DE2727617A1

DE2727617A1 - Oxid-katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2727617A1
Application number: DE19772727617
Authority: DE
Inventors: Ramon Albert Mount; Harold Raffelson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1977-12-22
Also published as: JPS52156193A; CA1104114A; IT1143674B; GB1538031A; FR2355563A1; FR2355563B1; JPS6116508B2

Description

DR. BERG DIPI .-ING. STA»*⁷ DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245, 8000 Manchen 86 Anwaltsakte 28 196 2 0. JUKI Ϊ

Monsanto Company,
St. Louis, Missouri/USA

Oxid-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff- Katalysatoren, mit oder ohne fördernden Elementen oder Trägerstoffen, werden Phosphor- und Vanadinverbindungen unter solchen Bedingungen miteinander vermischt, daß Vorstufen gebildet werden. Diese Vorstufen werden dann auf Temperaturen bis zu 600°C erhitzt, um Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren zu bilden, die zur Umwandlung von

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• (019)9(8272 V/a Mwerkirchenti 4J KOO MOndien K) Banken:

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gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, in Maleinsäureanhydrid geeignet sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine neue Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Zusammensetzung gebildet, die in die Vorstufe umgewandelt wird. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Katalysatoren ergeben, wenn sie zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid verwendet werden, höhere Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen Verwendung finden. Im besonderen betrifft sie die Herstellung von Katalysatoren, die zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind.

Maleinsäureanhydrid iet auf der ganzen Welt von bedeutendem kommerziellen Interesse. Es wird alleine oder in Verbindung mit anderen Säuren bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen verwendet. Es ist auch eine vielseitige Zwischenstufe bei chemischen Synthesen. Um diesen Bedarf zu befriedigen,werden jährlich bedeutende Mengen Maleinsäureanhydrid hergestellt.

Es ist bekannt, daß sich Vanadin-Katalysatoren zur Herstel-

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lung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoffen gut eignen und weiter, daß sich Vanadin-Katalysatoren, in denen die Bindigkeit des Vanadins etwa zwischen 3*8 und 4,8 liegt, besonders gut zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind. Es ist weiter bekannt, daß Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren besonders bei der Umwandlung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid nützlich sind und es wurden eine Anzahl von Herstellungswegen solcher Katalysatoren aufgezeigt.

Es ist bekannt, daß bei der Durchführung der Herstellungsverfahren von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren bevorzugt das Vanadin in Lösung in den vierwertigen Zustand reduziert wird. Z.B. können diese Katalysatoren hergestellt werden, indem Phosphor- und Vanadinverbindungen unter solchen Bedingungen kontaktiert, daß vierwertiges Vanadin und die Vorstufe des Katalysators gebildet werden und nan danach die sich ergebende Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Verbindung kalziniert.

Obwohl bekannte Verfahren wirksame Katalysatoren ergeben, wurde jetzt gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein noch besserer Katalysator hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aufgezeigt, welches umfaßt:

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daß man (A) eine Phosphor- und eine Vanadinverbindung in einer Reaktionszone mit einem Phosphor-zu-Vanadin-Atomverhältnis von etwa 0,8:1 bis etwa 1,5:1 unter solchen Bedingungen zusammenbringt, daß mindestens 50 Atomprozent vierwertiges Vanadin erzeugt und ein Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex gebildet wird;

daß man (B) den Komplex bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und 120⁰C genügend lang, um eine Zwischenstufe zu bilden, erhitzt;

daß man (C) die Zwischenstufe bei einer Temperatur über etwa 130°C erhitzt, um eine Katalysatorstufe zu bilden; und daß man danach (D) die Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur zwischen etwa 300⁰C und etwa 600°C kalziniert. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt eine Dispersion, die eine Zwischenstufe aus Phosphor- und Vanadinverbindungen in einem Wasser- oder wasserhaltigen Dispersionsmedium enthält. Die Zwischenstufe ist eine Oxidzusammensetzung, die Phosphor, Vanadin und Sauerstoff mit einem charakteristischen Ruitgenbeugungsspektrum enthält. In dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "Ausbeute" das Molverhältnis des erhaltenen Maleinsäureanhydrids zu den in die Reaktion eingebrachten Mole Kohlenstoffs. Der Ausdruck "Durchsetzungsgeschwindigkeit" bedeutet das Gasbeschickungsvolumen pro Stunde in Kubikzentimeter (cm⁵) bei 15,5°C und Standard-Atmosphärendruck, geteilt durch

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das Katalysatoren-Volumen in Kubikzentimetern (cm ); die Dimension des Ausdrucks ist cm /cm /h.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders nützlich zur Umwandlung aliphatischer gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid und die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet zur Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Butan, in Maleinsäureanhydrid. Die Katalysatoren werden durch ein Verfahren hergestellt, das eine Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Zwischenstufe mit einem charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum ergibt. Diese Zwischenstufe wird durch bekannte Verfahren nicht erhalten, und es wird angenommen, daß sie für die verbesserte Arbeitsweise des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators verantwortlich ist. Die Einzelheiten der Katalysatorherstellung, der Röntenbeugungspeaks der Zwischenstufe und der Verwendung des aus der Zwischenstufe hergestellten Katalysators, um gesättigte Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln, werden später beschrieben.

In einer allgemeinen Beschreibung werden die erfindungsgemäßen Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysatoren mit der verbesserten Arbeitsweise durch Kontaktieren von Vanadin- und Phosphorverbindungen hergestellt, unter solchen Bedingungen, die eine wesentliche Menge, z.B. mindestens 50

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Atomprozent, vierwertiges Vanadin ergeben und einen Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen etwa 0,8:1 und etwa 1,5:1 bilden. Der Komplex wird bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und etwa 120⁰C genügend lang, gewöhnlich etwa 2k h oder mehr, erhitzt, um eine Zwischenstufe mit einem später beschriebenen, charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum zu ergeben. Die Zwischenstufe wird dann auf eine Temperatur von über etwa 130⁰C erhitzt, um eine Katalysatorvorstufe zu bilden. Anschließend wird die Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur zwischen etwa 300⁰C und etwa 600⁰C kalziniert, um die Katalysatoren zu bilden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vanadinverbindungen sind bekannt. Geeignete Vanadinverbindungen schließen ein: Vanadinoxide, wie Vanadinpentoxid, Vanadintrioxid und ähnliche; Vanadinoxyhalogenide, wie Vanadinyichlorid, Vanadinyldichlorid, VanadinyltriChlorid, Vanadinylbromid, Vanadinyldibromid, Vanadinyltribromid und ähnliche; Vanadinsäuren, wie Netavanadinsäure, Pyrοvanadinsäure und ähnliche; und Vanadinsalze, wie Ammoniummetavanadat, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadinylformiat, Vanadinyloxalat und ähnliche. Jedoch wird Vanadinpentoxid bevorzugt.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren

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verwendeten Phosphorverbindungen sind ebenfalls bekannt. Geeignete Phosphorverbindungen schließen ein: Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und ähnliche; Phosphorpentoxid und ähnliche; Phosphorhalogenide, wie Phosphoryljodid, Phosphorpentachlorid, Phosphorylbromid und ähnliche; Phosphor-organische Verbindungen, wie Äthylphosphat, Methylphosphat und ähnliche; und Verbindungen mit dreiwertigem Phosphor, wie phosphorige Säure, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder organische Phosphate, manchmal als Phosphonate bekannt, von der Art wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat und ähnliche. Es können auch Mischungen dieser Phosphorverbindungen verwendet werden. Jedoch werden Phosphorsäure, phosphorige Säure und Phosphorpentoxid bevorzugt,und besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus Phosphorsäure oder Phosphorpentoxid und phosphoriger Säure.

Es sind zahlreiche Techniken bekannt, um in einer Reaktionszone eine Phosphor- und eine Vanadinverbindung unter solchen Bedingungen zusammenzubringen, daß mindestens 50 Atomprozent vierwertiges Vanadin erzeugt und ein Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex gebildet wird. Z.B. wird eine Vanadinmit einer Phosphorverbindung in einer sauren Lösung erhitzt, um die Ausgangsmaterialien zu lösen. Man verwendet ein Reduktionsmittel, um jedes fünfwertige Vanadin zum Vierwertigen

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zu reduzieren und das Vanadin im vierwertigen Zustand zu halten. Es wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäße Zwischenstufe nicht vollständig ausbildet, wenn größere Mengen Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure vorhanden sind, obwohl bekannt ist, daß eine Halogenwasserstoffsäure als Säure und als Reduktionsmittel für das fünfwertige Vanadin dienen kann. Obwohl die Antragstellerin nicht an eine spezielle Theorie gebunden werden möchte, nimmt man an, daß eine große Halogenmenge die Bildung der erfindungsgemäßen Zwischenstufe verhindert. Bevorzugt wird ein, im wesentlichen halogen-freier Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex zur Herstellung der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Zwischenstufe verwendet. Es ist bekannt, daß organische Verbindungen, die bekanntlich milde Reduktionsmittel sind, wie Formaldehyd und ähnliche, der sauren Lösungen zugesetzt werden können, um das Vanadin zu reduzieren und das Vanadin im vierwertigen Zustand zu halten. Andererseits können Oxalsäurelösungen und phosphorige Säure, die milde Reduktionsmittel sind, nicht nur als Säure, sondern auch als Reduktionsmittel des fünfwertigen Vanadins dienen und werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Die saure Lösung der Phosphor- und Vanadinverbindung wird solange erhitzt, bis eine blaue Lösung erhalten wird, wodurch angezeigt wird, daß eine wesentliche Menge Vanadins, z.B. mehr als 50 Atomprozent, im vierwertigen Zustand vorliegt. Die erforderliche Zeitdauer, um die Phosphor- und Vanadinverbindungen zu lösen

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und eine wesentliche Menge des Vanadins zum vierwertigen Zustand zu reduzieren, um den Komplex zu bilden, variiert von Ansatz zu Ansatz, abhängig von den als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen und der Temperatur, bei der die Verbindungen erhitzt werden. Gewöhnlich wechselt die Farbe der Lösung zu dunkelblau, anzeigend, daß eine wesentliche Vanadinmenge im vierwertigen Zustand vorliegt. Jedoch kann ein Bruchteil der Lösung analysiert werden, um sicherzustellen, daß das meiste Vanadin im vierwertigen Zustand vorliegt.

Obwohl irgendeine Anzahl von Phosphor- und Vanadinverbindungen zur Bildung des Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplexes verwendet werden kann, ist das Atomverhältnis des Phosphors zu Vanadin im Komplex wichtig, da es das endgültige Phosphor-Vanadin-Atomverhältnis im Katalysator kontrolliert. Ist das Phosphor-Vanadin-Atomverhältnis unter etwa 0,8:1 oder über etwa 1,5:1, ist die Maleinsäureanhydrid-Ausbeute, zu der der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator verwendet wurde, so niedrig, daß sie nicht mehr von wirtschaftlichem Interesse ist. Bevorzugt wird das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen etwa 1:1 und 1,1:1, also bei 1,05:1 gehalten. Nachdem die Phosphor- und Vanadinverbindung in einer Reaktionszone zusammengebracht wurden und im wesentlichen alles Vanadin zum Vierwertigen reduziert und der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex gebildet wurde,

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schlagen bekannte Verfahren gewöhnlich vor, den Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex anschließend zu kalzinieren, um den Katalysator zu bilden. Jedoch ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren kritisch, den Komplex bei einer Temperatur zwischen etwa 6O⁰C und etwa 120°C für eine genügend lange Zeitspanne zu erhitzten, um eine Zwischenstufe mit einem charakteristischem Röntgenbeugungsspektrum zu bilden, wie anschließend gezeigt wird. Es wurde gefunden, daß ein Erhitzen des Komplexes über eine Temperatur von etwa 120°C die Bildung der Zwischenstufe, die zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators notwendig ist, verhindert. Bei Temperaturen unter 60°C geht die Bildung der Zwischenstufe so langsam vorsieh, daß sie ausgedehnter Bildungszeiten bedarf. Bevorzugt wird der Komplex bei einer Temperatur zwischen etwa 90°C und etwa 100°C, also etwa 95°C erhitzt.

Die Zeitdauer, in der der Komplex erhitzt wird, um die Zwischenstufe zu bilden, kann über große Bereiche variieren, aber es wurde gefunden, daß man mindestens 2k h erhitzen muß, um die Zwischenstufe zu bilden. In einigen Fällen kann ein Erhitzen über 120 h notwendig sein, um die Zwischenstufe zu bilden. Bevorzugt wird der Komplex mindestens 36 h und machmal bis zu 72 h bei Temperaturen zwischen etwa 9O⁰C und etwa 100°C erhitzt, um sicherzugehen, daß die Zwischenstufe gebildet wird.

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Nachdem sich die Zwischenstufe gebildet hat, wird sie anschließend auf eine Temperatur über etwa 130⁰C erhitzt; und bevorzugt von etwa 130⁰C bis etwa 170°C für eine Zeitdauer zwischen etwa 2 und etwa Ί h, um die Katalysatorvorstufe zu bilden. Bevorzugt wird das Salz der Zwischenstufe in einem geschlossenen Gefäß, wie ein rührbarer Autoklav, bei einer Temperatur zwischen etwa I¹IO⁰C und l60°C erhitzt, um eine Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Vorstufe zu bilden. Nachdem sich die Vorstufe gebildet hat, wird sie bei Temperaturen zwischen etwa 300 C und etwa 600°C kalziniert, um einen Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysator zu bilden. Kalzinierungstechniken für die Vorstufe sind bekannt, z.B. kann die Vorstufe in einem inerten Gas oder in Luft, oder selbst in Gegenwart einer Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und Luft kalziniert werden, um einen geeigneten Katalysator zu bilden. Nachdem die Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Vorstufen kalziniert wurden, um einen erfindungsgemäßen Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysator zu bilden, können die Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Die anfängliche Maleinsäureanhydrid-Ausbeute kann jedoch niedrig sein, und wenn dies der Fall ist, kann der Katalysator "konditioniert" werden, indem man niedrige Konzentrationen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffsin-Luft bei niedriger Durchsetzungsgeschwindigkeit durch den Katalysator vor dem Produktionsbeginn strömen läßt.

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Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem eine Phosphor- und eine Vanadinverbindung in einer Reaktionszone in einem wäßrigen, saueren Medium unter Bedingungen zusammengebracht werden, daß mindestens 50 Atomprozent vierwertiges Vanadin und ein Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex mit einem Phosphor zu Vanadin Atomverhältnis von etwa 1:1 bis 1,1:1 gebildet wird, und anschließend der Komplex bei einer Temperatur zwischen etwa 90°C und etwa 100⁰C über eine Zeit von etwa 2¹J h bis etwa 72 h erhitzt wird, bildet sich eine Dispersion der Zwischenstufe in einem Wasser- oder wasserhaltigen Dispersionsmedium, das die gelösten Phosphor- und Vanadinverbindungen enthält. Die Zwischenstufe ist eine Oxidzusammensetzung, die Phosphor, Vanadin und Sauerstoff enthält, mit den folgenden Hauptpeaks im Röntgenbeugungsspektrum, das unter Verwendung der CuK«rStrahlung mit einem Röntgendiffraktionsmeter der Firma General Electric Modell 5, aufgenommen wurde:

2 theta CuK oc	Relative Intensität	d-Gitter- abstände
13,20	100	6,70
15,60	40	5,68
26,70	rJ 30	3,3*»
28,25	95	3,16
28,85	30	3,09

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Jedoch wird in manchen Fällen eine Dispersion aus einer Oxid-Zusammensetzung gebildet, die Phosphor, Vanadin und Sauerstoff enthält und folgende Hauptpeaks im Röntgenbeugungsspektrum bei °2 theta besitzt, das unter Verwendung der CuKo^-Strahlung mit einem Röntgendiffraktiometer der Firma General Electric, Modell 5 aufgenommen wurde:

°2 theta (CuKoO	Relative Intensität	d-Gitter- ab stände
11,80	100	7,50
15,30	60	5,79
16,90	60	5,25
21,30	HO	*»,17
23,30	30	3,81
24,50	40	3,63
25,90	^50	3,IU
26,20	50	3,40
29,00	100	3,08
31,80	30	2,81
32,30	30	2,77
39,00	30	2,31

Man nimmt an, daß diese letzte Oxidzusammensetzung dadurch gebildet wurde, daß der Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex nicht genügend lange erhitzt wurde. Obwohl auch ein zufriedenstellender Katalysator unter Verwendung dieser letzteren

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Oxidzusammensetzung hergestellt werden kann, wird bevorzugt die erstere Zwischenstufenzusammensetzung mit dem Gitterabstand bei 6,70 zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet. Die letztere Oxidzusammensetzung mit dem d-Gitterabstand bei 7,50 kann jedoch in die erstere, bevorzugte Zwischenstufen-Zusammensetzung umgewandelt werden, indem die letztere Oxidzusammensetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und etwa 120°C, bevorzugt etwa 90°C bis etwa 100°C genügend lang erhitzt wird, um die bevorzugte Zwischenstufen-Zusammensetzung zu bilden.

Die gesamte Dispersion wird ein Phosphor zu Atomverhältnis von etwa 0,8:1 bis etwa 1,5:1, bevorzugt von etwa 1:1 bis etwa 1,1:1 besitzen. Die Zwischenstufe jedoch wird ein Phosphor zu Vanadin Atomverhältnis von etwa 1:1 haben und das Dispersionsmedium kann Wasser und andere gelöste Phosphor- und Vanadinverbindungen in verschiedenen Zusammensetzungen enthalten.

Nachdem die Zwischenstufe, die eine Oxidzusammensetzung aus Phosphor, Vanadin und Sauerstoff mit einheitlichen Röntgenbeugungs-Hauptpeaks darstellt, in die Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Vorstufe umgewandelt wurde und die Vorstufe kalziniert wurde, wird der so gebildete Katalysator in einen Reaktor eingebracht, der bei der Umwandlung von Kohlenwas-

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serstoffen in Maleinsäureanhydrid Verwendung findet. Danach wird eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und Luft durch den Katalysator geleitet, um Maleinsäureanhydrid zu erzeugen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren finden in verschiedenen Reaktoren Verwendung, um Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln. Beide, Wirbelschichtreaktoren und Reaktoren mit festem Zylinder des Hitzeaustauschers-Typs sind zufriedenstellend und ihre Einzelheiten in der Wirkungsweise sind bekannt. Die Reaktion um Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln, bedarf nur das Durchleiten der Kohlenwasserstoffe vermischt mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff-angereicherte Luft, durch den Katalysator bei erhöhten Temperaturen. Die Kohlenwasserstoff-Luftmischung wird mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 10 Mol* Kohlenwasserstoff mit einer Durchsetzungsgeschwindigkeit von etwa 100 bis 3.000 cm'/cnr/h und bei einer Temperatur von etwa 35O°C bis etwa 600⁰C durch den Katalysator geleitet, um hohe Maleinsäureanhydrid-Ausbeuten zu erlangen.

Maleinsäureanhydrid, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurde, kann durch irgendeine der bekannten Methoden rückgewonnen werden. Z.B. kann

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Maleinsäureanhydrid durch direkte Kondensation oder durch Absorption in geeignete Medien mit anschließender Trennung und Reinigung des Anhydrids erhalten werden.

Eine große Zahl von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen können in Maleinsäureanhydrid durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren umgewandelt werden. Voraussetzung ist nur, daß die Kohlenwasserstoffe nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette besitzen. Beispielsweise ist der bevorzugte Kohlenwasserstoff Butan» aber Isobutan, das nicht 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette besitzt, wird nur ungenügend in Maleinsäureanhydrid umgewandelt, obwohl seine Gegenwart nicht störend ist. Zusätzlich zu Butan werden erfindungsgemäß andere gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane, Heptane, Oktane, Nonane, Decane oder jegliche Mischungen davon mit oder ohne Butan eingeschlossen. Zusätzlich zu den gesättigten Kohlenwasserstoffen können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der bevorzugte, ungesättigte Kohlenwasserstoff ist Buten, aber erfindungsgemäß sind auch andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butadien, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene oder deren Mischungen mit oder ohne Buten eingeschlossen. Cyclische Verbindungen wie Cyclopentan oder Cyclopenten oder Oxyverbindungen wie Puran, Dihydrofuran oder selbst Tetrahydrofurfurylalkohol bringen zufriedenstellende Ergebnisse.

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Darüber hinaus müssen die erwähnten Ausgangsmaterialien nicht reine Substanzen sein, sondern können technische Kohlenwasserstoffe sein.

Beispiel 1

In einen 3 1-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 595 g Vanadinpentoxid, 285,6 g 96,8jiige phosphorige Säure, ΊΟ^,β g 85Zige Phosphorsäure und 2012,5 g deionisiertes Wasser eingebracht. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin betrug etwa 1,05:1 und enthielt etwa 3 % mehr Phosphorsäure als stöchiometrisch zur Reduktion des fünfwertigen Vanadins zum Vierwertigen nötig ist. Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis die Lösung blau wurde. Danach wurde das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 97°C bis 99°C fortgesetzt. Nach 2k h bildete eich ein blasser, blaugrüner Niederschlag, der mit dem Wasser und den gelösten Phosphor- und Vanadinverbindungen eine Dispersion bildete. Es wurde für weitere etwa 28 h erhitzt.

Die Analyse einer Probe des Niederschlages zeigte an, daß sich eine Oxid-Zusammensetzung, enthaltend Phosphor, Vanadin und Sauerstoff gebildet hatte, die folgende Hauptpeaks im Röntgenbeugungsspektrum bei °2 theta zeigt, das unter Verwendung der 6uK«^Strahlung mit einem Röntgendiffrakto-

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meter der Firma General Electric, Modell 5, aufgenommen wurde:

d-Gitterabstände
6,70
5,68

3,16
3,09

Beispiel 2

Etwa 1895 g des Materials von Beispiel 1 wurden zusammen mit etwa 250 ml deionisiertem Wasser in einen 2 1-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und 1 h lang auf etwa 150^oC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und der Inhalt in eine offene Porzellanschale getan und bis zur Trockenheit in einem auf 120°C erhitzten Gebläseofen abgedampft. Das getrocknete Pulver wurde dann verrieben, daß es durch ein 18 mesh-Sieb läuft und unter Verwendung von 1 Gew.JC Graphit wurde der zerriebene Katalysator in Tabletten mit einem Durchmesser von 0,48 cm gepreßt.

Die Tabletten wurden dann in einen Ofen eingebracht und auf etwa HOO⁰C über eine Zeitdauer von 2 h erhitzt und die Temperatur bei MOO⁰C für weitere 6 h aufrechterhalten. Da-

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nach ließ man den Ofen 1 h lang abkühlen und anschließend wurden die kalzinierten Tabletten entfernt. Die Tabletten wurden dann in einen Eisenreaktor mit festem Zylinder mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm eingebracht. Eine Kohlenwasserstoff-Luftmischung aus 1,5 Moll Butan wurde mit dem Katalysator bei einer Durchsetzungsgeschwindigkeit von etwa 1470 cm /cm /h kontraktiert. Man erhielt eine Maleinsäureanhydrid-Ausbeute von 52,3 % nach 103 h bei einer Temperatur von etwa ¹JO¹J⁰C. Die Ergebnisse, die mit diesem Reaktor erhalten wurden, stimmen mit denen aus einem Produktionsreaktor überein.

Beispiel 3

In einen 12 1-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 2210 g Vanadinpentoxid, 1061 g 97*ige phosphorige Säure, 1499 g 85ßge Phosphorsäure und 7^75 ml deionisiertes Wasser eingebracht. Die Mischung wurde rUckfluß-erhitzt bis die Lösung blau wurde, womit angezeigt wurde, daß vierwertiges Vanadin vorliegt. Nach etwa 30 h bildete sich ein blaugrüner Niederschlag. Es wurde ein Bruchteil der Lösung genommen und der blaugrüne Niederschlag abgetrennt und einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die folgenden Hauptpeaks der Röntgenbeugung, aufgenommen mit einem Röntgendiffraktometer, Modell 5 der Firma General Electric und unter Verwendung der CuKoL-Strahlung wurden erhalten;

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d-Gitterabstände 7,50 5,79 5,25

3,81 3,63 3,44

3,08

Der Inhalt des Kolbens wurde in einen 19 1-Autoklaven zusammen mit 2 1 deionisiertem Wasser eingebracht und etwa 4 h lang bei etwa 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und der Inhalt in offene Porzellanschalen gegeben, zur Trockene eingedampft und anschließend über Nacht in einem Ofen bei 120⁰C erhitzt. Die sich ergebenden Peststoffe wurden so zerrieben, daß sie ein 18 mesh-Sieb durchliefen und zusammen mit 1 Gew.it Graphit vermischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,48 cm gepreßt. Die Tabletten wurden kalziniert und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 in einen Labor-Reaktor eingebracht. Der Katalysator wurde mit einer Kohlenwasserstoff-Luftmischung aus 1,5 MoIJt Butan mit einer Durchsetzungsgeschwindigkeit von 1460 cnr/cm /h kontraktiert. Die Maleinsäureanhydrid-

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Ausbeute betrug 47,8 % nach 269 h bei einer Temperatur von

4l9°C.

Beispiel 4

100 ml aus dem Ansatz des Beispiels 3 wurden bei etwa 98⁰C für zusätzlich 36 h erhitzt. Das Salz der Zwischenstufe wurde von der Dispersion abgetrennt und mit einem Röntgendiffraktometer wie in Beispiel 1 analysiert. Die gefundenen Hauptpeaks waren dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

In einen 500 ml-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 66,6 g 85Xiger Phosphorsäure, 36,4 g Oxalsäure und 140 ml deionisiertes Wasser gegeben. Danach wurden in kleinen Teilen 55 g Vanadinpentoxid über eine Dauer von 30 min zusammen mit 30 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin betrug etwa 1,05:1. Der Inhalt des Kolbens wurde rückfluß-erhitzt bis eine blaue Lösung erhalten wurde, anzeigend, daß vierwertiges Vanadin vorlag. Das Erhitzen wurde etwa 72 h bei einer Temperatur von etwa 97°C fortgesetzt. Der Inhalt des Kolbene wurde in eine Abdampfschale gegeben und über Nacht bei 120⁰C in einen Gebläseofen gestellt. Die sich ergebenden Peststoffe wurden

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gemäß Beispiel 1 mit Röntgenbeugung analysiert,und man erhielt dieselben Hauptpeaks des Salzes der Zwischenstufe wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

In einen 500 ml-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 50 g Vanadinpentoxid, 66,6 g 85<iger Phosphorsäure, 67,2 g Formaldehyd (36,6 % in Wasser) und I'll ml deionisiertes Wasser gegeben. Die Mischung wurde rückfluß-erhitzt bis die Lösung blau wurde, anzeigend, daß vierwertiges Vanadin vorlag. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin betrug etwa 1,05:1. Das Erhitzen wurde für etwa 32 h fortgesetzt, bis ein dicker Niederschlag der blaßgrünen Zwischenstufe in Wasser beobachtet werden konnte. Der Inhalt des Kolbens wurde in eine Abdampfschale gegeben und bei 120⁰C über Nacht in einen Gebläseofen gestellt. Die sich ergebenden Feststoffe wurden gemäß Beispiel 2 mit Röntgenbeugung analysiert und zeigten dieselben Hauptpeaks der Zwischenstufe wie in Beispiel 1,

709851/1245 Patentansprüche

Claims

Patentansprüche

ίϊ\ Oxid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er Phosphor, Vanadin und Sauerstoff mit den folgenden Hauptpeaks der Röntgenbeugung enthält:

d-Gitterabstände:
6,70
5,68

3,31 3,16 3,09

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen 0,8:1 und 1,5:1 liegt.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen 1:1 und 1,1:1 liegt.

M. Oxid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er Phosphor, Vanadin und Sauerstoff mit den folgenden Hauptpeaks der Röntgenbeugung enthält:

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ORIGINAL INSPECTED

-X-

d-Gitterabstände 7,50 5,79 5,25 4,17 3,81 3,63 3,44 3,40 3,08 2,81 2,77 2,31

5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen 0,8:1 und 1,5:1 liegt.

6. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen 1:1 und 1,1:1 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Phosphor- und Vanadinverbindung in einer Reak-

zusammenbringt,

tionszone unter solchen Bedingungen/ daß mindestens

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Atomprozent vierwertiges Vanadin vorliegt und daß ein Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex gebildet wird; (B) den Komplex bei einer Temperatur bis zu 120⁰C genügend lang erhitzt, um einen Katalysator gemäß Anspruch 1 zu bilden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex zwischen einer Temperatur von 60°C und 120°C für mindestens 2Ί h erhitzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Phosphor und Vanadin im Komplex zwischen 0,8:1 und 1,5:1 liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß man

(A) eine Phosphor- und Vanadinverbindung in einer Reaktionszone unter solchen Bedingungen zusammenbringt, daß mindestens 50 Atomprozent vierwertiges Vanadin vorliegt und daß ein Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Komplex mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin zwischen 1:1 und 1,1:1 gebildet wird;

(B) den Komplex bei einer Temperatur zwischen 90 C und 100°C zwischen 18 und 72 h erhitzt.

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