JPS6064632A - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動床反応に適した触媒組成物の製造方法に団
するものである。より詳細には炭素数ダの脂肪族炭化水
素から流動床での気相酸化反応により無水マレイン酸を
製造するのに適した触媒の製造方法に関する。

この反応の触媒の活性成分として五個のバナジウム化合
物を四価の原子価状態に還元できる有機溶媒中に実質上
近側のバナジウム含有化合物、特に五酸化バナジウムを
導入し、加熱して還元し、これＺ正すン酸と反応させる
ことにより得られる結晶性前、習物質またはその焼成物
が有効であることが知られている。この結晶性前駆物質
及びその焼成により得られろバナジウム−リン系複合酸
化物にそれぞれ表−／及び表−照〕。

表−ｌ（前駆物質） ／！；、Ａ°　Ａ７ １　デ、７°　ｌＩ　ク コダ、３”　、？Ａ 、２７．／ａ！；３ コ　ざ１ｇ″　λ　６ ３０、！；＠　１０θ ３２．２°　ｌり ３３、り０　コＯ ／＋、、２＠１０ ／　ｇ、夕″７ コ３．θ°　１００ ２ｇ、！ｒ″ｋｇ ３０．０″　コツ ３Ｊ、ｇ０７ 他方、水性媒体中での反応によって同様の結晶性の触媒
前駆物質を得ることも知られている（特開昭３６一ダｋ
ｇ／左号等参照）。この前駆物　質は例えば表−３のよ
うな特徴的なＸ線回折パターンを示す。

／Ｓ、７°　１００ ／９．４″　左０ ．２り１．２６　り０ λ　り、／６　ｌＩ　、！！− ，２ｇ、ｇｏ、２５ ３０、弘’　ｇ。

上記表−７と表−３と７対比すると両者は回折ピークの
位置において一致するが、その強度比にお論て顕著な相
違が認められる。即ち、有機溶媒法で製造した前駆物質
はλθ＝３０．Ａ；”（±０．．２°、以下同じ）のピ
ーク強度がコθ＝／！；、Ａ６のピーク強度よりも大で
あるという特倣ン有しており、水性媒体法で得られるも
のと結晶の発達の仕方が異なることを示している。

写観・溶媒を用いた触媒前駆物質の製造法については、
これまでにいくつかの提案がある。例えは特開昭３０−
、？ん０３３号は五個のバナジウム化合物として正塩化
バナジル（ＶＯＣｌ２）　、五酸化バナジウム、メタバ
ナジｙ％アンモニウム等を用い、これ？ニリン酸とテト
ラヒドロフラン、イノブタノール、／１．２−ジメトキ
シエタン等の有機溶媒中で反応させる方法を提案してい
る。

また％開昭ｋＡ−９／、ｇｌＳ号は還元性の有機液体と
してアルコール知、特にイソブタノールを使用して五個
のバナジウム化合物ケ正すン醸と反応させる方法を提案
している。同様に特開昭左Ａ−Ｉｔ＆ｒ３７号は特にア
ルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル及びその混合
物から選ばれろ実質的に無水の還元性有機液体製媒体と
する前駆物質の製造決裂提案し、実施例ではイソブタノ
ールの使用が示されている。また米圓特計第９，２ｇ３
．２ｇｇ号においてはエタノール−グリセロール系を用
いて五酸化バナジウムを還元し。

これＩＣ／　００％（結晶性〕の正すン醒７反応させて
前駆物質を合成し、濾過・乾僅により分離している。こ
のもののｘ線回折では表−／に示したものと同一のパタ
ーンを示すことが判明している。本発明者等の知見では
この結晶性前駆物質の合成工程において還元により生成
する水の除去（通常、インブタノール溶媒自体またはベ
ンゼン等の共沸溶楳乞加えて共沸除去する）が不完全で
あると、生成する結晶のｘａ回折パターンにおいてコθ
＝／３．乙°と２θ＝、？（：）、４’のピーク強度比
が逆転し、次第に表−３に示したものに接近する。従っ
てこの前駆物質の製造工程は可及的に無水の状萼で実施
するのが望ましい。

特開昭３７−／ムｌググ号は、以上の方法で得られる前
駆物質をそのプままたはシリカゾルを含む水性媒体中に
分散して水性スラリー乞形成し、噴緋乾燥して微小回転
楕円体触媒粒子７形成することを特徴とする、バナジウ
ム及びリン乞含有する流動床酸化触媒の製造方法を提案
している。しかし、本発明者等が追試したところでは、
得られた触媒の機械的強変は著しく低く、工業触媒とし
ての適性に欠けており、更に粒子同士の結石性があって
流動性が不良であり、工業的な流動床反応器での使用に
際してはスラッギング現象欠起こし、安定した流動状態
乞維持するのが回部であった。

本発明者等はこれ等の欠点の解消された、真に工業的な
流動床反応に適した触媒の製造方法ア使意検討してきた
が５結晶性の前駆物質またはその焼成物に可溶性のバナ
ジウム化合物とリン化合物乞含有する混合溶液、並びに
シリカゾルを混合した水性スラＩＪ　−’＆調合し、適
度な混合均苗化の後に噴霧乾燥する方法により機椋的強
度と粒子の流動性が格段（Ｃ改善され、かつ活性の良好
な触媒が得られることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は工業的な流動床反応に適した触媒組成物の
製造方法を提供することｔ目的とし、第−成分としての
、近側のバナジウムを四価の原子価状態に還元できる有
機溶媒中で近側の）くナジウム化合物および近側のリン
化合物を反応させて得られた、四価のバナジウムおよび
近側のリンフ含有する結晶性複合酸化物、第二成分とし
ての、四価のバナジウムおよびリンを含有する水性溶液
および第三成分としてのシリカゾルＺ屯合してスラリー
を調製し、これｔ噴霧乾燥することケ特徴とする触媒組
成物の製造方法、を要旨とするものである。

次に本発明方法ケ標準的な工程に分けそれぞれにつき詳
細に説明する。

前記表−／に示すＸ線回折パターンを与える結晶性の触
媒前駆物質は前述の様に可及的に無水に近い還元性有機
溶媒中で近側のノ（ナジウム化合物、特に五酸化バナジ
ウムＺ還元し、これｔ正リン酸と反応させろ方法により
合成することができる。正リン酸は、１莱的規模での入
手が容易なｇ３％水溶液も使用できるか、無水のもの、
特に通常無色固体として市販されるものを使用するのが
望ましい。このものは純度として９ｇ〜１００％の範囲
にあるのが通例である。

正リン酸は五酸化バナジ°ウムと有機溶媒中に初めから
混合しておいても良く、また少な（とも五酸化バナジウ
ムの一部７有機溶媒中で加熱還元した後に添加しても良
い。この場合正リン酸は固体のまま添加しても良く、ま
た別途有機溶媒に溶解した溶液として、必要ならば水を
共沸除去した後に、添加しても良い。使用し得る有機溶
媒としては脂肪族または脂環式のアルコール、ケトン、
アルデヒド、エーテル及びそれ等の混合物があるが、沸
点の低い有機溶媒では沸点での五酸化バナジウノ・の還
元速度か遅くなるので、易還元性の他の有機化合物の併
用や加圧下に合成反応を実施する等の工夫が必要となる
場合がある。最も好ましくは水と沸点の近接する有機溶
媒、例えばインブタノール、ｎ−プロパツール等の０３
〜Ｃ５のアルコール類、父用い、還元で生成する水乞共
沸除去しながら合成反応を行うのが良い。また合成溶媒
中に予め鉄、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ニッケル、コバルト等の会同のイオ
ンを添加しておいても良く、その量はバナジウムｌグラ
ム原子当たりθ〜０．ググラム原子の範囲とする。合成
反応が完結すると全体が淡宥色の均一なスラリーに変化
するので、これを戸別し、メタノール、アセトン等の低
沸点有様溶媒で洗浄し回収する。有機＠媒のより完全な
分離のために加熱、減圧等により乾燥処理ケ行うことも
支障々く、以下の工程のためには好ましい操作となる。

以上の第一工程で賞品性の、実質的ｒヶ価の原子価のバ
ナジウムを含むリンｇバナジウム前駆物質ン得るが、そ
の粉末のＸ線回折パターンは−７−／に示したものと一
致する。

本発明での館二工程は上記前駆物質の焼成工程であって
任念的なもので２）る。第一工程で得られる結晶性前駆
物質乞本工程において好ましくは３ｊＯ−Ａ３０℃の温
度範囲で焼成する。

この焼成は窒紫、希ガス、炭酸ガス、空気等のガス雰囲
気下に行う。ブタン、ブテン等を含有する空気を用いて
焼成することも可能である。

焼成により前駆物質は脱水され、結晶形態も表−／のｘ
ｌｔ？）回折パターンから、衣−，２ＶＣ示すものに変
化する。表−コに示すＸ線回折パターンは既に公知のベ
ータ相のものに一致する。ベータ相については米国特許
第、？、　ｇ　Ａ　４スざ０号に記載されている。また
表−コのＸ線回折パターンは、ＩＬ　ＢｏｒｃＬＯｓ等
がＪＯｕｒｎａ、ｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　、
ｔ　７゜２３６−コＳコ（／９７ｑ）に（■０）２Ｐ２
０７　として報告している結晶相にも類似している。

本発明者等が見出した好適な焼成方法の例としては例え
ば次の方法を挙げることができる。

■　グＳθ−６３Ｏ℃でｏ、ｉ〜ｉｏ時間窒素、希ガス
等の酸素を大質的に含まないガスの雰囲気下に焼成した
後、’Ｉ！；０−Ａ００℃で０、／−１０時間空気等の
「β累ｌ含有するガス雰囲気下に追加焼成する方法。

■　フタ０−Ａり０℃でθ、／〜７０時間、酸素θ度が
１〜７５％の範囲のガス雰囲気下に焼成する方法。

これ等の焼成法（ｆより、Ｘ％９回折バクーンは表−コ
に示すものと一致するが、バナジウムの原子価は全バナ
ジウム中のλ〜、３！：％程度が３価の状態に酸化され
る。このような状態にすると以下の工程を経て触媒化し
た場合に活性面で特に高性能７発押する。

本発明の第三工程に、大質的に四価の原子価を有するバ
ナジウム化合物とリン酸イオンと７含有する混合溶液）
製造する工程である。この溶液は乾燥し焼成してもｘｌ
的に無定形の複合酸化物に変化するだけで、鎮一工程ま
たは第三工程で得られる結晶性ｔｆｆｌ化物とけ明瞭に
識別できるものであるが、それ自体でもｔ１２化触為と
しての活性を具有するばかりでなく、触媒、特に流動床
触媒としての４：！ｌ”械的性質の向上に顕著に有効力
成分と々石ことか判明した。

この溶液の好ましい形態の一つは安定化されり＋）　ン
ｇバナジル水溶液であり、例えば特願昭に’７−３０．
Ｏ’１９に示す水溶液Ｙ使用することができろ。即ち、
リン酸酸性水溶液中で五酸化ノ（ナジウム等の近側の原
子価を有するバナジウム化合物と抱水ヒドラジン、亜リ
ン酸−シュウ酸、乳酸等の還元；１１１とケ反応させ、
四価の原子価状ｒＪ＜　ＶＣ，、：’Ｈ’：１元し、更
にその安定化のためにシュウ酸を添カロまたは残留させ
て得ろことができる。

本発明の第四工程は噴霧乾燥法による触媒化の工程であ
る。

第一工程でイ１アた前駆物質または第三工程で得た・遭
成物を粉体として用いる。粉体の粒子径は微細なものほ
ど触媒活性と触媒の抜挿的性質が良好であるので、スラ
リー調合に際して予め公知の方法で！粉砕化するか、ス
ラリー調合後に湿式で粉砕混合するのが良く、特に後者
の方が１朶的には有利である。この粉体成分を触媒の第
一成分と呼ぶことにする。前、駆物質の状態で触媒調合
する場合にも噴霧乾燥後、焼成すると第二工程で得た焼
成！１ｍに変換し得るので、実際」二は両者は同一物と
見做し得る。

次に第三工程で得られる溶液は噴霧乾燥および焼成の状
態では無定形の複合酸化物固体に変化するか、これを触
媒の第二成分と呼ぶことにする。第一成分の粉体、第二
成分となるべき第三工程で得られろグ価のバナジウムと
リン酸イオンを含有する溶液及び触媒の担体成分（第二
成分）トなるシリカマコロイド状濱液として含有するシ
リカゾルを混合し、必要があれば公知の湿式粉砕機を用
いて充分均密なスラリーに変換した後噴霧乾燥を施すこ
とにより、流動床反応に適した触媒７製造する。第一成
分、第二成分、および填三成分は重量分率として（１０
〜７０）＝　（１０〜ＡＯ）二（１０〜ｙｏ）とするの
が良い。湿式粉砕とスラリー均密化の目的で使用し得る
機械としてはｆｌｌえばボールミルロッドミル、婿拌ミ
ル、サンドグラインダー、ツノ１／トラホモミキサー、
ウルトラタシックス、超音波ミル、窩圧ミル等ケ挙げる
ことかできる。

このようにして調製さＡｔだスラリー（１、次いで噴彰
乾燥して球状の固体粒子とする。噴霧乾燥の末汗は、通
常、乾燥ガスの入口温度か／４０〜３５０℃、出口温度
が／θＯ〜３！；Ｏ’Ｃとなるようにする。また、給液
９°とディスク回転数？ρ１節１〜て、噴籟乾燥により
得られる固体粒子の粒子径の平均（＋Ｕが３θ〜ｌｏＯ
ミクロン程度の範囲になる様にする。平均粒子径のより
好ましい節回はり０〜７０ミクロンである。

」ソ上のようにして得られた固体粒子は、さらに焼成し
て触ｆｇ組成物粒子とする。焼成は通常ケ００〜’／　
００℃、好ましくは＜ｔＳＯ〜６００℃で行なわれる。

焼成の豚囲気としては、窒素、希ガス、空気またはそれ
らの混合物、更にはブタン゛、ブテン類等の有機物を含
む空気を用いることかできろ。

本発明方法により得られる触媒粒子は、流動性、強Ｕｔ
および活性に優れ、炭素数りの炭化水素、と＜［ｎ−ブ
タンの酸化による動辷水マレイン酸の製箔、用触媒とし
て好適である。また本発明においてイ（Ｉられる触媒粒
子は更に打錠成型等の公知の方法で成型し固定床反応用
触媒として使用することも可能である。

以下に実施例により木琴明欠さら（Ｃ毀体的ｒ説明する
が、本発明はその要旨乞）慴えない限り、以下の実施例
によって限定されろもので！、−ｔない。

実施例−ノ（坑一工程におけろ触媒前駆物質の製造例−
／） イソブタノールΩリットルア９拌機、温度計、リフラッ
クスコンデンサーを有する容積３リツトルの四ツロフラ
スコに仕込み、更に五酸化バナジウム１．２／、３ｇ、
９ｇ％正リンす／左ワ、りｇηζ仕込み、攪拌しながら
加熱した。／に時間で還流状態となった（液’ｒ％　／
　Ｑり℃）がスラリーは次第に黄緑色から最終的には淡
青色に変化した。この間、随時蒸留により水−イソブタ
ノール混合物ケ留去し、その捕集量は合計約７００ｇで
あった。１０時間の還流の後、加熱乞停止して放冷し、
減圧Ｐ”Ｊｈした。ケーキ（弐更にインブタノールで洗
浄し、次いで窒素気流下ｉｓ。

℃で乾燥した、このｈ分末のＸ線回折パターンは表−／
に示したものと一致した。

実施例−コ（第一工程における触媒前駆物質の製造例−
一〕 イノプタノールユ、Ｓリットル、五酸化バナジウムユコ
ｑ、ｌＩｇ、９ｇ％正リン酸２９９．’１９暑実施例＝
７で使用したものと同じ反応容器に仕込んだ以外は、全
く同様にして淡青色を帯びた触媒前駆物質を荀た。得ら
れた前駆物質の元累分析結果でばＰ７’Ｖ原子比は／、
０’ｌｆ示し、はぼ（■２０４）（Ｐ２Ｏ３）（コ、Ｈ
２０）の組成式で表されることか分かった。実施例−コ
乞反復して前駆物質的３１（ｇン合成した。

実施例−３（第二工程における触媒前駆物質の焼成例−
／） 実施例−一で得られた触媒前駆物質を炉内芥囲気の制ｒ
１．ｌｌ　Ｔｉ］能なマツフル炉内で、内容積ｌリット
ルの紮ｕ：９き製容器コケＶＣ！；００ｇずつ仕込み、
曹１成した。炉内に菅累を供給し、完全に皿候されたこ
と７確認した後に昇温ン開始し、ＳＯＯ℃に２通持して
２峙間ヵ０熱した。次いで徐々に産気ン導入して１時間
別熱暑継続した後、放冷した。焼成した粉体のＸ線回折
パターンは表−コに示すものと一致した。

実施例−グ（第三工程における第二成分溶液の製造例−
ｌ〕 脱塩水ｘ、、ｔｋｇにｇｓ％リン酸７．７／Ａｒ輩、シ
ュウ酸（Ｈ２Ｃ！２０４−　、！Ｈ２０）　４．４　ｇ
　Ｏｋｇ’％”添加し、ｇｏ℃まで加熱攪拌しながら溶
解した。次いで五酸化バナジウムｑ、ｔｉりｋｇを少量
ずつ発泡に注意しなから添加し、溶解したのち放冷した
。

水を加えて全量ン２．２．ｇ６に４Ｊとした。この溶液
のＰ／Ｖ原子比ば１．ユ乙グでバナジウム／グラム原子
当りＯ０３グラムモルのシュウ酸Ｙ含んでいる。また、
この溶液は安定であり常温で／ケ月の保存でも固体析出
を起こさなかった。

実施例−５（第四工程におり゛ろ触媒の製造例−／　） 実施例−コで得た触媒前駆物質０．　ｇ　Ｏｋｇ、実施
例−弘で得た溶液ユ、、：ｌｌ；３ｋｇ、及び２．０％
シリカゾル溶液２．　ｇ　！ｒ　７　）；ｇＹ　ｉｆ４
合し、／　Ｆｉｌ〆のセフＩ！ ラミックスビーズ７光填したサンドブラインダ−で３０
分分間式粉砕混合を実施した。

得られた均密なスラリーを噴霧乾保器にて唄耘処理した
スラリーの乾燥重量基準固体濃度は３ｇ、ｓ％であり、
乾燥ガス入口温度２１０℃、出口温度／３０℃であった
。得られた粒子の平均粒子径は６７μｍで真球性は良好
であった。

この粉体１００ｊＪｆｆ：１インチ径の石英１焼成管に
入れ、流動状態にして３５θ℃で１時間空気焼成し、次
いで３００℃で二時間窒素鋭成し、２！−１１μｍの粒
子径範囲ン篩別して流動床反応テスト用の触媒−ノを得
た。

この触媒−／の一部を打錠成型様を用いて７躍ダ×コ器
Ｊ”−Ｊ　’Ａに成型し、更に粗砕してｌり〜コクメツ
シュに篩別して固定床反応テスト用の几虫茹（−２４と
　得た。

触媒の組成は劃−酸分／第二成分／第三成分（担体）＝
３！；／グ０／、２ＩＣ重量比プであり、全体のＰ／Ｖ
原子比は／、／Ａであった。

突ｈｉｔｉ例−６（第四工程における融媒の製造例−２
） 実施例−３で得た触媒前駆物質の焼成物Ｏ，？コｋｇン
用い、他の条件は実施例−３μ全く同様にして流動床反
応テスト用Ｉ７１′１１婬−３、及び固定床反応テスト
用触樫−グ７得た。

比較例−／ 本発明に従う触！某の第二成分、即ち実施例−グで得た
四価のバナジウムとリン酸イオンを含有する溶液ケ使用
しない触媒を製造した。

実施例−２で得た触媒前駆物質０．’ｌＡ；ｋｇ、２０
％のシリカゾル水溶液／、左ｏ　ｋｇ、脱塩水ｏ、４１
ｏｋｇｙ、３実施例−３及び乙で用いたのと同じサンド
グラインダーで３０分間処理した。スラリーの篭・顕重
骨基塑の固体濃度は３ｇ、ｊ％であり、得られた均密ス
ラリー７噴霧乾燥機を用いて実施例−５と同じ条件で噴
霧処理した。同様の焼成処理ア経て、流動床反応テスト
用の比較触媒−３及び固定床反応テスト用の比較触媒−
Ａｔｅ＠た。触媒の組成は館−成分／第三成分（担体）
＝ｔＯ／３０Ｃ重量比）であった。

比較例−２ 実施例−３で得た触媒前駆物質の炊成物ｏ、ｑ。

Ｘ／Ｙ用いた以外は比較例−／と全く同様にして比較触
媒−７（流動床反応テスト用）及び比較計Ｗ−４（固定
床反応テスト用）を得た。

実施例−７（触媒の枦椋的強度の測定）触媒−ノ、３、
Ｓ及び７を用い、触媒の強度テストに供した。強度は流
動状態で金属板に触媒粒子を高速衝突させ、２時間以内
での破砕損失率を１１′ｉｆ：、Ｌ、抜板的強度の指標
として表示した。’５ｒ＋ｉ　ｋの大きい触媒はど、こ
の値が小さくなる。結果を表−グに示す。

衣−ダ 触媒番号　強度指標（％〕 触媒−／　／、、２ １／　−３／、０ ／／　−３２ｇ １／　−’７　．２０ 実施例−ｇ〔流動床反応テストによる触媒活性の測定〕 内径／７ＴＲ１Ｌの流動床反応器に、表−左に示す触媒
６二ｏ　ｍｌ　（粒径ダグ〜ｉｉｔ、μｍ）を入れ、ｎ
−ブタン３％を含む空気をＧＨＦＡＶ！００となるよう
に反応器に導入して反応させた。生成物は水に吸収させ
、この水溶液の電位差滴定および廃ガスのガスクロマト
グラフによる分析により１反応成績をめた。結果７表−
３に示す。

表−５ 触媒番号　最適反応源ｉｎ−ブタン変換率　無水マレイ
ン酸収率ｆｌｄＪ−／　１１１１０”　ｇ７．０％ＩＩ
！；、−／／　−３ｔＩ３０　ｇｇ、０　ダグ、Ｏ／／
　−Ａ；　１１２Ａ；　７０．！；　／９．７〃−り　
ｌＩ／　０　７７．０　３　Ｉｌ、一実施例−９（固定
床反応テストによる触媒活性の測定） 外径Ａ−Ｈ扉の硬質ガラス管製マイクロリアクタ−に触
媒２、ダ、６及びｇｙａｌ−各θ、ｓｍｌ充填し、ｎ−
ブタン八Ｓ％を含む空気ｙＧＨＢＶλ、θθθとなるよ
うに反応器に導入して反応させた。生成物は反応器から
全量保温ガスサンプラーに導ぎ、直接ガスクロマトグラ
フィーにより分析、定Ｌｒシた。反応結果を表−６に示
した。

表−６ 触媒−コ　Ｆ９５℃　デ！、コ％　４ＩＪ−、，１％１
／　−１Ｉ　ダｇ　２　９２．り　ｔｉｇ、ｇ／／　−
Ａ　１７０！；　ｇ９．ｇ　ココ、３／／　ｇ　ダ　ｌ
θ　ｇ　７．３　ダＳ、Ｓ特許出血人　三菱化成工業株
式会社 代理人　弁理士　長谷用　− はか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一成分としての、五個のバナジウムを四価の原
   子価状態に還元できる有機済媒中で五個のバナジウム化
   合物および五個のリン化合物を反応をせて得られた四価
   のバナジウムおよび五個のリンを含有する結晶性複合酸
   化物、第二成分としての、四価のバナジウムおよびリン
   乞含有する水性溶液および第三成分としてのシリカゾル
   を混合してスラリーを調製し、これ乞噴霧乾燥すること
   ｌ特徴とする触媒組成物の製造方法。