JPS58151313A - バナジウム−リン系酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジウム−リン系酸化物を製造する方法に関
するものである。さらに詳しくは、ブタンの気相酸化に
よシ無水マレイン酸を製造する際の触媒として好適なバ
ナジウム−リン系の結晶性酸化物を製造する方法に関す
るものである。

炭素数ダの直鎖脂肪族炭化水素の気相酸化により無水ｉ
レイン酸を製造する方法に関しては、既に多くの触媒や
プロセスが提案されている。

特にブテン類、ブタン等を原料とする方法についてはぐ
最近結晶性のバナジウム−リン系複合酸化物が提案され
、その結晶学的な検討も進イーボーデス　ビー　カーテ
インクヒカープ１１す〃められている（　Ｅ、Ｂｏｒｄ
ｅｓ、Ｐ、０ｏｕｒｔｉｎｅ、、Ｔ、０ａｔａ’１．。

ｊり、ココ４−ｊコ（ｌデ７デ））。結晶性のリン−バ
ナジウム系複合酸化物は、高活性であシ、とくにブタン
の酸化に有効である。しか、し同一の結晶型を有する複
合酸化物であっても、その製造法により、結晶純度に問
題が生じたシ、途中で溶融して比表面積中細孔容積の小
さい゛ものが生成する等で、触媒として使用するには不
適切な場合が少なくない。

バナジウム−リン系結晶性酸化物を製造する方法として
は、例えは次のような方法が知られている。

■　非酸化性酸性溶液中に五個のバナジウム化合物を溶
解し、リン酸と反応させ丸後、生成し九可溶性バナジウ
ムーリン複合体の塩を水を加えて沈でんさせ、乾燥、成
思後ＪＯＯ℃以上の温度で加熱処理する方法（％開Ｉ８
！ｒ／　−ｖｓｔｔｑＯ） ■　バナジウム化合物とリン酸とを反応させてバナジウ
ム−リン複合体を生成させ、水中の一次屏離定数で判定
してリン酸よシも強酸であって少なくともＪ規定のａ度
にある酸と接触させて有効な前駆体のみを回収し、さら
に水ま九杜他の溶媒によシ相Ｅの可溶成分を抽出除去し
て純度を向上させた後加熱する方法（％開昭ｊＪ−／亭
４９デー） ■　五個のバナジウム化合物を３価のリン化合物と接触
させて四価の状態の少くともｊｏ原子−のバナジウムを
有するリン−バナジウム系前駆体を形成させ、次いで３
３０℃〜４００℃の温度で加熱する方法（特公昭ｊＪ−
λ６Ｊ／）■　五個のバナジウム化合物と鉱酸を含まな
い無機還元剤との水性酸化物スラリーを形成し、１価リ
ン化合物を当該スラリーに混合し、スラリー中の水の実
質的蒸発を防ぐように少なくともｌコＯＣで自己発生圧
下に加熱し、次いで水を除去、乾燥し、さら’にコｇｏ
℃〜４００℃の温度で酸素含有ガスの存在下で加熱する
方法（特開昭Ｓグーｔｓ４！ｔａ）■　インブタノール
のような一非腐食性有機液体中に五酸化バナジウムを加
え、リフラックス加熱して還元後、リン酸を添加し、生
成した固体を分離加熱する方法（米国特許０１３２４９
０）■　五個のバナジウム化合物とオルトリン歇がらリ
ン酸バナジルを製造するに際・し、亜リン酸とアルコー
ルを使用する方法（労側昭ｓトｌゲｉｚ＊ｏ＞ ■　五個のバナジウム化合物とリン酸を、ヒト２ジンま
たはヒドロキシルア２ン塩酸塩の存在下、水性媒体中で
反応させる方法（４Ｉ開昭に＆−ＩＩ！ｒｔ／ｋ） ■　五個のバナジウム化合物をアルコールのような有機
媒体中煮沸、還元後無水リン酸を添加し、ベンゼンで共
沸脱水する方法（米国特許亭ＪＩＪコｉｔ） 以上記−したように、従来の方法では、腐食性の大暑い
濃塩酸のような化合物Ｏ使用、五酸化バナジウムの溶液
中への溶解あるいは溶媒の分離操作の煩雑さ、亜リン酸
のような比較的高価な還元剤の使用ま九は有機溶媒の便
用に伴う副生ギ酸による腐食や、可燃物の便用郷、工業
的実施の面で多くの問題があつ′＃−０ 本発明者勢は、上記種々の問題点を改良すべ・く検討し
九結果、不発ＦＪｉＪＫ到達し丸。

すなわち本発明は、リン酸および無機還元剤の存在下、
水性媒体中で五酸化バナジウムを溶解して、四価のバナ
ジウムイオンを含有する溶液とし次いで１１０〜２３０
℃の温度範囲で水熱処理することを特徴とするバナジウ
ム−リン系酸化物の製造法に関するものである０以下、
本発明の詳細な説明する０ 本発明は■リン酸および無機還元剤の存在下、水性媒体
中で、五酸化バナジウムを溶解し均一溶液とする工程■
この溶液を／１０〜コｊ０℃の温度範囲で水熱処理する
工程からなる。

以下、第一の工程について説明する◇ 本発明で使用される無機還元剤としては、ヒト２ジン（
通常抱水ヒト２ジン水溶液として市販されている。）ま
たはそのリン酸塩、ヒドロキシルア建ンまたはそのリン
酸塩が好ましい。

その他の無機酸塩、例えば塩酸塩等も使用できるが、ハ
ｐゲンイオンを残留させる丸め、反応器材質の面で不利
となるため、工業的には好ましくない。

還元剤としては一般にシュウ酸、アルコールのような有
機還元剤、あるいは、亜“リン酸のような無機還元剤が
知られている。

しかし、本発明者等の検討結果では、過剰の有機化合物
共存下での水熱合成は、経済性からも結晶生成面でも不
利である。例えばバナジウムｌグラム原子当たυ０．ｊ
モル、以上のシェフ酸を共存させると、氷島合成条件を
過酷にしない＠シ結晶生成反応は進行しない０ また無機系還元剤でも、亜リン酸のような三価のリン化
合−を使用した場合には還元速度が極めて緩慢で、均一
溶液とするには五酸化バナジウムを含むスラリーを長時
間の煮沸還流処理する必要があシ、還元剤が高価である
上、エネルギー消費も大きいという欠点がある０水性媒
体としては、一般に水が使用される。

所望によジアルコール、カルボン酸、エーテル類、ケ）
２１１等の親水性有機溶媒を併用してもよいが、バナジ
ウムの還元速度が低下するので、その使用量はＳＯ型重
量以下の水性媒体とすべきである。

リン酸の使用量は、目的生成物であるバナジウム−リン
系結晶酸化物の騨原子比を０．ｔ〜／、ｊとすゐ範囲で
添加するのが好ましい。水性媒体中のリン酸濃度は５−
ｓｏｎ量饅、好ましくはｊ−Ｊ！ｒ重量％である。水性
媒体中のリン酸濃度が高すぎると、五酸化バナジウムが
還元される以前にリン酸と反応する可能性があ〕、液粘
度も着しく高くなって取扱いが困難になる０ま九この濃
度が低すぎると反応容器が過大となって支障の出る場合
がある。

無機還元剤の使用量は三価のバナジウムを四価Ｋ１１元
するに要する化学量論量で十分であり、通常その９！−
／ユＯｓの範囲で使用される。

本発明においては、あらかじめリン酸および無機還元剤
を溶解した酸性水性媒体中に五酸化バナジウムを添加溶
解する必要がある。一般に五酸化バナジウムをあらかじ
め還元した後リン酸を添加反応させる方法が知られてい
るが、（前述の公知方法■、■、■およで■）この方法
ではリン酸との反応性が低い低電゛子釧の酸化バナジウ
ムが生成したり、ま九均−溶液を形成することができな
いため、生成物の結晶純凝は本発明と同様の水熱処理を
施しても不充分である。そのため、かなり触媒活性の低
い不満足な結果が得られる０ 無機還元剤およびリン峻を含有する水性媒体中に五酸化
バナジウムを添加すると、発泡しつつ還元が進行し、や
がて四価のバナジウムイオンを含有する青色の均一溶液
が生成する０その際、自ら発熱するが、わずかに外部か
ら加熱してもよいｏまだ発泡がおさまった後、反応を完
結させるために溶液を煮沸してもよい。均一溶液とする
までの時間は、反応量にもよるが、通常５分〜！時間で
ある。このようにして得られ九溶液は、室温ではかなシ
ネ安定で、室温で放置すると、７０〜３０時間後には淡
青色の化合物が生成して沈澱する。この沈澱は次の光−
７Ｋ示すようなＸ線回折パターン（対陰極；ＣＵ−に、
ｔ）を有する。

表−／ 生簀ビークコθ（０）　　　　強度比 ／／、１　　　　　　　　　／ＤＯ ／　、？、ｊ　　　　　　　　　　４０／Ａ、コ　　　
　　　　　　　１０ ２１．１　　　　　　　　　　コＩ コ／、４１　　　　　　　　　　　／！ｆ−−、Ｏダ０ ３／、コ　　　　　　　　　３０ ３コ、θ　　　　　　　　　３０ ３３．３　　　　　　　　　−〇 参〇、３　　　　　　　　　　ｌｓ ダ／、４　　　　　　　　　　　／！ ＩＩ６．θ　　　　　　　　−！ 上記のようなＸ線回折パターンを示す公知の化合物は、
Ａ８ＴＭカードでは見い出されない。

この結晶は１００℃以上で乾燥すると黒変し、Ｘｌｌ的
には無定臘の粉末となシ、触媒活性は着しく不良である
。本発明では、還元により得られる均一な青色溶液に対
し、この４うな結晶種の沈澱を起こさせることなく、次
の水熱反応を行なわなければカらない。

なお、水熱反応を行なう以前の段階、で、ブタンの酸化
反応の活性促進成分を添加してもよい０活性促進酸分と
しては鉄、クロム、アルミニウム、チタン等の化合物が
挙けられる０これらの化合物としては、本発明で得られ
る溶液に回連なものならば特に限定されないが、好まし
くは塩化物、硫酸塩、硝駿塩、縦酸塩等の無機酸塩、酢
酸、シュウ酸等の有機酸塩が挙げられる。チタンの場合
には過酸化物の使用も可能である。

添加時期は、水熱処理を行う以前の段階ならば特に限定
されない。

添加量はバナジウム元素１モルあ友シ金属として０．０
／〜Ｑ、ダモルの範Ｈに調節すべきであり、より好まし
くは０．０コ〜Ｏ，コモルとする。

上記金属成分は、一種でも、また望むならば複数種の混
合であっても良い。

本発明においては、第コニ程として以上のような方法で
得られた溶液を、水分の蒸発を防ぐために、実質的に密
封された容器内で／１０℃〜二ＳＯ℃、好ましくは１２
０℃〜／１０℃の範囲で水熱処理を行う。水熱処理は０
．５〜コＯＯ時間程度実施するのが好ましい。このよう
に水熱処理を行うと灰青色の微細な結晶を含有するスラ
リーが生ずる。この結晶は目的とするバナジウム−リン
系酸化物であり、スラリーを蒸発乾固するか、スラリー
から直接濾過することにより取得できる。本発明では従
来法に比べ細かな粒径の酸化物が得られる。

この場合、得られる結晶の微粉はＶ過分離を行うことが
必ずしも容易でない場合があり、従って目的によっては
得られる結晶を塊状結晶とすることは好ましい方法であ
るが、このためには水熱処理１行う均一溶液に一定量の
シュウ讃のような錯形成性アニオンを添加しておくのが
望ましＩｎ□このアニオンの添加量は水熱処理に際して
結晶生成を阻害しなｉ程度の量に抑制すべきであって、
例えばシュウ酸の場合、シュク酸バナジルを形成するよ
うな量であってはなら麿い。通常この量はバナジウム元
素１モルあ九り、Ｏ，Ｓモル以下、好ましくは０．３モ
ル以下とするのがよい。錯形成性アニオｙｏ添加量を適
切に選ぶと、塊状の結晶性物質が沈澱し、濾過分離操作
が着しく容易となシ工業的メリットが大きい。

以上の水熱処理によシ得られる結晶は次の表−一に示す
よう＆Ｘ１１１回折パターン（対簾極；Ｏｕ　−ｘ、）
を有する。

表−一 主要ビークコ＃（０）　　　強度比 ／　ｊ、４　　　　　　　　　／　００／デ、６　　　
　　　　　　　７０ コ亭、コ　　　　　　　　　３Ｑ ＝７．ｏ　　　　　　　　　　　ｇ。

、２　ｔ、４　　　　　　　　　　λθ３０、ダ　　　
　　　　　　　７０ ３コ、Ｏ１０ ３３，６−〇 この回折パターンは、表−７に示したｘ！１回折パター
ンと全く異なるものであｐ、１００℃の乾燥による変化
はなく、例えば特開昭ｓｉ−テ５ｔｔｏ、特開Ｉ８！ｒ
４−／ダ／１ダＯあるいは米国特許１１２ｔＪコ１１に
おいて異なる方法で合成されたバナジウム−リン系酸化
物のＸ線回折パターンと完全に一致している。

このようにして得られたバナジウム−リン系酸化物は、
乾燥し、必要に応じて担体や成形助剤を添加して成証す
ることによシ、ブタンの酸化による無水マレイン醗の製
造用触媒として好適に利用される。

本発明で得られる酸化物Ｂ　、＋　００〜４００℃の範
囲で焼成して用いると、触媒活性上さらに好ましい。こ
の際、焼成をブタンやブテン類を含む空気の存在下ある
いはアルゴン、窒素勢の不活性ガス雰囲気下に実施する
ことが好ましいが、その結果、表−３に示すようなＸ＠
回折パターン（対陰極；ａｕｘｃＬ）を示す結晶に変化
する。

表−３ 主要ビーク−〇（０）　　　強度比 ／４１＋、−−〇 ７３．７　　　　　　　　　コＯ ７ｇ、Ｓ　　　　　　　　　コ０ ．２３．０　　　　　　　１００ −ｇ、４Ｉ　　　　　　　　　デ０ ３０．０　　　　　　　５０ ３３．７　　　　　　　　　　参〇 ３４、ｌ　　　　　　事０ 表−，７に示すＸ線回折パターンは、前述のｍ、ＢＡＬ
　郷Ｏ報ｔｒ　Ｋ　ヨル（ｖＯ）、Ｐ、ｏ、ＯソｔＬ　
ト完全に一致する。

まえ本発明において、触媒活性促進成分を添加した場合
は、水熱処理後の段階において、カチオンがバナジウム
の一部を置換固溶し九結晶が得られる。そのもの、ある
いは焼成後のＸ線回折パターンは表−一または表−３に
示すものと極めて類似しているが、置換固溶のために結
晶の面間隔がわずかにシフトする。このような置換固溶
溢結晶性酸化物はバナジウム−リン系のものに比べ触媒
性能が優れている。

以上詳述したように、本発明によれば、高純ｌで、設Ｊ
［がｊｌか（、従って改めて験弁等Ｏ処理を膳すことな
く、Ｉ！６活性の触媒として有効な酸化物を製造するこ
とができる。

本発明で得られるバナジウム−リン系酸化物は、とくに
ブタンから無水マレイン酸を製造する際の酸化触媒とし
て利用できる。無水マレイン酸の製造は、通常、空気と
ブタンの混合物を４４００℃以上４θＯＣ以下の範囲で
反応させる方法が採用されるが、本発明で得られる酸化
物は高活性であシ、参３０℃以下でも１０％以上の収率
を得ることができる。

以下、本発明を実施例によ！り［１２明する。

＊施例／ 試薬特級リン酸（ｔ　！、０悌）６λ、↓ＳＳデシよび
試薬特級抱水ヒドラジン（ｉｔ−水溶液）友。溶液を攪
拌するとガス発生とともに溶液の温度が徐々に上昇し、
還元が進行し友。はぼ還元が完了し、橙黄色の酸化物沈
澱が消失したあと、更に煮沸し、全量を１−０１までＭ
ＡＩした。

得られ九淡青色均−溶液をコよ０−のテフロンボトルに
移し、オートクレーブ中に密閉した。

これをｌり０℃に加温し７１時間放置したのち、オート
クレーブを冷却し九〇テフ四ンボトル内には淡實緑色の
沈澱を含む粘稠なスラリーが生成してい丸。一部を一過
、洗滌し、乾燥してＸ線回折を測定したところ、表−一
に示した回折ビークに完全に一致した。スラリー中の固
型物は従って全て微細な結晶性物質であることが判明し
友。

更にスラリーの一部を蒸発乾固し、ｚｏｏｃ、１時間、
窒素気流下に焼成した。次いで打錠成淑したのち１ｌ−
ａ亭メツシュ（Ｊ工８規格）に破砕篩別して触媒−／　
（Ｐ７′ｖ＝／、０１１１Ｎ子比−以下同じ）とした。

実施例コおよび３ リン酸の使用量を！ｒ７．６１Ｉ７１および６６、ざ７
０９に変更し九以外は実施例／と全く同様にして、均一
青色溶液を水熱処理し、同様に微細結晶を含む粘稠なス
ラリーを得た。

一部を蒸発乾固し、実施例／と同じ手法で焼成し、それ
ぞれ触媒−一（Ｐ／Ｖ＝／）、触媒−３（ｐ、ｎ　−／
、／　４　）を得た。

実施例亭 実施例／と全く同様にして、青色の均一なリン酸バナジ
ル溶液を得たのち、シュウＩＩ（Ｈ，０，０４・−Ｈ，
０゜試薬特級）　／！Ｔ、１！？９１１を添加し溶解さ
せた。シュウ酸の添加量は１モルのバナジウム元素尚り
、Ｏ，２３モルに相当する。全量をココ０１１ｆＣ濃縮
したのち、コＳＯ−のテフロン製ボトルに移し、オート
クレーブ中に密閉して／り０℃、−０時間加熱した。こ
の水熱処理で得られ九結晶社約３０〜ＳＯＯμ程度の粒
径を有する粗粒状であった。濾過は極めて容易であシ、
結晶を水洗乾燥したのち実施例１と同様に処理して触媒
−ダを得九。

実施例！ 爽施例亭と同様に、青色の均一なリン酸バナジル溶液に
シュウ酸７Ｊ　？　？　９を添加し、溶解層、／７０Ｃ
１，２０時間加熱処理した。この条件で得られた生成物
は淡緑色の塊状固体であシ、上澄は淡青色を呈した。

固体を粉砕して均一なスラリーにしたのちその一部を蒸
発乾固し、実施例１と同様忙処理して触媒−、ｔ　（Ｐ
／７＝　／、Ｏｔ　）を得た〇比較例／ １１１１１１１８　／と全く同様にして、實色の均一な
リン酸バナジル溶液を得喪のち、放冷し、水熱処理する
ことなく室温に一夜放置した。溶液中には多量の鮮やか
な淡青色沈澱が生成し九が、これを−過し、ｘＩｍ１回
折測定したところ、実施例１で水鶏処理によシ得た結晶
と回折パターンが全く一部せず、表−／に示すような回
折パターンを示すことが判明した。この沈澱を更ｆｃ２
００℃、窒素気流下に焼成し九ところ、黒色の溶融物に
変化し友。これを成製、部分し比較触媒−／（Ｐ／Ｖ＝
　／、Ｏｔ　）とした。

実施側番 リンｉｌｌ　Ａ　Ｊ−ｊデｌおよび抱水ヒドラジン６％
６コ６９を一〇〇−の脱塩水に溶解し、更に五酸化バナ
ジウム＋ｏ、ｑＪｔｔｉを混合し、攪拌した。実施例１
と同様にガス発生を伴いながら還元が進行し、リン酸バ
ナジルの濃青色表均−溶液が得られた。

次いで放冷後、三塩化鉄（’！ｅＯＬ、　−ＡＨ，Ｏ）
　／　３．！　／　１を６０−の温水に溶解した液を添
加混合し、煮沸条件下に全量をココ０１１まで濃縮し丸
、得られ九濃青色溶液をテフロンボトルに移し、り０℃
で一夜加温したが、固体の析出は認められなかった。

次いでこのボトルをオートクレーブ内に入れて密閉し、
実施例／と同様に／りＤＣ，１＃Ｄ時間加熱した。ボト
ル内に拡微結晶性沈澱を含む粘稠なスラリーが生成して
いた。

このスラリーの一部を蒸発乾固し、実施例／と同様にし
て触媒＆　（Ｐ／Ｖ／ｒｅ　＝　／　、０　／　０．デ
／　０．／　）を調製した。

実施例り 三塩化鉄をシュウ酸チタン！ｒ、？　？　ｊ　＃に変更
した以外は実施例６と全く同様にして均−濃青色溶液を
調製し、２！ｒＯｇＬｔのテフロンボトルに移し、密閉
オートクレーブ内で１３０℃、３４時間加熱した。ボト
ル内には淡青緑色の粘稠スラリーが生成していた。この
一部を１発乾固し、実施例１と同様にして触媒７’　（
Ｐ７ｖ７ｒｔ　＝−／　／　０．９　／　０．／　）を
調製した。

実施例ｔ リン酸６−、コｓｓｐおよび抱水ヒドラジン７．０ＱＩ
ｔ−〇〇−の脱塩水に溶解し、更に五酸化ノくナジウム
亭Ｊ０．２０／ＩＩを混合し攪拌した。得られる淡青色
の溶液に三塩化クロムＡｊ　４　／　＃をコ０−〇脱壌
水に溶解した溶液を添加混合し、煮沸下に全量を１コ０
１まで濃縮した。次いで、これを２３０−のテアクンボ
トルに移し、密閉オートクレーブ内で／り０℃、ｉｔ時
間加熱した０ボトル内には淡實緑色の粘稠なスラリーが
生成していた０この一部を蒸発乾固し、実施例１と同様
にして触ｔＩ＆ｔ　（Ｐ／Ｖ／Ｃｒ　＝　／　／θ、デ
ｊ／θ、ｏｓ）を調製し喪。

実施例ｔ リン酸ヒドロキシルアｉン（ＮＨ，０Ｈ−Ｈ，ＰＯ４）
４Ｊ、ＪＪ？ＪＦｓ　　リン酸り、ダブ亭Ｉおよび水コ
θ０−を混合し、均一溶液としたのち、ＳＯ℃に加熱し
て五酸化バナジウム４１ＣＪ、コｏｔｉｔを徐々に添加
、攪拌した０還元が進行し得られた濃青色溶液に三塩化
アルミニウム（１１０１，）　Ｊ、ｊ　：Ｉ　＊　＃を
水−〇−に溶解した溶液を添加した。溶液を一一〇−に
煮沸濃縮し、テフロンボトルに移した。オートクレーブ
内に密閉し、７２０℃、−０時間加熱した後、ボトル内
は均一な粘稠スラリーに変化した。この一部を蒸発乾固
し、実施例／と同様にして触媒−９（Ｐ／Ｖ／Ａｔ＝／
　／　０．デｊ　／　０．Ｏｊ　）を調製し九。

実施例１０ 実施例１で得たｆＩｋ厚スラスラリ一体成分を添加した
触媒を次のようにして調製した０スラリーをｐ過、水洗
し乾燥して分離した。次にシェラ酸ｊ６．コ３ｇおよび
リン＠６１．クコｌを水ダＯｄｔに溶解し、五酸化バナ
ジウム４ＩＯ，！　？　１１を徐々に添加し溶解し、全
量をコｊＯ−に希釈した０この溶液６−１上記の乾燥粉
体３１およびシリカッ゛嘉（触媒化成社製５−ＪＯＬ＋
　）　７．３　＃を混合し、／り０℃で乾固后、実施例
／と同様にして触媒−／　０　（Ｐ／Ｖ　＝　／、ＯＫ
　）を１４製し丸。

比較例コ 比較例／で得られた淡青色沈澱／　に１．Ｏｊｌをとシ
、水４０−を加えてスラリーとした・後、オートクレー
プ中で１５０℃、ダ時間の水熱処理をを行なったところ
、−〇＝９．０°、／ｌ、３ミコハロ″、コＪ、　／’
等に回折ピークを示し、また表−一に示すピーク群が弱
い強度で観測された。この濾過ケーキは１７０℃で乾燥
したところ灰褐色に変化した。実施例１と同様にして触
媒化し、比較触媒−コ（ｐ７ｖ＝　１．ｏ　）を得た。

比較例３ 五酸化バナジウム／　ｔ、／　９　ＪＩＩを１Ｉｏ−の
水に懸濁させてスラリーとしたのち、抱水ヒドラジン（
１０チ溶液、試薬％ｌｌｊ、）Ｊ、／３１１ｆ：４−の
水で希釈し九溶液を滴下させた。激しく発泡し灰黒色と
なったが、東に２０分間煮沸させたところ、全体が黒色
のスラリーに変化した。次にリン＆（ｔｔ％）２３．０
ａｙを１００−のテフロンボトルに秤量し、冷却した黒
色のスラリーを少量ずつ添加した。激しい発熱とともに
沸騰状態となるが、全量添加層、溶液はやや暗青色を帯
び、また黒色の不溶性塊が発生した。これをボトルごと
オートクレーブ内に入れ、７２０℃、／４１時間水熱処
理を施した。この処理によシ、淡暗緑色のスラリーが得
られたが、一部を濾過分離し、Ｘ線回折測定を行なった
ところ、大部分は表−一に示すピークと一敦したか、更
に：１　　ｆｊ　　＝　　９．０ｃ′、　７０．３°、
　　／　　７．１ＩｏＳ　／　　ＬＪ−！　　／、４°
、コ！、５０等に表−一と一紋しないピークを検出した
。濾過ケーキは／り０℃で乾燥したところ、黄緑色塊が
得られた。実施例／と同様にして触媒化し、比較触媒−
、？　（Ｐ／Ｖ＝／、０　）を得九〇反応例１ 触媒／―を外径６箆φの硬質ガ２ス製反応器に充填した
。反応管を反応温度に保持し、これに反応ガスを供給し
て反応を行なわせた。生成物は保温ガスサンプラーを経
由して直接ガスク四マドグラフに導き分析した９ 反応ガスとしてはハ３チプタン／堅気混合ガスを用い、
ＧＩ（ＳＶコ、０００で反応させ、た゛０実施例λおよ
び比較例／〜３で得た触媒（ｐｚ’ｖ　＝　／　、０　
）の活性テスト結果は表−弘に示したとうりである０ 表−弘 反応例コ 反応例／と同じ反応器、分析系を使用し、各触媒につい
て表−！の反応ガス流速で活性テストを行々つた。反応
ガスとしてはへｓ％ブタン／空気混合ガスを用いた。結
果を表−３に示した。

狭−５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン酸および無機還元剤の存在下、水性媒体中に
   五酸化バナジウムを溶解して、四価のバナジウムイオン
   を含有する溶液とし次いで１１０−コＳθ℃の温度範囲
   で水熱処理する輛ことを特徴とするバナジウム−リン系
   酸化物の製造方法
2. （２）水熱処理する以前の段階において、鉄、クロム、
   アルミニウム、チタンから選ばれる金輌の可溶性化合物
   の少なくとも一種を添加することを特徴とする特許請求
   の範囲第１Ｉｌｌ記載の一造方法
3. （３）酸化物中のバナジウム原子に対するリン原子の比
   が０．ｔ　−／、ｊであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の製造方法