JPS58194726A - バナジウム−リン系酸化物粒状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジウム−リン系酸化物粒状体を製造する方
法に関するものである。さらに詳しくは、ブタンの気相
酸化により無水マレイン酸を製造する際の触媒として好
適なバナジウム−リン系酸化物粒状体１製造する方法に
関するものである。

炭素数グの直鎖脂肪族炭化水素の気相酸化によシ無水マ
レイン酸を製造する方法に関しては、既に多くの触媒や
プロセスが提案されている。

特にブテン類、ブタン等を原料とする方法については、
最近結晶性のバナジウム−リン系酸化物が提案され、そ
の結晶学的な検討も進めらレティル（％、　Ｂ’Ｑｒ（
ｅａ　、　’Ｐ、ｃ：ｕｒ’ｔ’ｉＭ。、′−３ｆＭｇ
：：達ｙ。

６７、２３４−６２（／り２り））。結晶性のバナジウ
ム−リン系酸化物は、高活性であり、とくにブタンの酸
化に有効である。しかし同一の結晶型を有する複合酸化
物であっても、その製造法により、結晶純度に問題が生
じたり、種々の不純物のために活性化の途中で溶融して
比表面積中細孔容積の小さいものが生成する等で、触媒
として使用するには不適切な場合が少なくない。

バナジウム−リン系酸化物を製造する方法はすＩ でに種々知られている（特開昭ｊ／−タｊタタＯ１特開
昭ｊ３−／ダ６タタ一、特公昭１３−２６３／、米１１
４Ｉ許第ダ、２１３．λｔｒｙ等）が、従来の方法では
、腐食性の大きな化合物を使用する必要があったり、有
機溶媒の使用に伴う、副生ギ酸による腐食や溶媒の回収
等の工業的実施の面での問題、あるいは、流動触媒とし
ての触媒活性、強度等面で十分ではなかった。

本発明者等は上記種々問題点を改良すべく検討した結果
本発明に到達した。

すなわち本願第一の発明は ■　水性媒体中で、リン酸、無機還元剤および五酸化バ
ナジウムを反応させ、次いで水熱処理を施し、結晶性の
バナジウム−りン系酸化物を含有するスラリーを得る第
一工程 ■　第一工程で得られたスラリーからバナジウム−リン
系酸化物を分離する第二工程■　第二工程で得られる、
バナジウム−リン系酸化物分離後の水性溶液を必要に応
じて希釈あるいは濃縮し、リン酸、還元剤および五酸化
バナジウムを添加溶解する第三工程 ■　第三工程で得られる水性溶液に第二工程で得られた
結晶性のバナジウム−リン系酸化物、あるいはその焼成
物およびシリカゾルを混合しスラリーを得る第四工程 ■　第四工程で得られたスラリーを噴霧乾燥し、焼成す
る第五工程 から成るバナジウム−リン系酸化物粒状体の製造方法 を要旨とするものであり、第二の発明は■　水性媒体中
で、リン酸、無機還元剤および五酸化バナジウムを反応
させ、次いで水熱処理を施し、結晶性のバナジウム−リ
ン系酸化物を含有するスラリーを得る第一工程 ■　第一工程で得られたスラリーを、必要に応じ希釈あ
るいは濃縮し、リン酸、還元剤および五酸化バナジウム
を添加溶解する第二工程 ■　第二工程で得られたスラリーにシリカゾルを添加す
る第三工程 ■　第三工程で得られたスラリーを噴霧乾燥し、焼成す
る第四工程 からなるバナジウム−リン系酸化物粒状体の製造方法 を要旨とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本願第一および第二の発明では、水性媒体中で、リン酸
、無機還元剤および五酸化ノくナジウムを反応させ、次
いで水熱処理を施し、結晶性のバナジウム−りン系酸化
物を含有するスラリーを得ることが第一の工程である。

本発明で使用される無機還元剤としては、ヒドラジン（
通常抱水ヒドラジン水溶液として市販されている。）ま
たはそのリン酸塩、ヒドロキシルアミンまたはそのリン
酸塩が好ましいが特に限定されるものではない。しかし
その他の無機酸塩、例えば塩酸塩等は、ノ１０ゲンイオ
ンを残留させ、反応器材質の面で不利となるため、工業
的には好ましくない。

また、無機系還元剤として、亜リン酸のような三価のリ
ン化合物は還元速度が緩慢で、均一溶液とするには五酸
化バナジウムを含むスラリーを長時間の煮沸還流処理す
る必要があり、還元剤が高価である上、エネルギー消費
も大きいという欠点がある。

還元剤としては一般にシュウ酸、アルコールのような有
機還元剤も知られている。

しかし本発明者等の検討結果では、過剰の有機化合物共
存下での水熱台或は経済性からも結晶生成面でも不利で
ある。例えばバナジウム／グラム原子当たり０．１モル
以上のシュウ酸を共存させると、水熱合成条件を過酷に
しない限り結晶生成反応は進行しない。

水性媒体としては、一般に水が使用される。

所望によりアルコール、カルボン酸、エーテル類、ケト
ン類等の親水性有機溶媒を併用してもよいが、バナジウ
ムの還元速度が低下するので１、°１ その使用量は１０重量％以下、の水性媒体とすべきであ
る・ リン酸の使用量は、目的生成物であるバナジウム−リン
系酸化物粒状体中のバナジウム原子に対するリン原子の
モル比（以下Ｐ／Ｖと記す）をθ、？〜／、ｊとする範
囲で添加するのが好ましい。水性媒体中のリン酸濃度は
ｔ−ＳＯ重量％、好ましくは５〜３５重量％である。水
性媒体中のリン酸濃度が高すぎると、五酸化ノくナジウ
ムが還元される以前にリン酸と反応する可能性があり、
液粘度も著しく高くなって取扱いが困難になる。またこ
の濃度が低すぎると反応容器が過大となって支障の出る
場合がある。

無機還元剤の使用量は三価のノくナジウムを四価に還元
するに要する化学量論量で十分であり。

通常その９ｊ〜／２０％の範囲で使用される。

本発明においては、あらかじめリン酸および無機還元剤
を溶解した酸性水性媒体中に五酸化バナジウムを添加溶
解する方法が好ましい。一般に五酸化バナジウムをあら
かじめ還元した後リン酸を添加反応させる方法が知られ
ている力；、この方法では、リン酸との反応性が低い低
原子価の酸化バナジウムが生成したり、また均一溶液を
形成できない場合があり、結果的に、触媒活性が十分な
ものが得られない可能性がある。

ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の無機還元剤および
リン酸を含有する水性媒体中に五酸化バナジウムを添加
すると、発泡しつつ還元が進行し、やかて四価のバナジ
ウムイオンヲ含有する青色の均一溶液が生成する。その
際、自ら発熱するが、わずかに外部から加熱してもよい
。

また発泡がおさまった後、反応を完結させるために溶液
を煮沸してもよい。均一溶液とするまでの時間は、反応
量にもよるが、通常ｊ分〜ｊ時間である。この溶液は長
く放置すると、好ましくない沈澱を生ずることがあるの
で、すみやかに次の水熱処理を施さなければならない。

なお、水熱反応を行う以前の段階で、ブタンの酸化反応
の活性促進成分を添加してもよい。

活性促進成分としては鉄、クロム、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、マグネシウム等の化合物が挙げられる・ これらの化合物としては、本発明で得られる溶液に可溶
なものならば特に限定されないが、好ましくは塩化物、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸、シュウ酸
等の有機酸塩が挙げられる。チタンの場合には過酸化物
の１吏用も可能である。

添加時期は、水熱処理を行う以前の段階ならば特に限定
されない。

添加量はバナジウム元素１モルあたり金属として０．Ｏ
／〜θ、ダモルの範囲に調節すべきであり、より好まし
くはＯ２０−〜０．２モルとする。

上記金属成分は、一種でも、また望むならば複数種の混
合であっても良い。

本発明においては、以上のような方法で得られた溶液を
、水分の蒸発を防ぐために、実質的に密封された容器内
でｉｉｏ℃〜イＳＯ℃、好ましくは／−θ℃〜ｉｒｏ℃
の範囲で水熱処理を行う。水熱処理は０１Ｓ−一〇θ時
間程度実施するのが好ましい。このように水熱処理を行
うと淡青色の微細な結晶を含有するスラリーを生ずる。

この結晶はバナジウム−リン系酸化物であり１通常次の
表−７に示すような主要Ｘ線回折パターン（対陰極；Ｏ
ｕＫα）を有する化合主 物が秦成分である。

表−７ 一θ０（±０．２°）　　　強度比 ／ｊ、７　　　　　　　　　　　／θＯ／り・乙　　　
　　　　　　　ｊ０ コダ、λ　　　　　　　　　　　グθ ２２．７　　　　　　　　　　　グｊ ２ｒＪ　　　　　　　　　　　　＋２３３０．４ｔ　　
　　　　　　　　　　ＦＯこの化合物は前述の特開昭ｊ
／−２６９９０に記載されている結晶性のバナジウム−
リン系の酸化物と同一のものである。

この第一工程を終了した後、得られたスラリーから酸化
物を分離するかあるいは１分離しないで第二工程に進む
が、以下にスラリーを分離キー する第一の発明の場合について説明する。

第一工程で得られたスラリーから％濾過等の手段により
結晶性酸化物を分離し、得られた水性溶液は適宜希釈、
あるいは濃縮して、リン酸、還元剤および五酸化バナジ
ウムを添加する、一般的にはリン酸を含有する水性溶液
に、還元剤と五酸化バナジウムを添加溶解して得られる
。

ここで使用される還元剤としては特に限定されず、抱水
ヒドラジン、ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンの塩
酸塩、リン酸塩等の無機還元剤、乳酸、シュウ酸のよう
な有機還元剤等が挙げられる。水性溶液中のバナジウム
原子に対するリン原子のモル比はθ、ｊ〜１０の範囲と
するのが好ましい。なおこの際、最終的に得られる粒状
体のＰ／Ｖが０．？〜ｉ、ｓとなるよう選択すべきであ
る。使用する還元剤の量は五酸化バナジウムを還元する
に足る量で十分である。水性溶液中では、バナジウムと
リンはリン酸バナジルとして存在すると考えられるが、
リン酸バナジル溶液゛は一般に不安定であるため、この
水性溶液を長時間安定に保つ必要がある場合には水性溶
液中にシュウ酸を存在させることが好ましい。その量は
バナジウム原子に対するシュウ酸のモル比で、／、Ｊ以
下好ましくはＯｏ、２〜／の範囲である。シュウ酸の量
があまり多いと触媒の機械的強度、嵩密度、活性面に好
ましくない影響を与える・また、還元剤としてシュウ酸
を用いる場合には、還元終了後に、上記量のシュウ酸が
残存するように過剰に使用することにより、本目的を達
成できる。

この結果得られる水性溶液には二つの大きな意味がある
。一つには、この水性溶液は、バナジウム−リン系酸化
物と触媒担体とのバインダーとしての効果を有し、触媒
強度を向上させる。

また一つには、触媒製造過程（第一工程）で得られる廃
物の問題を解消し、触媒製造工程の合理化を可能とする
。

次いでこのバナジウムおよびリンを含有する水性溶液に
、第二工程で分離したバナジウム−リン系酸化物あるい
はその焼成物、および触媒担体であるシリカゾルを混合
する。

第二工程で分離したバナジウム−リン系酸化物とは、第
一工程の方法で別途製造され、ストツクされたものであ
ってもよい。ノ（ナジウムーリン系酸化物の焼成物とは
、酸化物を４ｔｏθ〜６θＯ℃の範囲で焼成したもので
あり、この際、焼成をブタンや、ブテン類を含んでいて
も良い空気の存在下、あるいはアルゴン、窒素等の不活
性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。表−／に示すＸ線
回折ピークを示す酸化物を焼成すると表−２に示すよう
な主ｇＸ線回折ピーク（対陰極；Ｏｕ−にα）を示す結
晶に変化する。

表−一 コθ０（±０．２°）　　　強度比 ／４ｔ、２　　　　　　　．２０ ／！、７　　　　　　　．２０ ／？、！　　　　　　　　　コ０ ２３、θ　　　　　　　１００ コＪ−、４ｔ　　　　　　　　　９０ ３θ、０　　　　　　　　３０ ３３．７　　　　　　　　　”０ ３４　、Ｊ’　　　　　　　　　＜１０この焼成物を用
いる方が、触媒の強度および活性の面で好ましい◎ シリカゾルは／Ｑ−１０重量％の溶液を直接、または必
要に応じてあらかじめ濃度調整して使用するのが好まし
い。

バナジウム−リン系酸化物、ノくナジウムと１ノンを含
有する水性溶液およびシリカゾルの混合割合は以下の範
囲とするのが好ましい。但し割合は乾燥重量％で示し、
ノ（ナジウムとリンを含有する水性溶液の場合は、）（
ナジウムおよび１ノンをｖ２０４およびＰ、　Ｏ，の合
量として計算する。）くナジウムーリン系酸化物二水性
溶液−２０：♂Ｏ〜ｌＯ：λ０１水性溶液ニジリカゾル
＝ｊＯ：６０〜り０ニア０、バナジウム−リン系酸化物
ニジ１ツカツル＝ｓｏ：ｚｏ〜りＯ二／θの範囲から隼
択される。

このようにして得られたスラリーを第五工程で噴霧乾燥
し、焼成することにより、流動性、強度および活性にす
ぐれた触媒として有用な１ノン−バナジウム系酸化物粒
状体が得られる。噴霧乾燥の条件は、通常、風量、給液
量を適当に調節して、乾燥域でのガス温度を７．２θ〜
３ｊθ℃の範囲に設定するのが良く、このときの乾燥ガ
スの入口温度は通常−００〜３３０℃とする。

また給液量とディスク回転数を調節して、噴錫乾燥后の
触媒粒子径の平均値が３０〜１００ミクロン程度、より
好適にはｙｏ〜２０ミクロンとなる様にする。

以上のようにして得られた粒状体は、ダθθ〜１００℃
の範囲で焼成される。

この際、焼成をブタンやブテン類を含んでいても良い空
気の存在下、あるいけアルゴン、窒素等の不活性ガス雰
囲気下に実施することが好ましい。

以上、本願第一の発明に関し、詳細に説明したが、第二
の発明においても、使用する化合物の量比、種類は全く
同様にして実施でき、最終的には、第一の発明と実質的
に同一の粒状体が得られる。第一の発明と異なるところ
は第二の発明の第二工程であり、この第二工程において
は、バチジウムーリン系酸化物を分離することなく、リ
ン酸、還元剤および五酸化バナジウムを添加する。

しかし、必要に応じてバナジウム−リン系酸化物の一部
を抜き出しても、あるいは加えてもさしつかえない。

添加するリン酸、還元剤および五酸化バナジウムの量比
は、スラリー中のバナジウム−リン系酸化物を除いた水
性溶液に関して第一の発明と同様に決められる。バナジ
ウム−リン系酸化物の存在下に、リン酸、還元剤、五酸
化バナジウムを添加しても、既に生成しているバナジウ
ム−リン系酸化物は変化しない。

以上詳述したように本発明によれば、炭素数りの炭化水
素、とりわけｎ−ブタンの酸化に適した流動触媒として
好適なバナジウム−リン系酸化物粒状体が得られる。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例／（第一および第二の発明の第一工程）グラスラ
イニングを施した容量／θＯＪｌのジヤケット付き容器
内で、水−２４ｔ、４ｔ、／ｊ％リン酸ｉ４ｔ、／ｓｔ
ｋｇを混合し、／ｊ％抱水ヒドラジン溶液ｉ、２３ｋｇ
を添加、撹拌した。次いで五酸化バナジウム／　ｏ、ｔ
　３ｔｋｇを気泡発生に注意しながら添加し均一な青色
の溶液が得られた。

その後熱媒の温度を上げ、気泡発生停止を確認后密閉し
１２０℃の液温になるまで昇温した・昇温に要した時間
は約１時間であった。更にこの温度で／−２時間加熱を
継続し水熱合成を完結させた。スラリーの少量を濾過し
、淡青色沈澱のＸ線回折測定を行なったところ、表−／
に示すＸ線スペクトルを与えることが分った。同体の組
成式は元累分析の結果概略（Ｖ２Ｏ４）　（Ｐ２Ｏ３）
（”２Ｈ２０）で記述できるが、この組成式でスラリー
の濃度を示すとダθ重量％に相当する。

実施例−２（第一の発明の第二、第三工程）実施例／で
得られた水性スラリーを遠心濾過機で濾過し、ろ液約−
ｚ２ｋｇおよび湿潤ケーキ、２３．ｉｋｇを得た。ケ〒
キは１７０℃にて温風乾燥器中、恒量になるまで乾燥し
た。ν液は淡青色を呈し、４を価のバナジルイオンの溶
出が明きらかである。このＦ液に♂ｊ％リン酸り、コｒ
　ｋｇ、シュウ酸１．りｊｋｇを添加し、加熱溶解し、
次いで五酸化バナジウム６、ｅｔｋｇを少量ずつ添加し
て溶解した。

実施例３（第一の発明の第四工程） 実施例−で得られた乾燥ケーキｓ、ｏｋｇおよび溶液７
３．２ｋｇと４ｔＯ％シリカゾルスラリー！、θｋｇを
混合し、ホモジナイザーによりダＯ分間充分撹拌した。

スラリーは高い粘稠性を呈し、少くとも一部はゲル化が
進行した。スラリー中の溶液部分の酸化物（Ｖ２Ｏ４＋
　Ｐ２Ｏ，）と結晶性の酸化物の濃度は合計で約９０重
量％であった。このスラリーの結晶性の酸化物と溶液部
分の酸化物およびシリカゾルとの比は￥　ｊ　／　ｊ　
ｊ　／　Ｊθであった。

実施例グ（第一の発明の第五工程） ＋（ 実施例３の第四工程で得られたスラリーをスプレー乾燥
機を用いて噴霧乾燥した。スラリーは／　ｊ、０θθｒ
ｐｍの回転ディスクよシ噴霧され、加熱空気と接触して
乾燥される。乾燥用空気の温度は入口で一２０℃、スプ
レー乾燥器出口でのガス温度は７３ｔ℃であった。

得られた触媒（Ｐ／ｖ＝／、Ｏ／／）は窒素気流下に３
００℃、一時間流動焼成して活性化したのち、分級し反
応に使用した。

反応例／ 触媒の活性化終了后、λｊ−！！μの粒子径部分を篩に
より分級した。平均粒径は１６μであった。この！０−
を小型の流動床反応器に充填した。種々の濃度のｎ−ブ
タン、空気混合ガスを反応器に導き、ＧＨ８Ｖ　１００
で反応させた。

生成物は水捕集し、電位差滴定および廃ガスのガスクロ
分析により定量した。反応結果を表−３に示した。

表−３ ダ、０６　　　　　　　７７．０　　　３？、ｊ、′ −０りｊ’　　　　　　ダ２θ　　　　　　７２．０　
　　　　　　　ダｊｊ／ｊｒ４１／θ♂６．−２４イ２
．−２実施例ぶ（第二の発明） ／θｔ、ビーカーに２５％リン酸６２２ｊｊｆ。

ｒｓ％抱水ヒドラジン水溶液７　ｊ、４；　ｆおよび脱
塩水　２ｊｊＯｆを混合し、次いで五酸化バナジウム４
＃ｕ、７ｊｆを添加し、撹拌した。発泡とともに液温は
約６０℃まで上昇したが、発泡がほぼ停止した時点から
沸騰状態まで加熱し、還元を完結させた。

この液を煮沸し、液重量を２６０Ｏｆになるまで濃縮し
たのち、λ、−ｔｔ容量のオートクレーブに移し、密閉
容器中で７３θ℃に加温し、１時間の水熱処理を行なっ
た。得られた粘稠なスラリーを冷却し、再びｉｏｚのビ
ーカーに少量の水とともに移した。次に！ｊ％リンｒＭ
ｊ　？４１，４１６９、Ｘ７ユウ酸ｊｒ２ＪＯｆ％水ｔ
ｏｏｍｔおｘび五酸化バナジウム２７１ｓ、／６９を加
え、撹拌しながら緩やかに昇温した。発泡しながら還元
は進行し、全体が青色のスラリーに変化したのち更に煮
沸して還元を完結させた。

スラリー全体を３２００９になるまで濃縮した。

このようにして得られたスラリー中の溶液部分の酸化物
（Ｖ２Ｏ４＋　Ｐ２Ｏ５）重量及び結晶性の酸化物の重
量の合計はり０％であり、結晶性の酸化物部分と溶液成
分の酸化物換算重量比は約−ｔａ’：タコである。スラ
リーを少量濾過し、Ｘ線回折測定を行なったところ、表
−ｌに示したスペクトルと完全に一致した。これは水熱
処理により得られたスラリー中の′結晶と同一スペクト
ルであり、五酸化バナジウムの第２次溶解過程における
結晶構造の変化は起こらないことが判明した。次りで３
θ％濃度のシリカゾルｌ？θθ２を添加し、ホモジナイ
ザーにより充分混合して噴霧乾燥用の粘稠なスラリーを
調合した。実施例グと同じ条件で乾燥し、得られた触媒
を空気流通下に３５θ℃で７時間、次いで窒素気流下に
ＳＯθ℃で２時間焼成し活性化した後、分級し、反応に
使用した。酸化物換算の触媒中の８１０２含有量は３θ
％である。

実施例２ 実施例／と全く同様にして結晶性酸化物を含むスラリー
を得た後、遠心濾過機で炉遇し、ケーキを乾燥した。小
塊状に粉砕し、焼成管中で窒素気流下に２時間焼成した
。このもののＸ線回折ピークは表−一に示すものと一致
した。得られた小塊的／１．Ｏｋｇをハンマーミルにて
精粉砕した。次いでテ液３３０θＶにｔｒｓ％リン酸／
７／θｔ、シュウ酸ｌθθノを添加して加熱溶解し五酸
化バナジウムｊ　７．６．６　ｆを少量づつ添加して溶
解した。これに９０％シリカゾル溶液／７／３１を加え
、また精粉砕した酸化物固体／θ００９を加えて、ホモ
ジナイザーにより充分撹拌混合して噴霧乾燥用スラリー
を得た。実施例ダと同じ条件で乾燥し、得られた触媒を
実施例２と同様に焼成して活性化した後、分級して反応
に使用した。酸化物換算の触媒中の８１０２含有量は２
５％である。

反応例− ｆ′１ 実施例６および２の触媒を反応例１と同様に分級し、同
様な条件下で活性テストを行った。

結果を表−ダに示す。

表−ダ 実施例６　　４１．０　　　　　￥、２０　　　７４．
ｊ　　　　３７．０１　　７　　　　４ｔ、０　　　　
　　４１６０　　　　　７４．７　　　　　　ｊり、２
出　願　人　　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）■　水性媒体中で、リン酸、無機還元剤および五
   酸化バナジウムを反応させ１次いで水熱処理を施し、結
   晶性のバナジウム−リン系酸化物を含有するスラリーを
   得る第一工程 ■　第一工程で得られたスラリーから該バナジウム−リ
   ン系酸化物を分離する第二工程■　第二工程で得られる
   、該バナジウム−リン系酸化物分離後の水性溶液を、必
   要に応じて希釈あるいは濃縮し、リン酸、還元剤および
   五酸化バナジウムを添加溶解する第三工程 ■　第三工程で得られる水性溶液に第二工程で得られた
   結晶性バナジウム−りン系酸化物、あるいはその焼成物
   およびシリカゾルを混合しスラリーを得る第四工程 ■　第四工程で得られたスラリーを噴震乾燥し、焼成す
   る第五工程 から成るバナジウム−りン系酸化物粒状体の製造方法 （２）　　第五工程で得られるバナジウム−リン系酸化
   物粒状体中のバナジウム原子に対するリン原子のモル比
   がｏ、ｒ〜ｉ、ｒであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法（３７第三工程で得られる水性溶液
   中のバナジウム原子に対するリン原子のモル比が０３〜
   １０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法 （４）■　水性媒体中でリン酸、無機還元剤および五酸
   化バナジウムを反応させ１次いで水熱処理を施し、結晶
   性のバナジウム−リン系酸化物を含有するスラリーを得
   る第一工程■　第一工程で得られたスラリーを、必要に
   応じ希釈あるいは濃縮し、リン酸、還元剤および五酸化
   バナジウムを添加溶解する第二工程 ■　第二工程で得られたスラリーにシリカゾルを添加す
   る第三工程 ■　第三工程で得られたスラリーを噴霧乾燥し、焼成す
   る第四工程 から成るバナジウム−リン系酸化物粒状体の製造方法 （５）第四工程で得られるバナジウム−リン系酸化物粒
   状体中のバナジウム原子に対するリン原子のモル比がθ
   、？−／、ｊであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項記載の方法（６）第二工程で得られるスラリー中の
   、溶液部分のバナジウム原子に対するリン原子のモル比
   がθ、ｊ〜／θであることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載の方法