KR910008724B1 - 혼합산화물촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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월레스 에프. 네예르린
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에도라도 두지오니, 리카르도 모이오리
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Abstract

내용 없음.

Description

혼합산화물촉매 및 이의 제조방법
본 발명의 혼합산화물촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매의 제조방법은 미합중국특허 제3,815,829호, 4,085,122호, 4,304,723호, 4,317,778호 및 4,351,773호에 기술되어있는데, 상기문헌에 나타난 촉매는 산화촉매이며 말레인산무수물의 제조에 특히 유용하다.
한편 미합중국특허 제4,304,723호에는 붕소/바나듐 원자비가 0.03내지 0.1 내지 1.0인, 바나듐, 인 및 붕소의 혼합산화물촉매가 기술되어 있다. 그런데 상기 특허에서는 붕소화합물을 하소시키기 이전의 촉매 제조단계에서, 바람직하게는 전구체 형성 초기단계시 도입시키는 것으로 기술되어 있다.
많은 경우에 있어서, 상기 문헌에 기술된 촉매를 유동베드에서 사용함이 바람직하다. 결과로서 필요한 촉매활성을 지니고 있으며 또한 유동층내에서 내마모성이 강한 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매가 필요하게 된다.
본 발명한 관점에 따라서, 필요한 촉매활성을 지니고 있으며 또한 내마모성이 증가된 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어지는 촉매를 제공한다.
특히, 본 발명에 있어서는, 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 고체질 촉매 전구체를 인산 및 붕소 또는 알루미늄의 최소한 하나의 수용성화합물, 바람직하게는 붕소의 수용성화합물로 처리한 다음, 처리된 고체질 촉매를 건조시킴을 특징으로하는, 알루미늄, 붕소 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 요소와 바나듐과 인으로 이루어진 혼합산화물촉매를 제공한다. 본 발명자는 이러한 촉매전구체를 인산 및 붕소 및/또는 알루미늄의 수용성화합물로 처리한 다음, 건조시키면 내마모성이 증가된 혼합산화물 촉매가 얻어진다는 것을 알아냈다. 또한 본 발명자는 이러한 촉매전구체를 인산 및 알루미늄 및/또는 붕소의 화합물로 처리한 다음, 건조시키면 처리된 입자들이 응집되어 내마모성이 증가된 보다 큰 촉매입자들이 형성된다는 것을 알아냈다.
본 발명에 있어 혼합산화물촉매를 제조하는데 사용한 출발물질은 수성 또는 유기반응매질을 사용하여 공지의 방법으로 제조한, 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매전구체이다. 이러한 촉매전구체는 가열건조 및 여과 통과같은 공지된 방법으로써 반응매질에서 회수할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한면에 있어서, 볼 분쇄기 또는 고강도 분쇄기를 사용하는 것같이, 바람직하게는 습식법으로써 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 고체질 촉매전구체를 분쇄하여 10마이크론 이하, 바람직하게는 3마이크론 이하의 입자크기를 생성한다. 여기서 분쇄 또는 세분화는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 95℃의 온도범위내에서 공지의 방법으로 수행한다.
분쇄시에는 필요하다면 혼합산화물촉매에 사용하기에 적절한 공지의 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 면에 있어서, Ⅳ-B족 금속의 수산화물 또는 기타 적절한 염, 특히 지르코늄 및 티타늄을 분쇄시 촉매에 가할 수 있다.
다음에는 바람직한 기술인 분무건조법을 사용하여 물을 증발시킴으로써 슬러리(습식법을 이용할 경우)에서 촉매전구체를 회수한다.
그리고는, 4가 상태의 바나듐이 주로 함유된 것으로 알려진 무수촉매를 하소시켜 바나듐의 일부를 5가 상태로 전환시키고 결합수를 제거한다. 일반적으로, 바나듐을 5가의 상태로 부분 산화시키는 것과 결합수를 제거하는 것은 두 개의 분리된 단계로 달성할 수 있다. 예를 들면, 무수촉매 전구체는 산소, 바람직하게는 공기의 존재하에 150 내지 350℃의 온도로 가열하여 바나듐 일부를 5가 상태로 전환시킬 수 있다. 이때의 가열은 상기 결과가 달성되기에 충분한 시간동안 계속한다. 다음에는 이미 하소된 촉매를 비산화성 기체내에서 고온, 즉 400 내지 550℃일지라도, 체택된 특정한 온도는 촉매전구체를 제조하기 위해 최초에 이용한 방법에 따르게 된다.
한편으로는, 촉매의 부분적 산화 및 결합수의 제거는 공지의 절차에 따라 가열범위 및 비산화성기체(예 : 불활성가스와 산소의 혼합물)의 특성을 적절히 조절하므로써 1단계로 달성될수 있다.
다음으로는 하소절차를 계속하여 미세촉매, 특히는 입자크기가 10마이크론 이하, 바람직하게는 3마이크론이하인 촉매를 제조한다. 위에서 기술한 바와 같은 분쇄단계에서는 볼 분쇄기 또는 고강도 분쇄기와 같은 적절한 장치를 사용하여 습한 상태로 분쇄를 진행함이 바람직하다.
분쇄조작중이나 분쇄후(입자크기는 10마이크론 이하로 됨)에는 촉매를 인산 및 알루미늄 및/또는 붕소의 화합물로 처리한다.
본 발명이 어떠한 이론적 이유에 의해 제한되는 것은 아닐지라도, 미세촉매(입자크기가 10마이크론 이하)를 인산으로 처리하게 되면, 어느 정도의 촉매표면이 용해되고, 계속해서 건조시키면, 입자들이 서로 결합하여 내마모성이 증가하게 되는 것으로 얻어진다. 부연하여, 인산은 알루미늄 및/또는 붕소와 결합하여 응집된 입자를 더욱 강화시키는 혼합산화물을 형성하는 것으로 믿어진다.
처리시 사용한 인산의 양은 붕소 및/또는 알루미늄화합물, 그리고 촉매전구체내 인과 결합하여 처리시 사용한 인과 붕소의 비율이 최소한 1 : 1 (바람직하게는 인이 어느 정도 초과)이 되도록, 그리고 붕소와 결합되지 않은, 최종촉매내 인의 비율이 촉매의 활동도에 역효과를 미치지 않을 정도(인과 바나듐의 비율이 너무 크면 촉매의 활동도가 약화됨)이면 된다. 또한 처리시 촉매전구체의 용해를 어느정도 달성하기 위해서는 충분한 인산이 존재해야 한다.
최종촉매에 있어서 붕소 및/또는 알루미늄과 결합된 인을 배제시키면, 인과 바나듐의 비율이 2 : 1 내지 1 : 1로 되며, 인과 바나듐의 비율이 1 : 1 내지 1.8 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.3 : 1일 때 가장 좋은 결과가 얻어진다.
또한 최종촉매에 있어서, 알루미늄 및/또는 붕소와 바나듐의 비율이 최소한 0.10 : 1, 바람직하게는 최소한 0.15 : 1이며, 일반적으로 0.25 : 1을 초과하지 않는다.
인은 1 : 1의 원자비로 알루미늄 및/또는 붕소와 함께 혼합 산화물을 형성한다. 따라서, 위에서 기술한 인과 바나듐의 비율은 혼합산화물로서 알루미늄 및/또는 붕소와 결합하지 않은 인을 기준으로 한다.
촉매전구체의 처리시 사용한 알루미늄 및/또는 붕소화합물의 양 그리고 인산의 양은 전구체내에 존재하는 바나듐 및 인의 양과 통합하여 위에 기술한 양의 인, 바나듐 및 알루미늄 및/또는 붕소가 함유된 최종촉매를 제공한다. 또한 인산의 양은 전구체의 용해도를 어느 정도 달성하기에 충분하다.
처리시 사용한 인산은 메타-, 오소-, 피로-, 폴리, P2O2등을 포함하여, 사용할 수 있는 인산 등의 하나 또는 2이상 일 수 있다.
알루미늄 및/또는 붕소화합물은 여러 가용성화합물 중의 하나일 수 있는데, 이중 붕산 및 수산화물이 바람직하다.
산 및 붕소 및/또는 알루미늄 화합물로 처리한 후, 처리된 촉매입자를 건조시키면, 입자들이 응집되어 내마모성이 증가된 보다 큰 입자가 형성된다. 일반적으로, 보다 큰 입자는 평균입자크기가 최소한 40마이크론이며, 대부분의 경우는 200마이크론을 초과하지 않는다. 그러나, 촉매가 보다 큰 입자들로 응집될 수 있음은 물론이다.
촉매는 일반적으로 구형의 형태로 형성시키는데, 이는 구형이 유동베드에 대해 바람직하기 때문이다. 대부분의 경우, 촉매는 건조시켜 미세구형입자(입자크기 40 내지 200마이크론)로 만드는데, 이러한 미세구형의 형성은 분부건조법에 의해 쉽게 달성된다.
처리된 촉매를 건조시킨 후에는, 일반적으로 촉매를 사용하기 전에 하소시킨다.
본 발명의 한면에 있어서, 이는 바람직하지는 않지만, 제1하소단계를 생략할 수 있는데, 이 경우, 하소되지 않은 촉매 전구체를 인산 및 붕소 및/또는 알루미늄 화합물로 처리한 다음 건조 및 하소시킨다. 미처리촉매와 비교해 볼 때 비록 내마모성이 증가할지라도, 인산 및 붕소 및/또는 알루미늄 화합물로 처리하기 전 하소단계를 생략하면 하소시킨 촉매보다 내마모성이 덜한 촉매가 생성된다.
촉매전구체를 하소시켜 바나듐을 부분적으로 산화시키고 결합수를 제거한 다음, 미세촉매를 산처리 및 건조시키는 상기의 방법은 내마모성을 증가시킬지라도, 미하소 촉매의 처리와 비교할 때 촉매활성이 어느 정도 손실되는 결점이 있다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 한면에 있어서는, 미세형태의 하소 및 미하소 전구체의 혼합물을 위에서 기술한 바와 같이 처리한다.
미하소 촉매를 산 및 붕소 및/또는 알루미늄 화합물로 처리하면 활성은 보존되나 내마모성이 어느 정도 증가하고, 하소된 촉매를 산으로 처리하면 일반적으로 내마모성이 증가되나 촉매활성이 어느 정도 손실되기 때문에, 본 발명의 바람직한 한면에 있어서는, 미세형태의 하소 및 미하소 촉매의 혼합물을 산 및 붕소 및/또는 알루미늄 화합물로 처리한 다음, 건조시켜 내마모성과 촉매활성이 균형을 이룬 최종촉매를 제조한다. 그러므로, 처리된 혼합물 내 미하소 촉매의 양이 증가되면 촉매활성이 증가되는 반면 반대로 내마모성이 감소된다. 하소촉매와 미하소촉매의 비율을 변화시키므로써, 촉매활성과 내마모성의 바람직한 균형을 달성할 수 있다. 일반적으로 혼합물을 사용할 경우, 하소전구체와 미하소전구체의 비율을 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 4 : 1 내지 1 : 4이다.
위에서 기술된 바와 같이, 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매전구체는 수성 또는 유기매질내에서의 반응을 포함하여, 일반적으로 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그러므로, 주지된 바와 같이, 촉매전구체의 바나듐 성분은 4가의 바나듐염을 사용하거나 4가의 바나듐염으로 환원될 수 있는 5가의 바나듐 화합물을 사용하여 얻을 수있다.
바나듐 화합물로서 적절한 대표적인 예는 다음과 같다 : 사염화바나듐, 이산화바나듐, 및 바나듐 옥시디브로마이드와 같은 4가의 바나듐화합물 : 그리고 오산화바나듐(바람직한 바나듐 화합물), 바나듐옥시트리브로마이드, 및 바나듐 옥시트리클로라이드와 같은 5가의 바나듐화합물.
촉매전구체내 인의 취원으로서는 메타인산, 트리인산 및 피로인산과 같은 인산을 사용할 수 있다. 알려진 바와 같이, 바나듐 및 인 화합물을 비산화조건하에서 수성 또는 유기시스템내에서 반응시켜 바나듐을 4가의 형태로 유지시키거나 또한 다른 방법으로는, 5가의 바나듐화합물을 사용할 경우에는 환원조건하에서 반응시켜 바나듐을 4가의 형태로 전환시킨다.
일반적으로, 알려진 바와 같이, 인 및 바나듐화합물은 산용액, 바람직하게는 염산과 같이 환원력을 지닌 용액내에서 반응시킨다.
바나듐과 칼륨의 혼합산화물로 이루어진 촉매전구체의 제조방법은 미합중국특허 제4,085,122호 및 다른 특허에 기술하지 않는다.
본 발명에 따라 제조한 촉매를 여러 산화반응에 촉매로서 사용할 수 있을지라도, 유동베드에서 말레인산무수물의 제조시 사용함이 특히 바람직하다.
일반적으로 알려진 바와 같이, n-부탄을 유동촉매의 존재하에 320 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 360 내지 460℃의 온도에서 산소와 반응시켜 말레인산무수물로 산화시킬 수 있다. 이때의 반응은 과잉의 산소를 사용하여 진행시키는데, 산소는 공기와 같은 불활성가스와의 조합으로 제공함이 바람직하며, 산소 : 부탄 비율(중량비)은 15 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 10 : 1 내지 2 : 1이다. 부탄이 공급물로서 바람직할지라도, 포화 또는 불포화 C4-C10탄화수소 또는 이들의 혼합물도 일반적으로 말레인산 무수물을 제조하는데 공급물로서 적절하다. 이들의 예로는 n-부탄류, 1, 3-부타디엔 또는 C4유분 등이 있는데, 이중에서는 n-부탄이 특히 바람직하다.
다음의 실시예에 있어서, 촉매의 내마모성은 미합중국특허 제4,010,116호의 칼럼 3에 기술된 것과 유사한 방법으로 측정한다. 실험에 있어서는, 음속에 근접하는 공기분사에 의해 일정량의 촉매를 향하여 수직방향으로 충돌하는 미세입자(크기가 20마이크론 이하인 입자)를 사용하여 실험시작 후 30 및 90분간에 그 무게를 측정한다. 다음에는 미합중국특허 제4,010,116호에 기술된 방법으로 미세입자를 회수하고, 마모율(AR)을 나타내는 식을 명시된 조건하에 실험한 특정입자로부터 1시간(30 내지 90분)동안 발생된 미세입자의 중량%로서 계산한다.
위에서 계산한 마모율과 촉매가 장치내에서 실제적으로 수행하게 되는 방식간에는 정량적인 상호관계가 존재하지 않을 지라도, 바람직한 내마모성에 관한 골격을 설정하기 위해서는 유동베드내에서 내마모성이 강하다고 알려지는 시판용 촉매(바나듐 및 인의 미지지 혼합산화물 촉매는 제외)를 동일한 절차에 따라 시험하여 이러한 촉매의 내마모성을 측정한다. 이러한 유형의 다른 3가지 시판용 촉매를 시험한 결과, AR이 2 내지 26의 범위에 이름을 알아냈다. 여기서 낮은 AR값은 내마모성이 더욱 우수함을 나타낸다.
[실시예 1]
미합중국특허 제4,085,122호의 실시예 1에 따라 제조한 바나듐과 인의 혼합산화물(VPO)의 무수복합체 1000g을 물 1000g 및 수화된 수산화지르코늄의 페이스트(물의 함량 약 85중량%) 235g과 혼합한 다음에 볼분쇄기에 도입시킨다. 이 작업에는 Ohio, Akron 소재의 Union Process, Inc.에서 제작한 "Attritor -S"를 사용하였다.
사용하는 볼은 직경이 3/16"이며 무게가 401bs인 스텐레스강이다.
1. 분쇄-1 : 회전속도를 약 370rpm으로 하여 1시간동안 조작한다.
어떠한 가열매질도 분쇄기의 쟈켓을 통해 순환시키지 않을지라도, 기계적 에너지의 분산으로인해 매질의온도가 1시간이내에 대략 80℃까지 상승하게 된다. 슬러리의 샘플을 조사한 결과 직경이 0.5마이크론 이상되는 입자는 존재하지 않았다.
2. 회수 : 분쇄기에서 슬러리를 회수한 다음 분무-건조시킨다. 회수된 물질의 대부분은 직경이 40-200마이크론인 미세구형물질이었다.
3. 하소 : 분무-건조시켜 회수한 물질을 470℃까지 점진적으로 가열하고 이 온도를 6시간동안 유지시킨다. 하소시에는 오븐내의 가스를 질소가스로 유지시킨다.
4. 분쇄-2 : 위의 단계에서 회수한 물질 1000g을 물 1000g과 혼합시킨 다음 분쇄기에 넣는다. 분쇄를 시작하여 입자크기를 축소시킨다. 다음에는 85% H3PO4183g 및 붕산 69g-물 300g의 용액을 가한다. 이때는 쟈켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않는다. 조작 3시간 후에 슬러리 샘플을 검사한 결과 모든 입자들의 크기는 0.5마이크론 이하이었다.
5. 분쇄기에서 슬러리를 배출시킨 다음 분무-건조시킨다. 직경이 40 내지 200마이크론인 미세구형물질을 회수하고 (3)단계에서 기술한 조건에서의 하소단계인 (6)단계로 보낸다. 상기 처리효과를 측정하기 위해서 미세구형물질의 샘플을 (3)단계 및 (6)단계 후에 회수하여 위에서 기술한 바와 같이 분쇄실험을 수행한다. 결과는 다음의 표 1(각각 1 및 1A)에 나타나있다.
[실시예 2]
유동베드 반응기를 사용하여 촉매의 활성을 실험한다. 하부에 소결된 유리의 프리트가 갖추어져 있으며 내부에는 전기적으로 가열되는 수직실린더가 구비된, 피렉스 튜브(내경 4.6cm)로 상기 반응기가 구성되어 있다. 물질흐름 조절기를 통해 공기와 n-부탄을 계량하고 프리트 아래로 공급한다.
반응기 유출액을 두버블러에서 연속적으로 수세하고 그의 흐름비를 측정한다. 공급물의 조성 및 배기가스를 가스크로마토그라피법으로 측정한다. 특정한 기간동안 반응기로 공급된 부탄의 무게, 세정수에서 회수한 말레인산무수물(MA)의 양(산적정) 및 배출가스 내 부탄의 양(부피 및 농도)을 기준으로 하여 다음과같은 촉매의 수행력을 측정한다 :
전환율 :
Figure kpo00001
선택도 :
Figure kpo00002
수율 : Y=C×S
비교 기준을 설정하기 위하여 활성도 실험동안에 다음조건을 지속시킨다 :
반응온도 : 390 내지 420℃
공급물내 n-부탄의 농도 : 3.5 내지 4.5부피%
공기흐름속도 : 1L/분(STP에서 측정)
반응기에 충전시킨 촉매 : 0.250kg
실시예 1의 (6)단계 이후에 얻은 촉매샘플을 반응기에 넣고 실험한다.
이때의 반응조건 및 결과는 표 1에 기록되어있다.
[실시예 1.A]
비교목적상, (3)단계의 하소 후 얻은 미세구형 촉매를 실시예2에 따른 활동도 실험에 사용한다. 결과는 표 1에 나타나있다.
[실시예3]
본 실시예는 촉매를 사용하기 전에 하소시키지 않는다는 점에서 그리 바람직하지 못한 한면이다.
(1)-(3)단계를 생략하고 실시예 1의 조건을 따른다. (5)단계에 있어서, 무수 VPO 복합물 1000g 및 수화된 수산화지르코늄 페이스트 235g을 물 1000g과 혼합하고 실시예 1에서와 같이 분쇄시킨다. (6)단계 후 회수한 미세구형 촉매를 마모실험에 사용한다. 그리고 실시예 2에서와 같이 활동도 실험을 수행한다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 4]
촉매의 제조를 수행하는 특히 바람직한 방법에 있어서, 실시예 1에 요약된 절차, 단계(1)-(3)를 뒤따른다.
(4)단계에 있어서, (3)단계에서 회수한 촉매 500g 및 미합중국특허 제4,085,122호(실시예 1)에 따라 제조한 무수 VPO 복합물 500g으로 이루어진, 분쇄기에 공급된 물질을 물 1000g과 함께 혼합시킨다. 다음에는 (4)-(6)단계에 요약된 절차를 따른다. 그리고는 수득한 미세구형 촉매의 내마모성 및 내약품성을 위에 기술한 바에 따라 실험한다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 5]
실시예 4에 따라 제조한 촉매의 수행력을 다시 실험한다. 내부직경이 5.1cm 인 금속반응기내에 미세구형촉매 1000g을 넣는다. 반응조건에 있어서, 유동층의 높이는 대략 60cm이다. 반응기에 내부가스 재분배장치를 갖춘다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 6]
미합중국특허 제4,085,122호(실시예 1)에 따라 제조한 무수 VPO 혼합물 500g 및 질소가스내에서 470℃로 하소시킨 상기 물질을 물 1000g 과 혼합시킨 다음 분쇄기에 넣고 : 분쇄를 시작한다. 다음에는 85% H3PO4183g 및 붕산 69g-물 300g 의 용액을 가한다. 이때 쟈켓을 통하여 냉각수를 순환시키지 않는다. 조작 3시간후, 슬러리 샘플의 모든 입자크기는 0.5마이크론으로 되었다. 다음에는 분쇄기에서 슬러리를 배출해 분무-건조시킨다. 직경이 40 내지 200마이크론인 미세구형물질을 회수하여 실시예 1의 (6)단계에 기술된 조건으로 하소시킨다. 상기의 처리효과를 측정하기 위하여, 하소된 물질의 샘플을 위해서 기술한 바와 같이 마모시험을 수행한다. 결과는 표 1에 나타나있다.
[표 1]
Figure kpo00003
주 : B/V=붕소/바나듐의 원자비, P/V=인/바나듐의 원자비
[실시예 7-9]
유동층에 여러 탄화수소를 공급하여 실시예 6의 촉매를 실험한다. 결과는 다음의 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure kpo00004
본 발명은, 내마모성이 매우 높으며, 산화반응, 특히는 탄화수소를 말레인산 무수물로 산화시키는 것을 달성하는데 필요한 촉매활성을 지니고 있는, 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 촉매를 제공할 수 있다는 점에 그 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의해서, 처리된 혼합물 내에 존재하는 하소 및 미하소촉매 전구체의 양을 조절하므로써 여러 촉매 활성과 내마모성을 얻을 수 있다.
전구체의 처리시 인산 및 알루미늄 및/또는 붕소화합물 모두를 사용하게 되면 내마모성이 더욱 증가하게 된다.

Claims (23)

  1. 알루미늄, 붕소 및 이들 혼합물로 구성되는 일군으로부터 선택된 일원과 바나듐, 인을 포함하고 : 상기 일원과 결합하지 않은 인을 기준으로 하여 인과 바나듐의 원자비가 1 : 1 내지 2 : 1이고, 상기 일원과 바나듐의 원자비가 0.10 : 1 이며 : 바나듐과 인의 혼합산화물로 이루어진 미세형태의 고체질 촉매전구체를 인산, 그리고 알루미늄, 붕소 및 이들 혼합물의 수용성 화합물로 구성되는 일군으로부터 선택된 일원으로 처리한 다음, 처리된 고체질 촉매를 건조시켜 제조한 혼합 산화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 미세촉매전구체의 평균 입자크기가 10미크론 미만의 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기일원이 붕소인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 처리하기 전에 촉매전구체의 적어도 일부가 하소되어 결합수를 제거하고 바나듐을 5가의 상태로 부분 산화시킨 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 미세형태의 미하소 촉매전구체를 처리한 촉매.
  6. 제3항에 있어서, 처리한 미세형테의 촉매전구체가 하소 및 미하소 촉매전구체의 비율이 10 : 1 내지 1 : 10 인 하소 및 미하소 촉매전구체의 혼합물인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 붕소화 바나듐의 비율이 0.25 : 1 이하인 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 무수촉매의 평균 입자크기가 최소한 40마이크론인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 무수촉매가 미세구형이며 평균입자 크기가 40 내지 200마이크론인 촉매.
  10. 제2항에 있어서, 처리한 미세형태의 촉매 전구체가 하소 및 미하소 촉매 전구체의 비율이 10 : 1 내지 1 : 10인 하소 및 미하소 촉매전구체의 혼합물인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 무수촉매가 미세구형이며 평균 입자 크기가 40 내지 200마이크론인 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 미세구형이며 유동베드에서 사용하기에 적절한 내마모성을 지닌 촉매.
  13. 제9항에 있어서, 상기 일원의 하나와 결합된 인을 기준으로 하여 인과 바나듐의 비율이 1 : 1 내지 1.3 : 1인 촉매.
  14. 혼합산화물 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄, 붕소 및 이들의 혼합물로 구성되는 일군으로부터 선택된 일원과 미결합된 인을 기준으로 하여, 인과 바나듐의 비율이 1 : 1 내지 2 : 1이며, 상기 일원과 바나듐의 비율이 최소한 0.10 : 1인 혼합산화물 촉매를 제공하기에 충분한 양으로써 붕소, 알루미늄 및 이들 혼합물의 수용성 화합물로 구성되는 일군으로부터 선택된 화합물과 인산으로 미세형태의 바나듐과 인의 혼합산화물을 포함하는 촉매전구체를 처리한 다음 : 처리된 촉매 전구체를 건조시켜 혼합산화물 촉매를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 미세촉매전구체의 평균입자크기가 10마이크론 미만인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 화합물이 수용성 붕소화합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 처리된 미세촉매 전구체가 하소 및 미하소 촉매의 비율이 1 : 10 내지 10 :1 인 하소 및 미하소 촉매의 혼합물인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 붕소와 바나듐의 비율이 0.25 : 1 이하인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 처리된 촉매전구체를 건조시켜 입자크기가 최소한 40마이크론인 촉매를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 처리한 촉매전구체를 분무-건조시켜 평균입자크기가 40 내지 200마이크론인 미세구형 촉매입자를 제조하는 방법.
  21. 유동베드에서 사용하기 위한 혼합산화물 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 바나듐과 인의 혼합산화물을 포함하는 미하소 촉매전구체를 하소시켜 결합수를 제거해서 바나듐을 5가 상태로 부분산화시키고 : 평균 입자크기가 10마이크론 이하인 미세형태의 미하소 촉매전구체 및 하소 촉매전구체의 혼합물을 제조하고 : 상기의 하소 및 미하소 촉매전구체 혼합물을, 알루미늄, 붕소 및 이들 혼합물로 구성되는 일군으로부터 선택된 일원과 미결합된 인을 기준으로 하여, 인과 바나듐의 비율이 1 : 1 내지 2 : 1이며, 상기 일원과 바나듐의 비율이 최소한 0.10 : 1인혼합산화물 촉매를 제공하기에 충분한 양의, 붕소, 알루미늄 및 이들 혼합물의 수용성 화합물로 구성되는 일군으로부터 선택된 화합물과 인산으로 처리하고 : 처리된 혼합물을 건조시켜 평균 입자크기가 최소한 40마이크론인 촉매를 제조한 다음 : 건조된 촉매를 하소시킴을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 처리된 하소 및 미하소 촉매전구체 혼합물의 하소 촉매전구체의 미하소 촉매전구체의 비율이 1 : 10 내지 10 : 1인방법.
  23. 제22항에 있어서, 화합물이 수용성 붕소 화합물이며 붕소화 바나듐의 비율이 0.25 : 1 이하인 방법.
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