablette lieferte Teilchen mit Größen von 500 bis 710 µm, wovon ein Anteil von 5 ml in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben wurde. Der Katalysator wurde dann in situ durch Aufheizen auf 385°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min gebrannt, wobei 1,5 Vol.% n-Butan in Luft durch das Bett geleitet wurden. Nach 11 h wurde die Temperatur 2 h lang stufenweise auf 450°C erhöht. Nach dem Brennen bei einer Reaktortemperatur von 385°C bei Atmosphärendruck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 lieferte der Katalysator eine 12 mol%ige Durchlaufausbeute an Maleinsäureanhydrid bei einer Butanumwandlung von 15%. Eine Probe des fertigen Katalysators zeigte bei der Röntgenbeugungsanalyse (Pulverdiagramm) das für die Phase X und die Phase Y charakteristische Diagramm zusätzlich zu dem der beta-Phase. Es wurde festgestellt, daß der Katalysator 23% Phase X enthielt.

B) Das wie im Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellte feste Mischoxid wurde durch Röntgenbeugung und DTA analysiert, wobei gefunden wurde, daß es die Phase E enthielt. Eine Behandlung des festen Mischoxids mit Dimethylsulfoxid, wie in Beispiel 4, Abschnitt A beschrieben, führte zu einem festen Mischoxid, das bei der Röntgenbeugungsanalyse praktisch kein Röntgenbeugungsspektrum der Phase E zeigte. Auch bei der DTA wurde kein endothermer Übergang bei 365 bis 420°C gefunden, wie er für die Phase E charakteristisch ist.

Beispiel 5

Eine Reihe von fertigen Katalysatoren wurde nach den im Vergleichsbeispiel und in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die spezifische Aktivität dieser Katalysatoren wurde dann für die Oxidation von 1,5% n-Butan in Luft zu Maleinsäureanhydrid bei einer Reaktortemperatur von 385°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 bei Atmosphärendruck ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben und zeigen, daß die spezifische Aktivität bezüglich der Bildung von Maleinsäureanhydrid mit zunehmendem Gehalt an Phase X zunimmt.

Tabelle 4

Beispiel 6

183 g Vanadiumpentoxid und 414,9 g Orthophosphorsäure (88%ig) wurden in 2400 ml Methanol suspendiert. Die Suspension wurde 5 h lang auf Rückflußbedingungen gebracht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 24 h lang stehengelassen. Das gebildete feste gelbe Vanadium/ Phosphor-Mischoxid wurde abfiltriert und bei 115°C in einem Luftofen getrocknet. Ein Anteil von 81 g des festen Mischoxids wurde dann mit 10 ml konzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt und 24 h lang auf Rückflußbedingungen gebracht, wonach die Aufschlämmung blau gefärbt war. Sie wurde dann zur Trockne eingedampft und das erhaltene feste Mischoxid bei 115°C in einem Luftofen getrocknet. Das erhaltene feste Mischoxid wurde danach etwa 2 h lang mit Wasser (20 ml/g Feststoff) gekocht und die erhaltene blaue Suspension heiß filtriert und das erhaltene feste Mischoxid mit etwas warmem Wasser gewaschen und bei 150°C getrocknet. Ein Anteil des getrockneten festen Mischoxids wurde mit einem im Handel erhältlichen Tablettiermittel (2 Gew.%) gemischt und unter einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde zerquetscht und ausgesiebt unter Erzielung von Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm, ein Anteil von 5,0 ml wurde in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben. Der Katalysator wurde dann in situ nach der im Vergleichsbeispiel im einzelnen angegebenen Verfahrensweise gebrannt. Nach dem Brennen lieferte der Katalysator eine molare Durchlaufausbeute von 47% bei einer Butanumwandlung von 87% bei einer Reaktortemperatur von 420°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 von 1,5% n-Butan in Luft von Atmosphärendruck. Bei einer Reaktortemperatur von 385°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 von 1,5% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck lieferte der Katalysator eine molare Durchlaufausbeute von 44% bei einer n-Butanumwandlung von 68%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 12 m²/g. Der fertige Katalysator wurde einer Röntgenbeugungsuntersuchung unterzogen, wobei gefunden wurde, daß er mehr als 20% Phase X enthielt.

Beispiel 7

Ein festes Vanadium/Phosphor-Mischoxid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit Wasser extrahiert, getrocknet, tablettiert und ausgesiebt unter Erzielung von Teilchen mit 500 bis 710 µm Größe. Die Teilchen wurden dann in einem Muffelofen 12 h lang (unter Zufuhr von Stickstoff) auf 400°C erhitzt. Eine Probe des wärmebehandelten Katalysators wurde einer Röntgenbeugungsuntersuchung (Pulverdiagramm) unterzogen, wobei die für die Phase X und die Phase B′ charakteristischen Diagramme bei nur geringem Anteil an vorhandener beta-Phase gefunden wurden. Es wurde festgestellt, daß der wärmebehandelte Katalysator etwa 40% Phase X enthielt. Ein Anteil von 5 ml des wärmebehandelten Katalysators wurde in einen Festbett- Rohrreaktor gegeben. Bei einer Reaktortemperatur von 420°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 von 1,6% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck lieferte der Katalysator eine 34 mol%ige Durchlaufausbeute an Maleinsäureanhydrid bei einer Butanumwandlung von 50%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 7 m²/g.

Beispiel 8

Ein festes Vanadium/Phosphor-Mischoxid wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit siedendem Wasser extrahiert, getrocknet, tablettiert und zur Erzielung von Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm ausgesiebt. Die Teilchen wurden dann 16 h lang bei 150°C getrocknet und danach mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 8 g Kobaltchlorid (als CoCl₂ · 6H₂O) pro 100 ml enthielt, um einen Katalysator mit einem Co : V-Atomverhältnis von 0,04 : 1 zu erzielen. Nach dem Trocknen wurde ein Anteil von 5,0 ml in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben und der Katalysator in situ nach der im Vergleichsbeispiel im einzelnen angegebenen Verfahrensweise gebrannt. Nach dem Brennen lieferte der Katalysator eine molare Durchlaufausbeute von 60% bei einer Butanumwandlung von 88% bei einer Reaktortemperatur von 430°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 von 1,5 Vol.% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 13 m²/g, und bei einer Röntgenbeugungsanalyse (Pulverdiagramm) zeigte der fertige Katalysator einen Gehalt von 44% Phase X.

Beispiel 9

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, nur daß eine Lösung von Kobaltchlorid (4 bis 5 g als CoCl₂ · 6H₂O) in Isobutanol (25 ml) zur Imprägnierung der Katalysatorteilchen verwendet wurde. Das Co : V-Verhältnis des Katalysators lag bei 0,034 : 1. Nach dem Trocknen wurde ein Anteil von 5,0 ml in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben und der Katalysator in situ nach der im Vergleichsbeispiel im einzelnen angegebenen Verfahrensweise gebrannt. Nach dem Brennen lieferte der Katalysator eine molare Durchlaufausbeute von 56% bei einer Butanumwandlung von 87% bei einer Reaktortemperatur von 420°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 von 1,5% n-Butan in Luft von Atmosphärendruck. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 10 m²/g, und bei der Röntgenbeugungsanalyse (Pulverdiagramm) des Katalysators wurde ein Gehalt von 46% Phase X gefunden.

Beispiel 10

Ein festes Vanadium/Phosphor-Mischoxid wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit Wasser extrahiert, getrocknet, tablettiert und ausgesiebt unter Erzielung von Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm. Eine Reihe von Katalysatoren mit Kobalt als Promotormetall wurde dann gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 8 unter Verwendung wäßriger Kobaltchloridlösungen von unterschiedlichen Konzentrationen zur Veränderung des Co : V-Atomverhältnisses hergestellt. Anteil von 5 ml Katalysator wurden dann in den Reaktor gegeben und in situ nach der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrensweise gebrannt. Die Katalysatoren wurden dann für die Oxidation von 1,5% n-Butan in Luft zu Maleinsäureanhydrid verwendet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Beispiel 11

Ein festes Vanadium/Phosphor-Mischoxid wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit siedendem Wasser extrahiert, tablettiert und ausgesiebt unter Erzielung von Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm. Die Teilchen wurden dann 16 h lang bei 150°C in Luft getrocknet und danach mit einer Lösung von Lanthannitrat (2,7 g; La(NO₃)₃ 6H₂O) in Isobutanol (25 ml) imprägniert, um einen Katalysator mit einem V : La-Atomverhältnis von 1 : 0,009 zu erzielen. Durch Anwendung einer unterschiedlichen Lanthan- nitratkonzentration in Isobutanol (4,6 g/25 ml) wurde ein Katalysator mit einem V : La-Atomverhältnis von 1 : 0,027 hergestellt. Anteile von 5 ml dieser Katalysatoren wurden dann in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben und wie im Vergleichsbeispiel beschrieben gebrannt. Die Katalysatoren wurden dann für die Oxidation von 1,5% n-Butan in Luft zu Maleinsäureanhydrid verwendet; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Beispiel 12

Ein festes Vanadium/Phosphor-Mischoxid wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit siedendem Wasser extrahiert, getrocknet, tablettiert und auf Teilchengrößen von 500 bis 710 µm ausgesiebt. Die Teilchen wurden dann 16 h lang bei 150°C in Luft getrocknet. Eine Reihe von promotormetallhaltigen Katalysatoren wurde dann mit einer Gruppe von Promotormetallen durch Imprägnieren der Katalysatorteilchen mit Lösungen geeigneter Promotormetallverbindungen in Isobutanol hergestellt. Anteile von 5 ml der mit Promotormetall versehenen Katalysatoren wurden dann in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben und danach in situ nach der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrenweise gebrannt. Die mit Promotormetall versehenen Katalysatoren wurden dann zur Oxidation von 1,5% n-Butan in Luft zu Maleinsäureanhydrid verwendet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Beispiel 13

60,6 g Vanadiumpentoxid und 8 g Molybdäntrioxid sowie 760 ml konzentrierte Salzsäure wurden etwa 2 h lang unter Rühren auf Rückflußbedingungen erhitzt zur Erzielung einer dunkelblauen Lösung, zu der 89,3 g Orthophosphorsäure (88%ig) hinzugefügt wurden. Die erhaltene Lösung wurde für eine weitere Zeitdauer von etwa 2 h auf Rückflußbedingungen gebracht. Danach wurde die Lösung zur Trockne eingedampft und das erhaltene feste Vanadium/Phosphor-Mischoxid in einem Luftofen bei 110°C getrocknet. Das erhaltene feste Mischoxid wurde dann etwa 2 h lang mit Wasser (20 ml/g Feststoff) gekocht und die erhaltene Suspension heiß filtriert, mit einer geringen Menge warmen Wassers gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das V : Mo-Atomverhältnis des erhaltenen getrockneten Mischoxids lag bei 1 : 0,043. Ein Anteil des getrockneten festem Mischoxids wurde mit einer im Handel vertriebenen Tablettierhilfe (3 Gew.%) vermischt und dann unter einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerquetscht und ausgesiebt zur Erzielzung von Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm, von denen ein Anteil von 5 ml in einen rohrförmigen Festbettreaktor gegeben wurde. Der Katalysator wurde in situ nach dem im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren gebrannt. Nach dem Brennen lieferte der Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 420°C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 von 1,5% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck eine 55 mol%ige Durchlaufausbeute an Maleinsäureanhydrid bei einer n-Butanumwandlung von 75%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators lag bei 9 m²/g, und bei der Röntgenbeugungsanalyse (Pulverdiagramm) des fertigen Katalysators wurde ein Gehalt von 43% Phase X gefunden.

Beispiel 14

Dem in Beispiel 2 verwendeten Katalysator wurde bei 370°C ein Gasstrom zugeführt, der 1% o-Xylol in Luft bei Atmosphärendruck enthielt, wobei mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1000 h^-1 gearbeitet wurde. Das Auslaßgas wurde mit Aceton ausgewaschen. Die o-Xylolumwandlung lag bei 53%, und es wurden wesentliche Mengen Phthalsäureanhydrid gebildet.

In den vorstehenden Beispielen wurde die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases bei Raumtemperatur (20°C) und Atmosphärendruck gemessen. Alle Reaktionen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Gaszusammensetzungen sind in Mol-% angegeben. Die beim Tablettieren ausgeübten Drücke wurden auf einen Flächenbereich von 7,1 cm² ausgeübt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Erzeugung von Säureanhydriden, bei dem eine Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure unter Bildung eines festen Vanadium/Phosphor- Mischoxids umgesetzt und ein Phasenübergang zu einer katalytisch aktiven Form durch Aufheizen des Mischoxids herbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Mischoxid vor dem Aufheizen mit einer Säure, die, beurteilt nach ihrer ersten Dissoziationskonstanten in Wasser, stärker als Phosphorsäure ist, insbesondere mit Chlorwasserstoffsäure, in einer Konzentration von zumindest 3 n in Berührung gebracht und mit Wasser oder mit einem anderen Lösungsmittel extrahiert wird, bis praktisch nur in Wasser oder in dem Lösungsmittel unlösliches Material zurückbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der Phosphorsäure zur Herstellung des Mischoxids in Gegenwart der im Vergleich zu Phosphorsäure stärkeren Säure und eines Lösungsmittels erfolgt und das Vanadium-Phosphor-Mischoxid durch Lösungs mittelentfernung ausgefällt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zur Herstellung des Vanadium/Phosphat- Mischoxids eine Wolfram-, Nickel-, Cadmium-, Zink-, Wismut-, Lithium-, Kupfer-, Uran-, Zirkonium-, Hafnium-, Chrom-, Eisen-, Mangan-, Molybdän-, Kobalt- und/oder Selten erdmetall-Verbindung zugesetzt wird oder daß dem Vanadium/ Phosphor-Mischoxid nach der Ausfällung, nach der Zugabe der im Vergleich zu Phosphorsäure stärkeren Säure und Erhitzen zum Sieden oder nach dem Aufheizen des mit der im Vergleich zu Phosphorsäure stärkeren Säure behandelten Mischoxids eine Verbindung dieser Promotormetalle zugesetzt und das Mischoxid anschließend getrocknet wird, wobei das Atomverhältnis von Promotormetall zu Vanadium im Katalysator 0,0015 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

4. Verwendung des nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure- oder Phthalsäureanhydrid durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff.