DE3429164A1 - Katalysator mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums, phosphors und aluminiums und/oder bors - Google Patents
Katalysator mit einem gehalt an gemischten oxiden des vanadiums, phosphors und aluminiums und/oder borsInfo
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Description
DR. GERHARD RATZEL
I'Al t N1I ANWA Ll
Akte f.372
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i.-t.yi'r,Ui;mi·! Μπ,Ρ,ι. Hi.ii - 7' (Oi.? Π Wi.'. V.·
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Katalysatoren mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums, Phosphors und Aluminiums und/oder
Bors
EPO COPY £
Die vorliegende Erfindung betrifft gernisehte Oxid-Katalysatoren,
insbesondere einen Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, sowie die Herstellung und Verwendung
desselben.
Die Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors ist bekannt, vergleiche z.B.
US Patent Nr. 3 815 892; H 085 122; Ά 304 723; 4 317 778 und
4 351 773. Diese Katalysatoren sind Oxidationskatalysatoren und
insbesondere brauchbar für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Im US Patent Nr. 4 304 723 ist ein gemischter Oxidkatalysator aus
Vanadium, Phosphor und Bor beschrieben, wobei das Atomverhältnis Bor, Vanadium 0,03 bis 0,1 zu 1 beträgt. Hierbei wird die Borverbindung
dem Katalysator in jeder Stufe der Katalysatorherstellung vorder Kalizinierung eingeführt, vorzugsweise während der Anfangsstufen
15 der Prekursor-Bildung.
In vielen Fällen ist es wünschenswert, diese Katalysatoren in einem
Wirbelbett zu verwenden. Demzufolge braucht man einen Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors,
der nicht nur die erforderliche Katalysatoraktivität hat, sondern auch gegenüber Abrieb in einem Wirbelbett widerstandsfähig ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator mit einem
Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der die erforderliche Katalysatoraktivität und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb hat.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen gemischten
Oxidkatalysator mit einem Gehalt an Vanadium, Phosphor und Aluminium bzw. Bor, welcher durch Behandlung eines festen Katalysator-Prekursors,
der die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, mit Phosphorsäure und mindestens einer wasserlöslichen Verbindung
des Bors oder Aluminiums, vorzugsweise einer wasserlöslichen Bor-
Verbindung, sowie anschließender Trocknung des behandelten festen Katalysators hergestellt wurde. Es wurde gefunden, daß durch Behandlung
eines solchen Katalysator-Prekursors mit Phosphorsäure und einer wasserlöslichen Verbindung von Bor und /oder Aluminium sowie
anschließender Trocknung des Katalysators ein gemischter Oxidkatalysator mit gesteigerter Abrieb-Widerstandsfähgikeit erhalten
wird. Es wurde ferner gefunden, daß durch Behandlung dieses Katalysator-Prekursors
mit einer Phosphorsäure und einer Verbindung des Aluminiums und/oder Bors mit anschließender Trocknung des Katalysators
die behandelten Partikel zu größeren Katalysatorteilchen
agglomerieren, welche eine erhöhte Abrieb-Widerstandsfähigkeit haben.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen gemischten Oxidkatalysators
verwendete Ausgangsmaterial ist ein Katalysator-Prekursor mit einem
Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der nach allgemein
bekannten Methoden hergestellt wird, wobei man entweder ein wässriges, oder organisches Reaktionsraedium verwendet. Solche Katalysator-Prekursoren
werden in ansicb bekannter Weise aus dem Reaktionsmedium isoliert, z.B. durch Erhitzen bis zur Trockene, Filtration
usw.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der feste
Katalysator-Prekursor, welcher die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, vermählen, so daß man Teilchen"mit einer Größe
von weniger als 10 Mikron erhält, vorzugsweise weniger als 3 Mikron;
vorteilhaft vermählt man mit einem Naßverfahren, z.B. in einer Kugelmühle
oder einem Hochleistungs-Pulverisierer. Das Vermählen oder Pulverisieren wird in bekannter Weise bei einer Temperatur von im
allgemeinen 20 bis 1000C vorzugsweise 50 bis 950C durchgeführt.
Bei diesem Teil des Verfahrens können gewünschtenfalls Additive eines Typs zugesetzt werden, wie sie im Stande der Technik für die
Verwendung bei solchen gemischten Oxid-Katalysatoren bekannt sind.
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3A29T64
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man so ein Hydroxid oder
ein anderes geeignetes Salz aus der Gruppe der IV-B-Metalle, insbesondere
Zirkonium und Titan, dem Katalysator in diesem Zustand beifügen.
Der Katalysator-Prekursor wird dann aus der Aufschlämmung (wenn ein
Naßverfahren verwendet wird) isoliert, in dem "nan das Wasser abdampft,
wobei die Sprühtrocknung eine bevorzugte Methode ist.
Der trockene Katalysator, welcher - wie gemäß dem Stande der Technik bekannt
ist - überwiegend Vanadium im vierwertigen Zustand enthält, wird dann kalziniert, um einen Teil des Vanadiums in den fünf wertigen
Zustand umzuwandeln, sowie das Hydratationswasser zu entfernen. Im allgemeinen wird die partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen
Zustand und die Entfernung des Hydrationswassers in zwei getrennten Stufen durchgeführt. So kann der trockene Katalysator-Prekursor
z.B. in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise Luft, auf eine Temperatur in der Größenordnung von 150 bis 35O°C erhitzt werden, um einen
Teil des Vanadiums in den fünfwertigen Zustand umzuwandeln. Dieses Erhitzen wird eine ausreichende Zeit durchgeführt, um diese Resultate
zu erzielen. Ein auf diese Weise präkalzinierter Katalysator wird dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur
erhitzt, z.B. in der Größenordnung von 400 bis 45O0C, undzwar ausreichend
lange, um das Hydratationswasser zu entfernen. Der Temperaturbereich von 400 bis 45O0C wurde nur zum Zwecke der Illustration "genannt;
selbstverständlich hängt die spezielle verwendete Temperatur von der Methode ab, die man ursprünglich zur Herstellung des Katalysator-Prekursors
verwendet hat.
Alternativ kann die partielle Oxidation des Katalysators und die Entfernung
des Hydratationswassers auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, in dem man eine geeignete Kontrolle des Erhitzungsbereiches,
der Art der nicht-oxidierenden Atmosphäre (z.B. eine Mischung aus Inertgas und Sauerstoff) nach ansich bekannten Methoden durchführt.
Ep«"i
Der kalzinierte Prekursor wird dann vermählen, so daß man den
feinverteilten Katalysator erhält, insbesondere einen Katalysator mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise
weniger als 3 Mikron. Wie bei der vorhergenannten Vermahlung wird auch diese vorzugsweise in nassem Zustand unter Verwendung einer
geeigneten Vorrichtung durchgeführt, z.B. einem Hochleistungs-Vermahler
oder einer Kugelmühle etc. .
Während der Vermahlungsoperation oder nach dem Vermählen (Partikelgröße
weniger als 10 Mikron) wird der Katalysator mit einer Phosphorsäure und einer Verbindung des Aluminiums und/oder Bors behandelt.
Die Erfindung ist zwar nicht auf irgendwelche theoretischen Erörterungen
beschränkt; es wird jedoch angenommen, daß die Behandlung des fein verteilten Katalysators (weniger als 10 Mikron) mit einer Phosphorsäure
zu einer Solubilisierung der Katalysatoroberfläche führt und daß nach der anschließenden Trocknung eine verbesserte Bindung der
Partikel aneinander vorliegt, wodurch die Abrieb-Widerstandsfähigkeit gesteigert wird. Außerdem wird angenommen, daß die Phosphorsäure sich
mit dem Aluminium und/oder Bor kombiniert und ein gemischtes Oxid bildet, welches die agglomerierten Teilchen weiter stärkt.
Die Menge der bei der Behandlung verwendeten Phosphorsäure wird mit der
Menge der Bor- und/oder Aluminium-Verbindung sowie mit der Menge Phosphor im Katalysator-Prekursor koordiniert, so daß das Verhältnis
Phosphor/Bor bei der Behandlung mindestens 1 : 1 ist (vorzugsweise
ein leichter Überschuß Phosphor); außerdem beeinflußt das Phosphorverhältnis im fertigen Katalysator, welcher nicht mit Bor kombiniert ist,
die Aktivität des Katalysators nicht negativ (ein zu großes Verhältnis Phosphor/Vanadium kann die Katalysatoraktivität zerstören). Ferner sollte
ausreichend Phosphorsäure vorhanden sein, um eine gewisse Solubilisierung
des Katalysator-Prekursors während der Behandlung zu bewirken.
Im fertigen Katalysator (unter Ausschluß der Phosphormenge, die mit
Bor und/oder Aluminium kombiniert ist) beträgt das Verhältnis Phosphor/ Vanadium 2 : 1 bis 1:1, wobei die besten Resultate erzielt werden,
wenn das Verhältnis Phosphor/Vanadium in der Größenordnung von 1 : 1
bis 1,8 : 1 vorzugsweise 1 : 1 bis 1,3=1 liegt.
Im fertigen Katalysator ist das Verhältnis Aluminium und /oder Bor
zu Vanadium mindestens 0,10 : 1, vorzugsweise mindestens 0,15 : 1, wobei das Verhätnis im allgemeinen nicht höheF als 0,25 : 1 ist.
Der Phosphor bildet ein gemischtes Oxid mit dem Aluminium und/oder
Bor in einem Atomverhältnis von 1:1. Dementsprechend bezieht sich das oben genannte Verhältnis Phosphor/Vanadium auf Phosphor, der nicht
mit dem Aluminium und/oder Bor als gemischtes Oxid kombiniert ist.
Die Menge von Aluminium- und /oder Borverbindung sowie die Menge der
Phosphorsäure, welche bei der Behandlung des Katalysator-Prekursors zum Einsatz gelangen, werden mit der Menge des Vanadiums und Phosphors
koordiniert, welche im Prekursor vorhanden sind, so daß man einen fertigen Katalysator erhält, der die oben genannten Mengen Phosphor,
Vanadium und Aluminium und/oder Bor enthält. Außerdem ist die Menge Phosphorsäure ausreichend, um eine gewisse Solubilisierung
20 des Prekursors zu erreichen. -.
Die bei der Behandlung verwendete Phosphorsäure kann eine oder mehrere
der zur Verfugung stehenden Phosphorsäuren sein, einschließlich Meta-, Ortho-, Pyro-, Poly, P3O5, etc.
Die Aluminium- und /oder Bor-Verbindung kann aus dem weitem Bereich
der löslichen Verbindung gewählt werden, wobei Borsäure und das Hydroxid bevorzugt sind.
Nach der Behandlung mit der Säure und der Bor- und/oder Aluminium-Verbindung
werden die behandelten Katalysatorteilchen getrocknet
wodurch man größere Teilchen mit einer erhöhten Abrieb-Widerstandsfähigkeit
erhöht. Im allgemeinen haben die größeren Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens ^O Mikron und in
den meisten Fällen übersteigt die durchschnittliche Teilchengröße 200 Mikron nicht. Selbstverständlich kann der Katalysator aber auch
zu größeren Teilchen agglomerisiert sein. . .
Der Katalysator bildet im allgemeinen Kügelchen, da diese Form für
das Wirbelbett bevorzugt ist.In den meisten Fällen wird der Katalysator
zu Mikrokügelchen getrocknet (z.B. mit einer Größe von 1JO bis
200 Mikron) wobei die Bildung dieser Mikrokügelchen leicht durch Verwendung der Sprühtrocknungsm-?thode erzielt wird.
Nach dem Trocknen des behandelten Katalysators wird dieser im allgemeinen
vor seiner Verwendung kalziniert.
Nach einer anderen Ausführungsform, die weniger bevorzugt ist, läßt
man die erste Kalzinierungsstufe weg; in diesem Fall wird der nicht kalzinierte Katalysator mit Phosphorsäure behandelt und anschließend
getrocknet und kalziniert. Es wurde gefunden, daß zwar im Vergleich zu einem nicht-behandelten Katalysator eine Steigerung der Abrieb-Widerstandsfähigkeit
behalten wird; durch Weglassung der Kalzinierungsstufe vor der BäTandlung mit Phosphorsäure trri der Bcp-und/oder Muniniuwerbindurg ertält man jedcch
einen Katalysator, der weniger widerstandsfähig gegenüber Abrieb ist,
als ein Katalysator, der vor der Behandlung mit Phosphorsäure und der Bor- und/oder Alurainiumverbindung kalziniert wurde.
Das oben genannte Verfahren, wobei der Katalysator-Prekursor kalziniert
wird, um sowohl das Vanadium partiell zu oxidieren, als auch das Hydratationswasser zu entfernen, worauf man den feinverteilten Katalysator
mit Säure behandelt und trocknet, steigert zwar die Abrieb-Widerstandsfähigkeit,
jedoch tritt ein gewisser Verlust der Katalysator-Aktivität im Vergleich zur Behandlung des nicht-kalziniertert Katalysators
auf.
EPO COPY
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird daher ein
Gemisch aus kalziniertem und nicht-kalziniertem Prekursor in feinverteilter
Form mit Säure und der Bor- und/oder Aluminiumverbindung behandelt, wie oben beschrieben. Da durch
5 die Behandlung von nicht-kalziniertem Katalysator mit Säure die
Aktivität aufrechterhalten bleibt und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit
etwas steigt, während durch Säurebehandlung von kalziniertem Katalysator die Abrieb-Widerstandsfähigkeit sehr stark gesteigert wird
und ein gewisser Verlust der Katalysatoraktivität eintritt, erhält man nach der bevorzugten Ausführungsform, bei der eine Mischung von
kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator in feinverteilter Form mit
Sure urri der Bcr- und/oder Mumniunverbirdung behandelt und anschließend getrcckent wird,schließ>lich
einen Katalysator nit der gewünschten Balance, aus Abriel>^fi.derstards- ·
fähigkeit und Katalysatoraktivität. So wird durch eine Steigerung der
Menge des nicht-kalzinierten Katalysators in· der behandelten Mischung
die Aktivität gesteigert und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit vermindert und vice versa. Durch Änderung des Verhältnisses kann also die
gewünschte Balance zwischen Katalysator-Aktivität und 'Abrieb-Widerstandsfähigkeit
erreicht werden. Im allgemeinen beträgt bei Verwen-
20 dung einer Mischung das Verhältnis von kalziniertem Prekursor zu
nicht-kalziniertem Perkursor 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 4:1 bis
Wie oben erwähnt ,kann der Katalysator-Prekursor, der die gemischten
Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, durch allgemein bekannte Methoden hergestellt werden, wobei man entweder in wässrigem oder
organischem Medium arbeitet. Wie im Stande der Technik bekannt ist,
kann die Vanadium-Komponente des Katalysator-Prekursors entweder durch
Verwendung eines vierwertigen Vanadiumsalzes oder durch Verwendung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung erhalten werden, welche in
30 situ zu einem vierwertigen Vanadiumsalz reduziert werden kann.
Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien erwähnt: Vanadium-Tetrachlorid,
Vanadium-Dioxid, Vanadium-Oxidibromid etc., welches alles vierwertige Salze sind; sowie Vanadium-Pentoxid (welches bevorzugt
ist), Vanadium-Qxitribromid, Vanadium-Oxitrichlorid etc., welche
alle fünfwertige Vanadiumverbindungen sind.
EPO COPY
Als Phosphor-Quelle im Katalysator-Prekursor kann man verwenden
Phosphorsäure, phosphorige Säure, sowie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure,
Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure etc. . Bekanntlich
werden Vanadium- und Phosphor-Verbindungen entweder in wässrigem oder organischen System unter nicht-oxidierenden Bedingungen unigesetzt,
so daß das Vanadium in der vierwertigen Form erhalten bleibt, oder alternativ unter reduzierenden Bedingungen, wenn eine fünfwertige
Vanadiumverbindung eingesetzt wird, damit das Vanadium in situ zur vierwertigen Form umgewandelt wird.
Im allgemeinen werden Phosphor- und Vanadium-Verbindungen - wie bekannt
ist - in einer Säure-Lösung umgesetzt, vorzugsweise einer solchen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Salzsäure.
Die Verfahren zur Herstellung des Katalysator-Prekursors mit einem
Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors sind wohlbekannt,
vergleiche z.B. US Patent 4 085 122 sowie weitere Patente;
daher brauchen diesbezüglich keine weiteren Details angegeben zu werden um die Erfindung völlig zu verstehen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren können in einem weiteren
Bereich on Oxidationsreaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden; besonders brauchbar ist der Katalysator jedoch zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wirbelbett.
Bekanntlich kann η-Butan in Gegenwart von Wirbelbettkatalysatoren
zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden, in dem man das η-Butan mit Sauerstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 320 bis
5000C vorzugsweise 360 bis 46O0C reagieren läßt. Die Reaktion wird
mit einem Überschuß Sauerstoff durchgeführt, wobei der Sauerstoff vorzugsweise in Kombination mit einem Inertgas, wie Luft,zugesetzt
wird, wobei das Verhältnis Sauerstoff/Butan im Bereich von 15:1 bis
1:1 liegt, vorzugsweise 10:1 bis 2:1 (Gewichtsteile). Butan ist zwar ein bevorzugtes Ausgangsmaterial; nach dem Stande der Technik können
jedoch selbstverständlich auch gesättigte oder ungesättigte1 C^ bis C-Kohlenwasserstoffe
oder Mischungen derselben ganz allgemein als Aur.cangsprodukte zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet,
-■; - ■ EPO COPY &
4L
z.B. η-Butane, 1,3-Butadien oder ein Cj.-Schnitt aus der Raffinerie,
wobei η-Butan besonders bevorzugt ist.
In den folgenden Beispielen wurde die Abrieb-Widerstandsfähigkeit des Katalysators nach einem Verfahren getestet, das ähnlich dem im
US Patent Nr. H 010 116 (Spalte 3) beschriebenen ist. Bei dem Test
werden die feinen Teilchen (Größe unterhalb 20 Mikron), die durch einen Luftstrom nach Schallgeschwindigkeit erzeugt werden," der vertikal
nach oben in eine bekannte Menge Katalysator stößt, zwischen der dreißigsten und neunzigsten Minute von Testbeginn an gesammelt und
gewogen. Die feinen Teilchen werden wie im US Patent 1J 010 116 beschrieben
isoliert; die Zahlen, welche die Abriebrate (AR) darstellen, berechnet man als Gew.-% feine Teilchen, die in der Zeit von einer
Stunde (dreißigste bis neunzigste Minute) aus dem speziellen getesteten
Katalysator unter den angegebenen Bedingungen freigesetzt werden. ;,
Es gibt zwar keine quantitative Beziehung zwischen der Abrieb-Rate,
wie sie hier berechnet wird, und der Art und Weise, in welcher ein Katalysator in der Fabrik wirklich arbeiten wird, um jedoch einen
gewissen Bezugsrahmen bezüglich der gewünschten Abrieb-Widerstandsfähigkeit zu erhalten, wurden technisch verwendete Katalysatoren
(außer den nicht durch Träger gestützten gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors), von denen es bekannt ist, daß sie gegenüber
dem Abrieb in einem Wirbelbett resistent sind, nach dem selben Verfahren getestet, um die Abrieb-Widerstandsfähigkeit dieser Katalysatoren
zu bestimmen. Bei der Untersuchung von drei verschiedenen, im Handel erhältlichen Katalysatoren dieses Typs wurde gefunden, daß
der AR-Wert im Bereich von 2 bis 26 liegt, wobei ein niedrigerer AR-Wert einen stärker Abrieb-widerstandsfähigen Katalysator bedeutet.
^-jv [ f .-■■,:}
1000 g eines getrockneten Komplexes aus gemischtem Vanadium-und Phosphor-Oxid
(VPO), welcher gemäß US Patent 4 085 122 (Beispiel 1)hergestellt
wurde, werden mit 1000 g Wasser und 235 g einer Paste von Zirkonhydroxid-Hydrat (ca. 85 Gew.-% Wassergehalt) vermischt und in
eine Hochleistungs-Kugelmühle eingegeben. Das Laboratorium-Modell "Attritor 1-S" der Firma Union Process, Inc., Akron/Ohio/USA, wurde
bei dieser Arbeit verwendet.
Das Mahl-Medium bestand aus ca. 18 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl
mit einem Durchmesser von 0,5 cm.
1. Vermahlung-1: Das Verfahren wurde eine Stunde lang bei einer
Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von etwa 370 rpm durchgeführt. Die Verteilung der mechanischen Energie bewirkte eine Temperaturr
steigerung des Mediums innerhalb einer Stunde auf etwa 8O0C, obwohl
kein Erwärmungsmedium durch den Mantel des Vermahlers zirkulierte.
Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 pm vorlagen.
2. Isolierung: Die Aufschlämmung wird aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet.
Das meiste isolierte Material besteht aus Mikrokügelchen
mit einer Teilchengröße von 40 bis 200 ym. _
3. Kalzinierung: Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Material wird
allmählich auf 47O0C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Eine Stickstoffatmosphäre wird während der Kalzinierung im Ofen aufrecht-
25 erhalten.
4. Vermahlung-2: 1000 g des aus der vorigen Stufe gewonnen Materials
wird mit 1000 g Wasser vermischt und in die Mühle eingeführt. Das Mahlen wird gestartet, um die Teilchengröße zu vermindern. Dann gibt man eine
Lösung von 183 g H-PO^ (85 %ig) und 69 g Borsäure in 300 g Wasser zu.
Durch den Mantel läßt man kein Kühlwasser zirkulieren. Nach 3 Stunden
Versuchsdauer zeigt eine Probe der Aufschlämmung,' daß alle Teilchen
eine Größe unter 0,5 um hatten.
5. Die Aufschlämmung wird auf der Mühle abgezogen und sprühgetrocknet.
Das in Form von Mikrokügelchen vorliegende Material hat einen Durchmesser von 40 bis 200 um und wird isoliert und der Kalzinierungsstufe
6 unter den für Stufe 3 beschriebenen Bedingungen unterworfen.
Um den Effekt der oben beschriebenen Behandlung zu zeigen','
werden nach den Stufen 3 und 6 Proben des Mikrokügelchen-Materials isoliert und dem oben beschriebenen Abrieb-Test unterworfen. Die
Resultate sind in Tabelle I (1 bzw. 1A) zusammengestellt.
Beispiel 2: : ' --·,·..-»
Die Aktivität der Katalysatoren wurde in einem Wirbelbett-Reaktor getestet.
Der Reaktor bestand aus einem Pyrex-Rohr (4,6 cm Innendurchmesser),'
das im unteren Teil mit einer Fritte aus gesintertem Glas
15 versehen ist und sich in einem vertikalen, elektrisch erhitzten
Zylinder befand. Luft und η-Butan werden über Massenfluß-Regler zugeführt
und unterhalb der Fritte eingeleitet. Das Reaktor-Effluent
wird in zwei in Serie geschalteten Blasenkammern mit Wasser gewaschen und die Fließgeschwindigkeit bestimmt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
und der Abgase wurden durch Gaschromatografie bestimmt. . .
Die Wirkungsweise der Katalysatoren wurde auf Basis des Gewichts des dem Reaktor zugesetzten Butans, der Menge des im Waschwasser
isolierten Maleinsäureanhydrids (MA, Azidimetrie) sowie der Menge des Butans in den Abgasen (Volumen und Konzentration) während einer"
speziellen Zeitdauer wie folgt bestimmt:
Umwandlung: „ Mol umgesetztes n-Butan
Mol zugesetztes n-Butan
Selektivität: S =
Mol umgesetztes n-Butan
Ausbeute: Y=CxS · ' - ^ COPY
■ ;. A3 '■;,': ·
Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurden die folgenden Bedingungen während der Aktivitätstests aufrechterhalten:
Reaktionstemperatur: 390 - k25 0C
n-Butan-Konz. im Ausangs-5 material: 3,5-4,5 Vol.-%
Luft-Fließrate: 1 l/Min, gemessen als STP
Katalysator im Reaktor: 0,250 kg
Eine Probe des nach Stufe 6 von Beispiel 1 erhaltenen Katalysators
wird in den Reaktor gegeben und wie hier beschrieben getestet. Die Reaktionsbedingungen und Resultete sind in Tabelle I zusammengestellt.
' ,"■"..
Beispiel 1 A: . -■
Zu Vergleichszwecken wurde der in Form von Mikrokügelchen vorliegende
Katalysator, den man nach der Kalzinierungsstufe 3 erhalten hatte, bei dem Aktivitätstest gemäß Beispiel 2 verwendet.
Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 3: ■
Dieses Beispiel ist eine weniger bevorzugte Ausführungsform, wobei
der Katalysator vor der Behandlung nicht kalziniert wurde.
Die Herstellung erfolgte unter den Bedingungen des Beispiels 1,
mit dem Unterscheid, daß die Stufen 1 bis 3 entfielen. Bei Stufe k
werden 1000g des getrockneten VPO-Komplexes und 235 g einer Paste
aus Zirkonium-Hydroxid-Hydrat mit 1000 g Wasser gemischt und vermählen
wie in Beispiel 1 beschrieben. Der nach Stufe 6 isolierte, in Mikrokügelchen vorliegende Katalysator wird für die Abriebs- "
teste verwendet. Der Ak ti vi tatst es t wird wie im Beispiel 2 durchgeführt
.Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
copy-■"#
■ ■· tO
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Katalysator- * Herstellung werden die Stufen 1-3 des Beispiels 1 nachvollzogen.
Bei Stufe H besteht das der Mühle zugeführte Material aus 500 g
Katalysator aus Stufe 3 und 500 g getrocknetem VPO-Komplex, der gerräß US Patent Nr. ^J 085 122 (Beispiel 1) erhalten wurde, im
Gemisch mit 1000 g Wasser. Dann folgt man den Stufen 4 bis 6, wie beschrieben. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und das chemische
Verhalten des in Mikrokügelchen vorliegenden erhaltenen Katalysators wird wie oben beschrieben getestet. Die Resultate
sind aus Tabelle I ersichtlich.
Die Wirksamkeit des gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators _
• -·■ wurde weiter untersucht. In einem Metallreaktor mit einem Innendurchmesser
von 5,1 cm gibt man 1000 g des in Form von Mikrokügelchen vorliegenden Katalysators. Unter den Reaktionsbedingurigen
beträgt die Höhe des Wirbelbettes etwa 60 cm. Der Reaktor ist mit Innenvorrichtungen zur Verteilung des Gases versehen. Die
Resultate des Tests sind in Tabelle I zusammengestellt. .
Beispiel 6: ...
500 g des getrockneten VPO-Komplexes, der gemäß US-Patent U 085
(Beispiel 1) hergestellt wurde und 500 g des gleichen Komplexes, der bei 47O0C in Stickstoff kalziniert wurde, werden mit 1000 g
Wasser vermischt und in die Mühle gegeben, worauf man mit dem Mahlen
25. beginnt. Dann gibt man eine Lösung von 183 g H_ PGv (85 %ig) und
• 69 g Borsäure in 300 g Wasser zu. Durch den Mantel zirkuliert kein Kühlwasser. . , ...
Nach drei Stunden Versuchsdauer zeigt eine Probe der Aufschlämmung,
daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 um haben.
EPO COPY
Die Aufschlämmung wird aus der Mühle abgezogen und sprühgetrocknet.
Das Material fliegt in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser
von 40 bis 200 um vor; es wird isoliert und der Kalzinierung
unter den für Stufe 6 von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen.
Um die Wirkungen der oben genannten Behandlung zu bestimmen, werden
Proben das kalzinierten Materials dem früher beschriebenen Abriebtest unterworfen- Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiele 7 bis
9' .
Der Katalysator von Beispiel 6 wird in einem Wirbelbett unter Zugabe mehrerer Kohlenwasserstoffe untersucht. Die Test sind in
Tabelle II zusammengestellt.
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es möglich
ist, einen nicht mit Trägern unterstützten Katalysator aus gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors herzustellen,' der gegenüber
Abrieb hoch-resistent ist und der die erforderliche Katalysator-Aktivität zur Durchführung von Oxidationsreaktionen hat,
insbesondere die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, eine Variation der
20 Katalysatoraktivität und der Abrieb-Widerstandsfähigkeit zu
erhalten, in^-dem man die Mengen von kalziniertem und nicht-kalziniertem
. Prekursor, der in der Mischung vorhanden ist, entsprechend einstellt. ... ......
Die Verwendung von sowohl der Phosphorsäure als auch einer .. Aluminium- und/oder Borverbindung bei der Behandlung des Prekursors,
bewirkt eine weitere Verbesserung der Abriebfestigkeit.
Der Ausdruck "Prekursor" bedeutet in dieser Offenbarung "Vorläufer-Verbindung". Der Ausdruck "Effluent" in dieser Offenbarung
.bedeutet: "das Ausströmende". ι
Beispiel-Nummer AR
SA
m2/g
m2/g
Temp.
- 21 Tabelle I
nC^ in Ausgangsmaterial Vol.-%
Umwandlung Selektivität Ausbeute Bemerkungen
% ' · Mol-% Mol-%
1-Α
4
5
5
2,1
41
7,5
41
7,5
3,5
3,5
3,5
4,0
0,4
30
24,3
30
24,3
16,5
16
16
14,3
404
409
390
409
390
397
395
395
412
Bemerkungen: B/V = Atomverhältnis Bor/Vanadium ;
P/V = Atomverhältnis Phosphor/Vanadium 36,9
56,3
75
56,3
75
85,1
86,1
86,1
78,5
68,3
56,3
57
56,3
57
51,7
60,5
60,5
54,5
25,2
43
42,8
42,8
44,0
52,1
52,1
42,8
B/V = 0.21 P/V = 1,38 Mach Stufe
B/V = 0.21 P/V =1.35 f
B/V = 0.21
P/V = 1.?3
Luft-SchlieP-rate
Beispiel Nr. Kohlenwasser- Temp, stoff (0C)
Kohlenwasserstoff-Konzentra tion im Ausgangsprodukt (Vol.-%)
Kohlenwasserstoff-Umwand
lung
(Mol-%)
lung
(Mol-%)
Selektivität MA-Ausbeute zu MA (MoL-0Zc)
1-Buten
Trans-2-Buten
1,4-Butadien
V
M,4
M,4
99,0
99,1
100,0
56,6
59,0
57,0
59,0
57,0
56,0 58,5 57,0
Claims (1)
- Patentansprüche1. Katalysatoren mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums, Phosphors und Aluminiums und/oder Bors,dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator ein Atomverhältnis Phosphor/Vanadium (bezogen auf Phosphor nicht in Kombination mit den übrigen Elementen) von 1 : 1 bis 2:1, ein Atomverhältnis von Aluminium bzw. Bor zu Vanadium von mindestens 0,10 : 1 hat, wobei der · Katalysator durch Behandlung eines festen Katalysator-Prekursors, welcher die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, in fein-verteilter Form mit einer Phosphorsäure und einer wasserlöslichen Verbindung des Aluminiums bzw. Bors sowie Mischungen derselben und anschließende Trocknung des behandelten festen Katalysators hergestellt wurde.2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der fein-verteilte Katalysator-Prekursor eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 Mikron hat.3. Katalysator gemäß Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, . ., ..daß man als drittes Element Bor verwendet.4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß mindestens ein Teil des Katalysator-Prekursors vor der Behandlung kalziniert wurde, um das Hydrationswasser zu entfernen und eine partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand zu erzielen.COPY f W <5. Katalysator gernäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß nicht-kalzinierte Katalysator-Prekursor in fein-verteilter Form der Behandlung unterworfen wird.6. Katalysator gemäß Anspruch 3> "dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator-Prekursor in fein-verteilter Form, welcher der Behandlung unterworfen wird, aus einer Mischung von kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor besteht, wobei das Verhältnis von kalziniertem zu nichtkalziniertem Katalysator-Prekursor in diesem Gemisch 10 : bis 1 : 10 ist.7. Katalysator gemäß Anspruch 6, " dadurch gekennzeichnet,daß das Verhältnis Bor zu Vanadium nicht höher als 0,25 : 1 ist.8. Katalysator gemäß Anspruch 6, . . dadurch gekennzeichnet,daß der getrocknete Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 40 Mikron hat.9- Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß der getrocknete Katalysator in Form von Mikrokügelchen vorliegt und eine durchschnittliche Teilchengröße von ' 40 bis 200 Mikron hat.EPO COPY - |§10. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator-Prekursor in fein-verteilter Form, welcher der Behanldung unterworfen wird, aus einer Mischung von kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor besteht, wobei das Verhältnis von kalziniertem zu nichtkalziniertem Katalysator-Prekursor in diesem Gemisch 10 : 1 bis 1 : 10 ist.11. Katalysator gemäß Anspruch 10, - dadurch gekennzeichnet,daß der getrocknete Katalysator in Form von Mikrokügelchen vorliegt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 bis 200 Mikron hat.12. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß er in einer solcher Form vorliegt und eine geeignete Abrieb-Widerstandsfähigkeit hat, damit er in einem Wirbelbett verwendet werden kann.13· Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, · ·daß der Katalysator ein Verhältnis Phosphor / Vanadium (bezogen auf Phosphor nicht in Kombination mit den übrigen Elementen) von 1 : 1 bis 1,3:1 hat. -.14. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Oxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet,daß man einen Katalysator-Prekursor, der die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, in fein-verteilter Form mit Phosphorsäure und einer wasserlöslichen Verbindung des Bors bzw. Aluminiums sowie Mischungen derselben in ausreichender Menge behandelt, so daß man einen gemischten Oxidkatalysatorι erhält, dessen Verhältnis Phosphor/Vanadium (bezogen auf PhosphorEPO1COnicht in Kombination mit den übrigen Elementen) 1 : 1 bis 2 : 1 und das Verhältnis von Bor bzw. Aluminium zu Vanadium mindestens 0,10 : 1 beträgt, worauf man den behandelten Katalysator-Prekursor trocknet, so daß der gemischte Oxidkatalysator entsteht.15- Verfahren gemäß Anspruch 12J, dadurch gekennzeichnet,daß der fein-verteilte Katalysator-Prekursor eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 Mikron hat.16. Verfahren gemäß Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wasserlösliche Borverbindung verwendet. ^17- Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,daß der fein-verteilte Katalysator-Prekursor, welcher der Behandlung unterworfen wird, eine Mischung aus kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator ist, wobei das Verhältnis von kalziniertem zu nicht-kalziniertem Katalysator 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß das Verhältnis Bor/Vanadium nicht größer als 0,25 : 1 ist.19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß der behandelte Katalysator-Prekursor getrocknet wird, so daß man einen Katalysator mit einer Teilchengröße von mindestens 1*i Mikron erhält.20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,daß der behandelte Katalysator-Prekursor sprühgetrocknet wird, so daß man Katalysatorteilchen in Form von Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 bis 200 Mikronerhält.21. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Oxidkatalysators zur Verwendung in einem Wirbelbett,dadurch gekennzeichnet,daß man nicht-kalzinierten Katalysator-Prekursor, welcher die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, kalziniert, und um das Hydrationswasser zu entfernen und eine partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand zu bewirken, eine Mischung aus nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor und kalziniertem Katalysator-Prekursor in fein-verteilter Form herstellt, wobei diese Mischung eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 Mikron hat, diese Mischung mit Ptfosphorsäure und einer wasserlöslichen Verbindung des Bors bzw. Aluminiums sowie Mischungen derselben in ausreichender Menge behandelt, so daß man einen gemischten Oxidkatalysator erhält, dessen Verhältnis Phosphor/Vanadium (bezogen auf Phosphor nicht in Kombination mit den übrigen Elementen) 1 : 1 bis 2 : 1 ist und das Verhältnis Bor bzw. Aluminium zu Vanadium mindestens 0, 10 : 1 beträgt, worauf man die behandelte Mischung trocknet, so daß man einen behandelten Katalysator mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 40 Mikron erhält, und den getrockneten Katalysator kalziniert.22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,daß die Mischung von kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor, welche behandelt wird, ein Verhältnis vonι kalziniertem zu nicht-kalziniertem Katalysator-Prekursor von1 : 10 bis 10 : 1 hat.23- Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,daß man eine wasserlösliche Borverbindung verwendet und das Verhältnis Bor/Vanadium nicht größer als 0,25 : 1 ist.21J. Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffes zu Maleinsäureanhydrid ,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet.25- Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Wirbelbett verwendet wird.26. Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffes zu Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbett,dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 6 verwendet.27. Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffes zu Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbett,dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 9 verwendet:"28. Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffes zu Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbett,dadurch gekennzeichnet,daß man einen gemischten Oxidkatalysator gemäß Anspruch 10verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
US06/523,769 US4511670A (en) | 1983-08-17 | 1983-08-17 | Catalysts containing mixed oxides of vanadium, phosphorus, and aluminum and/or boron |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3429164A1 true DE3429164A1 (de) | 1985-02-28 |
DE3429164C2 DE3429164C2 (de) | 1988-10-27 |
Family
ID=24086383
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