JPH0424103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化触媒の製造法に関するものであ
り、時にｎ−ブタンの接触気相酸化による無水マ
レイン酸の製造に好適な触媒の製造法に関するも
のである。 バナジウム、リンおよび酸素を含む組成物が、
ブタン、ブテン、ブタジエンなどの接触気相酸化
による無水マレイン酸の製造に有効な触媒である
ことは公知であり、その製造法についても種々の
提案がなされている。とくにｎ−ブタンからの無
水マレイン酸の製造には、下記第１表の特徴的な
Ｘ線回折スペクトルを示す結晶性化合物であるピ
ロ燐酸バナジル（（VO₂）P₂O₇）が有効であると
されている（E.Bordes、P.Courtine、J.Catal.、
57、236（1979））。 表−１ （VO）₂P₂O₇のＸ線回折スペクトル（対陰極；Cu
−Kα） 2θ°（±0.2°） 強度比 14.2° 20 15.7° 20 18.5° 20 23.0° 100 28.4° 90 30.0° 50 33.7° 40 36.8° 40 一方、ｎ−ブタンの接触気相酸化による無水マ
レイン酸の製造は大きな発熱を伴うので、流動床
反応方式が適当であると考えられている。本発明
はリンおよびバナジウムを含み、第１表のＸ線回
折スペクトルと合致する回折スペクトルを与え、
かつ流動床に用いるのに好適な触媒を製造する方
法を提供するものである。 本発明によれば、五価のリンおよび四価のバナ
ジウムを含有する水性溶液を110〜250℃に加熱し
て下記第２表に示す特徴的なＸ線回折スペクトル
を示すバナジウム−リン系結晶性酸化物を含む水
性スラリーを得る第１工程、第１工程で得られた
スラリーに、リン酸および四価のバナジウムを含
みかつその少くとも一部がリン酸バナジルを形成
しているリン酸バナジル溶液並びにシリカゾルを
混合して均質なスラリーとする第２工程、第２工
程で得られたスラリーを噴霧乾燥する第３工程、
第３工程で生成した固体粒子を焼成する第４工程
の各工程を順次行なうことにより、第１表のＸ線
回折スペクトルと合致するスペクトルを示し、か
つ流動床に用いるのに好適なバナジウム−リン系
酸化触媒を製造することができる。 第２表 Ｘ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα） 2θ（±0.2°） 強度比 15.7° 100 19.6° 50 24.2° 40 27.0° 45 28.8° 25 30.4° 80 （他に、18.5°、21.8°、32.2°に強度比10〜20程度
の弱いピークが見られる） 本発明について詳細に説明すると、本発明では
第１工程として、四価のバナジウムおよび五価の
リンを含有し、かつ第２表に示すＸ線回折スペク
トルを与える結晶性複合酸化物を水熱合成により
製造する。第２表に示すＸ線回折スペクトルを与
えるリン−バナジウム系結晶性複合酸化物は公知
であり、いくつかの製造方法が報告されている
（特開昭51−95990号、同56−45815号、U.S.
P.4283288号参照）。これら公知の方法と異なり、
本発明方法では水熱合成により、上述の結晶性複
合酸化物を製造する。この方法によれば、コール
ターカウンター法による平均粒子径が0.2〜10μと
いう極めて微細な結晶が生成する。従つて過に
より分離することは必ずしも容易ではないが、ス
ラリーのままで他の成分を加えて噴霧乾燥して触
媒とするにはかえつて好都合である。水熱合成は
五酸化バナジウムのような五価のバナジウム化合
物を、リン酸と抱水ヒドラジンのような非ハロゲ
ン系還元剤を含む酸性水溶液中で反応させて、主
として四価のバナジウムとリン酸を含む水性溶液
とし、次いでこれを密閉容器中で110〜250℃好ま
しくは120〜180℃に0.5〜200時間程度保持するこ
とにより行なわれる（特願昭57−32110号参照）。
酸性水溶液中のリン酸濃度は５〜50（重量）％、
好ましくは５〜35（重量）％である。リン酸濃度
が高すぎると、五酸化バナジウムが還元される以
前にリン酸と反応する可能性があり、液粘度も著
るしく高くなつて取扱いが困難となる。また、還
元剤の使用量は、五価のバナジウムを四価に還元
するに要する化学量論量で十分であり、通常その
95〜120％の範囲で使用される。還元剤としては
ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはこれらの
リン酸塩などのような非ハロゲン系の無機還元剤
が好ましい。所望ならばシユウ酸などの有機還元
剤も用い得るが、工業的には有利ではない。な
お、バナジウムの還元は、予じめリン酸および還
元剤を溶解して調整した酸性水溶液中に、五酸化
バナジウムを添加することにより行なうべきであ
り、これにより純度のよい結晶を生成させること
ができる。水熱合成に際しては、水溶液中に微粉
砕した種結晶を少量添加するのが好ましい。この
水熱合成により生成する結晶性複合酸化物は、ほ
ぼ（V₂O₄）（P₂O₅）（2H₂O）の組成式で表わす
ことができる。従つて、リンとバナジウムの比
は、Ｐ／Ｖ原子比で理論的には1.0であるので、
バナジウム化合物と、リン化合物は、Ｐ／Ｖ原子
比で0.8〜1.25の範囲内で反応させるのが好まし
い。 またこの結晶性複合酸化物のバナジウムは、バ
ナジウムイオンとのイオン半径の差の小さい各種
の金属イオンで一部置換されていてもよい。この
ような金属イオンとしては、鉄、クロム、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、マグネシウム等のイ
オンが挙げられる。このような金属イオンで一部
置換された複合酸化物は、触媒とした際、活性の
向上及び活性の安定化に著しい改善をもたらすこ
とができる。置換の割合は結晶性複合酸化物にお
けるこれらの金属の比率がバナジウム１グラム原
子あたり金属として0.005〜0.4、より好ましくは
0.01〜0.2グラム原子となる範囲で選択される。
複合酸化物にこのような他の金属イオンを導入す
るには、水熱合成系にこれらの金属イオンを塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シユウ
酸塩等の有機塩の形で添加する方法があげられ
る。 このようにして得られる置換固溶型の複合酸化
物のＸ線回折パターンは、第２表に示したピーク
から若干シフトするが、2θ°が±0.2°以内である。 本発明において、上述の第１工程で得られたス
ラリーに添加するリン酸バナジル溶液は、四価の
バナジウムと五価のリンを含有し、その少くとも
一部がリン酸バナジルとして存在する溶液であ
る。 この溶液は、第１工程で得られたスラリー中の
複合酸化物と後述する担体としてのシリカゾルと
のバインダーとしての効果を有し、流動触媒の流
動性、強度の向上に寄付する。この溶液の製法は
特に限定的ではないが、以下にその数例を示す。 一般的には五価のリン化合物、例えば、リン酸
を含有する水性溶液に、還元剤と五酸化バナジウ
ムを添加溶解して得られる。水性溶液中のバナジ
ウム元素に対するリン元素の原子比は0.5〜10の
範囲が好ましい。一般にリン酸バナジルを含有す
る水性溶液は不安定であり、長時間安定に保つこ
とは困難な場合があるため、水性溶液の安定化の
ためにシユウ酸を存在させることができる。その
量はバナジウム元素に対するシユウ酸のモル比で
1.2以下、好ましくは0.2〜１の範囲である。シユ
ウ酸の量があまり多いと、触媒の機械的強度、嵩
密度、活性面に好ましくない影響を与える。換言
すれば、バナジウム元素に対するシユウ酸のモル
比が1.2以下という範囲は、シユウ酸バナジルを
形成しない範囲ということができる。 水性溶液の製法の具体例としては次のような方
法がある。 第１に、リン酸およびシユウ酸を含有する水性
溶液に、五酸化バナジウムを、バナジウム原子に
対するシユウ酸のモル比が1.7以下で、かつ好ま
しくは0.7以上となるように添加して、リン酸バ
ナジル及びシユウ酸を含有する水性溶液とする方
法である。具体的には、リン酸を含有する酸性水
性媒体中にシユウ酸を溶解し、五酸化バナジウム
を若干の加温により還元が進行する温度に保ちつ
つ添加することによつて製造する。この方法によ
れば、還元終了後は、バナジウム原子に対し、
1.2モル以下のシユウ酸が存在することになる。 第２に、リン酸を含有する酸性水性溶液にシユ
ウ酸以外の還元剤、好ましくは泡水ヒドラジン、
ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンの塩酸塩、
リン酸塩等の無機還元剤、乳酸のような有機還元
剤から選ばれる一種または二種以上の混合物を添
加し、次いで五酸化バナジウムを添加して還元
し、均一なリン酸バナジル含有水性溶液を得る、
この後、好ましくはシユウ酸を添加する。 第３に、五酸化バナジウム、リン酸および亜リ
ン酸を水性媒体中に混合し、亜リン酸の還元作用
により四価のバナジウムイオンとする方法であ
る。この方法で得られるリン酸バナジルを含有す
る水溶液からは、放置すると下記第３表に示すよ
うな特徴的なＸ線回折スペクトルを与える結晶性
固体が析出する。

【表】 このような結晶性固体の析出は、本発明の目的
からは好ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ
必要がある場合にはシユウ酸を添加するのが好ま
しい。 上記のバナジウムおよびリンを含有するリン酸
バナジル溶液には、必要に応じてアルコール、ケ
トン、エーテル等の有機溶媒が併用されていても
かまわない。 本発明においては、第１工程で得られたスラリ
ーに上述のリン酸バナジル溶液およびシリカゾル
を混合してスラリーを調製し、噴霧乾燥する。シ
リカゾルはあらかじめ10〜50重量％の濃度として
調製しておき、第１工程で得られたスラリーおよ
びリン酸バナジル溶液と混合して撹拌し、均一な
スラリーとする。第１工程のスラリー、リン酸バ
ナジル溶液およびシリカゾルの割合は、乾燥重量
％でスラリー：リン酸バナジル溶液＝20：80〜
80：20、リン酸バナジル溶液：シリカゾル＝50：
50〜90：10、スラリー：シリカゾル＝50：50〜
90：10の範囲内で選択される。なおリン酸バナジ
ル溶液の乾燥重量は、バナジウムおよびリンを
V₂O₄およびP₂O₅として計算することもできる。 第１工程のスラリーおよびリン酸バナジル溶液
の量がシリカゾルに対してあまりに少ないと、触
媒強度は向上するが、活性の低下がみられる。ま
た、リン酸バナジル溶液の量が、第１工程のスラ
リーに対して上記範囲を下廻ると、触媒強度が低
下する傾向にある。 第１工程のスラリー、リン酸バナジル溶液およ
びシリカゾルの混合に際しては、ボールミル、ロ
ツドミル、撹拌ミル、サンドグラインダー、ウル
トラホモミキサー、ウルトラタラツクス、超音波
ミル等の湿式混合装置を用いて、できるだけ均質
なスラリーとするのが好ましい。 上述の第２工程で得られたスラリーは、次いで
噴霧乾燥して球状の固体粒子とする。噴霧乾燥の
条件は、通常、乾燥ガスの入口温度が200〜350
℃、出口温度が100〜350℃となるようにする。ま
た、給液量とデイスク回転数を調節して、噴霧乾
燥により得られる固体粒子の粒子径の平均値が30
〜100ミクロン程度の範囲になる様にする。平均
粒子径のより好ましい範囲は40〜70ミクロンであ
る。 以上のようにして得られた固体粒子は、さらに
焼成して酸化触媒とする。焼成は通常400〜700
℃、好ましくは450〜600℃で行なわれる。焼成の
雰囲気としては、空気またはブタン、ブテン類等
の有機物を含む空気を用いることができる。アル
ゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中での焼成も行
なわれる。この焼成により、固体粒子中の第１工
程で生成した結晶性酸化物は第１表に示すＸ線回
折パターンを与える複合酸化物に変化する。 本発明方法により得られる酸化触媒は、流動
性、強度および活性に優れ、炭素数４の炭化水
素、とくにｎ−ブタンの酸化による無水マレイン
酸の製造用触媒として好適である。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ＜結晶性酸化物スラリーの製造＞ 100のグラスライニングを施したジヤケツト
付き耐圧容器に、脱塩水38.0Kg、85％リン酸
21.83Kg、80％泡水ヒドラジン溶液2.85Kgを仕込
み、次いで撹拌しながら五酸化バナジウム粉末
16.40Kgを発泡に注意して少量ずつ添加溶解した。
この間、発熱による温度上昇を抑えて液温を60〜
80℃に保つため、低温熱媒をジヤケツト内に循環
して除熱した。五酸化バナジウムを約４時間で添
加終了し、青色のリン酸バナジル溶液を得た。こ
れに種結晶1.0Kgを添加し、次いで160℃の熱媒を
ジヤケツト内に循環して加熱した。液温度140℃
まで２時間で昇温し、そのまま10時間の水熱処理
を行なつた。この間圧力は約2.4Kgであつた。90
℃まで冷却後、脱塩水10.3Kgを加え、スラリー中
の固体濃度を約35％に調節して抜出した。この固
体のＸ線回折測定を行なつたところ、第２表に示
す主要回折ピークを示すことが判明し、純粋な結
晶性酸化物であることを確認した。またコールタ
ーカウンター法でスラリー中の固体の粒子径分布
を調べたところ、0.7μの平均粒子径を示した。こ
の酸化物スラリーの仕込み基準のＰ／Ｖ原子比は
1.05である。 ＜リン酸バナジル溶液の製造＞ 脱塩水50Kgに85％リン酸6.92Kg、シユウ酸
（H₂C₂O₄・2H₂O）4.789Kgを添加し、80℃まで加
熱撹拌しながら溶解した。次いで五酸化バナジウ
ム4.319Kgを少量ずつ発泡に注意しながら添加し、
溶解した後、放冷し、水を加えて全量を67.1Kgと
した。この溶液のＰ／Ｖ原子比は1.266で、バナ
ジウム11グラム原子あたり0.8グラムモルのシユ
ウ酸を含んでいる、またこの溶液は安定であり、
常温で１ケ月保存しても固体析出をおこさなかつ
た。 ＜噴霧乾燥用スラリーの製造および噴霧乾燥＞ 上記で得たリン酸バナジル溶液20Kgに、撹拌し
ながら上記で得た結晶性酸化物スラリー6.80Kgを
添加した。次いで撹拌しながら40％シリカゾル溶
液3.82Kgを添加した。このスラリーを連続湿式粉
砕機で処理し、十分に均質化した後、高速回転デ
イスク付きスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥
を行なつた。スラリーの固体濃度は20％であり、
乾燥ガスの入口温度250℃、出口温度140℃であつ
た。得られた粒子の平均粒子径は58μで真球性、
強度とも良好であつた。 ＜焼成および活性テスト＞ 上記で得た固体粒子を流動床に入れ、350℃で
１時間空気雰囲気下に焼成し、引続いて窒素雰囲
気下で500℃、２時間焼成して触媒とした。篩分
して44μ〜116μの粒子径部分を取得し、これにつ
いて小型の流動床反応器を用いて活性テストを行
なつた。すなわち内径17mmの反応管に触媒20mlを
嵌入し、ｎ−ブタン３％／空気混合ガスを
GSHV500となるように反応器に導入して反応さ
せた。生成物は水に吸収させ、この水溶液の電位
差滴定および廃ガスのガスクロマトグラフによる
分析により、反応成績を求めた。その結果、最適
反応温度は445℃で、このときのブタン反応率は
82.0％、無水マレイン酸収率44.0％であつた。 なお焼成して得られた触媒は、Ｘ線回折の結
果、第１表に示した回折ピーク群を与え、触媒調
製に際し水熱合成で生成した結晶性酸化物が
（VO）₂P₂O₇なる結晶性酸化物に変換しているこ
とが判明した。また、この回折ピークの強度は、
触媒調製に用いた結晶性酸化物の量から期待され
る強度にほぼ合致した。従つて触媒調製工程にお
いては結晶性酸化物の破壊はないと考えられ、ま
たバインダーとして用いた燐酸バナジル溶液中の
酸化物の結晶性酸化物への変換もないと推定され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 五価のリンおよび四価のバナジウムを含有す
   る水性溶媒を110〜250℃に加熱して下記に示す特
   徴的なＸ線回折スペクトルを示すバナジウム−リ
   ン系結晶性酸化物を含む水性スラリーを得る第１
   工程、第１工程で得られたスラリーに、リン酸お
   よび四価のバナジウムを含みかつその少くとも一
   部がリン酸バナジルを形成しているリン酸バナジ
   ル溶液並びにシリカゾルを混合して均質なスラリ
   ーとする第２工程、第２工程で得られるスラリー
   を噴霧乾燥する第３工程、第３工程で生成した固
   体粒子を焼成する第４工程の各工程からなること
   を特徴とするバナジウム−リン系酸化触媒の製造
   方法。 Ｘ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα） 2θ(±0.2°) 15.7° 19.6° 24.2° 27.0° 28.8° 30.4° ２ 第２工程のリン酸バナジル溶液が、バナジウ
   ム１グラム原子あたり1.2グラムモル以下のシユ
   ウ酸を含んでいることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 第２工程のリン酸バナジル溶液のＰ／Ｖ原子
   比が0.5〜10の範囲にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 第４工程で得られる焼成物のＰ／Ｖ原子比が
   0.8〜1.5の範囲にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
   法。