DE3137439A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

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DE3137439A1 DE19813137439 DE3137439A DE3137439A1 DE 3137439 A1 DE3137439 A1 DE 3137439A1 DE 19813137439 DE19813137439 DE 19813137439 DE 3137439 A DE3137439 A DE 3137439A DE 3137439 A1 DE3137439 A1 DE 3137439A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Description

DR. BERG *: ρ^ DIPL.-ING. SCHWEBE '..1DR? DR.iANDMAIR 3137439
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86
21. Sep, 1981
Anwalts-Akte: 316 55
■MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI 63166 / USA
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
r (089) 98 82 72 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
98 «274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden mittels Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, das zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen in höheren Ausbeuten als bisher möglich geeignet ist.
Maleinsäureanhydrid ist weltweit von großem wirtschaftlichen Interesse, Es wird allein oder zusammen mit anderen Säuren bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen verwendet. Ferner ist es ein vielseitiges Zwischenprodukt für chemische Synthesen. Jährlich werden beträchtliche Mengen Maleinsäureanhydrid erzeugt, um diesen Bedarf zu decken. Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, die zur Umwandlung von organischen Ausgangsprodukten zu Maleinsäureanhydrid . verwendet werden.
So ist die US-PS 3 29 3 268 von besonderem Interesse, in der ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid bei kontrollierter Temperatur und in Gegenwart von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren dargelegt wird. Mit Hilfe verschiedener Verbesserungen, einschließlich der Verwendung von Promotoren wie Kobalt, Nickel und Cadmium, wurden die Ausbeu
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-γ-c.
ten wesentlich erhöht, wie dies in den US-PSen 4 111 96 3 und 3 9 87 06 3 nachgewiesen wird.
Alle wirtschaftlich brauchbaren Verfahren, mit denen bei der Maleinsäureanhydridherstellung die Betriebstemperatur wesentlich verringert oder der Selektivitätsgrad erhöht wird, einschließlich Alternativverfahren zu den bisher bekannten, würden einen wesentlichen Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten und sind daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung .
Diese und andere Aufgaben werden mit einem Verfahren zur Maleinsäureanhydridherstellung gelöst, bei dem ein Gemisch, aus sauerstoffhaltigem Gas und einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysatorkomplex in Verbindung gebracht wird, der Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthält; die Verbesserung besteht darin, daß der Komplex außerdem noch Bor enthält.
Bei der normalen Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch aus sauerstoffhaltigem Gas und dem Kohlenwasserstoff bei etwa 350 bis 360 0C umgesetzt. Das molare Verhältnis Phosphor:Vanadium des Katalysators beträgt etwa 1:2 bis 2:1. Mindestens 50 Mol% des Vanadiums sind vierwertig. Eine wirksame Bormenge ist jede Menge, welche bei der Maleinsäureanhydridherstellung die notwendige Betriebstemperatur verringert oder die Selektivität erhöht. Ein typisches mo-
-/6
ft *
t a-
lares Verhältnis Bor:Vanadium ist, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, 0,01.
Im vorliegenden Fall bedeutet die Bezeichnung "katalytische Aktivität" die Fähigkeit, ein bestimmtes Ausgangsmaterial wie z.B. Butan bei einer bestimmten Temperatur in andere Verbindungen umzuwandeln. Die Bezeichnung "Selektivität" bedeutet das molare Verhältnis von erhaltenem Maleinsäureanhydrid zum umgesetzten Kohlenwasserstoff. "Ausbeute" bedeutet das molare Verhältnis von erhaltenem Maleinsäureanhydrid zu dem in die Reaktion eingeführten Kohlenwasserstoff. "Transportgeschwindigkeit" bedeutet das stündlich vorgelegte Gasvolumen in cm bei 15,5 0C und Normaldruck, dividiert durch das Bruttovolumen des Katalysators in cm ,
3 3
was als cm /cm /h ausgedrückt wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid verwendeten Katalysatoren werden hergestellt, indem man Vanadiumverbindungen, Phosphorverbindungen und das Bor oder eine Borverbindung unter Bedingungen miteinander in Kontakt bringt, unter denen eine wesentliche Menge vierwertigen Vanadiums zur Bildung von Katalysatorvorläufern entsteht, man ferner diese Katalysatorvorläufer gewinnt, sie zu Strukturen formt, die in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor verwendet werden können, und diese strukturierten Katalysatorvorläufer schließlich zur Bildung der Katalysatoren kalzi-
-Il
niert.
Die als Vanadiumquelle für die Katalysatorvorläufer brauchbaren Vanadiumverbindungen sind die gleichen, die als brauchbar für die Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoff bekannt sind. Geeignete Vanadiumverbindungen sind u.a. Vanadiumoxide, wie z.B. Vanadiumpentoxid, Vanadiumtrioxid, und dgl.; Vanadiumoxyhalogenide, wie z.B. Vanadylchlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyldichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid, Vanadyltribromid, und dgl.; Vanadiumsalze, wie z.B. Ammoniummetavanadat, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadylformiat, Vanadyloxalat und dgl. Vanadiumpentoxid wird jedoch bevorzugt.
Brauchbare Phosphorverbindungen als Phosphorquelle für die Katalysatorvorläufer sind ebenfalls die gleichen, die. als brauchbar für die Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff oxidation bekannt sind. Dazu gehören: Phosphorige Säure, Phosphorsäuren, wie z.B. Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dgl.; Phosphoroxide, wie z.B. Phosphorpentoxid und dgl.j Phosphorhalogenide, wie z.B. Phosphoroxyjodid, Phosphorpentachlorid, Phosphoröxybromid und dgl.; ferner Organophosphorverbindungen wie Ethylphosphat, Methylphosphat und dgl. Phosphorige Säure wird jedoch bevorzugt.
-/8
•ί ι1 *
Zu den Verbindungen, mit denen die Borkomponente eingeführt wird, gehören metallisches Bor oder alle Borverbindungen, in denen Bor vorhanden ist oder aus denen Bor entwickelt, werden kann. Die Verbindung darf jedoch nicht interferieren, d.h., sie darf weder im ionisierten noch im deionisierten Zustand wesentlich mit der Herstellung des Katalysatorvorläufers oder des Katalysators bzw. mit der Maleinsäureanhydridherstellung interferieren. Borsäure wird bevorzugt. Die Borverbindung kann in jedem Stadium der Katalysatorherstellung vor dem Kalzinieren des Katalysators eingeführt werden. Vorzugsweise wird die Borverbindung in den Katalysatorvorläufer im Anfangsstadium der Vorläuferbildung in einer Menge von etwa 3 bis 10 Mol% bezogen auf das Vanadium (molares Verhältnis Bor:Vanadium 0,03 bis 0,1), vorzugsweise etwa 5%, eingeführt. Zur Herstellung der Vorläufer der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren wird eine fünf- oder vierwertige Vanadiumverbindung mit einer Phosphorverbindung in einer Säurelösung erhitzt, um die Ausgangsstoffe aufzulösen. Es wird ein mildes Reduktionsmittel verwendet, um vierwertiges Vanadium zu erzeugen lind/oder um das Vanadium vierwertig zu halten. Andererseits kann auch eine Säure mit reduzierenden Eigenschaften, wie z.B. Wasserstoffhalogenidsäure oder Oxalsäure als Säure dienen und vierwertiges Vanadium liefern. Phosphorige Säure wird bevorzugt. Die die Phosphor- und Vanadiumverbindungen enthaltende Säurelösung wird erhitzt, bis man eine blaue Lösung erhält, was
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anzeigt, daß eine wesentliche Menge, d.h. über 50 Mol% des Vanadiums vierwertig ist. Die Zeit, die benötigt wird, um die Phosphor- und Vanadiumverbindungen aufzulösen, und um eine wesentliche Menge vierwertigen Vanadiums zur Bildung der Katalysatorvorläufer zu erzeugen, variiert von Charge zu Charge, j-e nach den als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen und der Temperatur, bei der die Verbindungen erhitzt werden. Die Lösung kann jedoch auch analysiert werden, um sicherzustellen, daß der größte Anteil des Vanadiums vierwertig ist.
Es kann jede Anzahl von Phosphor- und Vanadiumverbindungen zur Bildung des Katalysatorvorlaufers verwendet werden, wichtig ist jedoch das molare Verhältnis von Phosphor zu Vanadium im Vorläufer, da es das molare Verhältnis Phosphor:Vanadium im endgültigen Katalysator kontrolliert. Besteht in den Vorläufern ein molares Verhältnis von Phosphor:Vanadium unter etwa 1:2 oder über etwa 2:1, dann ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Maleinsäureanhydridausbeute so gering, daß sie wirtschaftlich uninteressant ist. Vorzugsweise besteht bei den Vorläufern ein molares Verhältnis Phosphor:Vanadium im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1. Wird der Katalysator zur Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das hauptsächlich aus Butan besteht, zu Maleinsäureanhydrid verwendet, dann wird ein mo- ■ lares Verhältnis Phosphor:Vanadium von etwa 1:1 bis etwa 1,2:1, beispielsweise 1,1:1 bevorzugt.
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« * * ft J
- 44'
Nach Bildung der Vorläufer durch Erhitzen der Vanadium- und Phosphorverbindungen und Reduktion einer wesentlichen Vanadiummenge zu vierwertigem Vanadium muß der gröfite Teil des Wassers entfernt werden, um den Vorläufer zu gewinnen. Verfahren zur Gewinnung der Vorläufer aus der Lösung sind bekannt. Die Vorläufer können aus der Lösung auf einem Träger, wie z.B. Tonerde oder Titandioxid, abgelagert, oder überschüssiges Wasser kann entfernt werden.
Nach der Gewinnung der Vorläufer aus der Lösung werden sie zu Strukturen geformt, die in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor verwendet werden können. Verfahren zur Herstellung geeigneter Strukturen aus den Vorläufern, die in einem Fließbettreaktor oder einem Wärmeaustauscher-Reaktor mit festem Rohr verwendet werden können, sind bekannt. So können z.B. die Vorläufer zur Verwendung in einem Fließbettreaktor durch Ablagerung der Vorläufer aus der Lösung auf einen Träger strukturiert werden, oder die getrockneten Vorläufer können zur Verwendung in einem Fließbettreaktor zerkleinert werden. Zur Verwendung in einem Reaktor mit festem Rohr können die Vorläufer durch Sprühkristallisation oder Tablettieren zerkleinert werden.
Nachdem die Vorläufer in die Form gebracht wurden, in der sie in dem Maleinsäureanhydrid-Reaktor verwendet werden, können Sie"in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie z.B.
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Luft, bei Temperaturen zwischen etwa 350 0C und 600 0C mindestens etwa 2 Std. kalziniert werden, um die Vorläufer zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren umzuwandeln.
Werden mehr als etwa 90 Mol% des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium oxidiert, was gewöhnlich durch Kalzinieren an der Luft bei zu hoher Temperatur der Fall ist, dann nehmen die Selektivität des Katalysators und die Maleinsäureanhydridausbeute deutlich ab. Andererseits scheint die Oxidation von weniger als etwa 20 Mol% des Vanadiums "Während des Kalzinierens an der Luft nicht vorteilhafter zu sein, als das Kalzinieren in einer inerten Atmosphäre.
Nach dem Kalzinieren der Vorläufer zu den Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese zur Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffes zu Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Die anfängliche Maleinsäureantiydridausbeute kann jedoch gering sein; ist dies der Fall, dann können die Katalysatoren bekanntlich konditioniert werden, indem man während eines bestimmten Zeitraumes vor Aufnahme der Produktion niedrige Konzentrationen eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Luft durch den Katalysator leitet.
Wurden die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa 16 Std. zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem Gemisch mit etwa 1,5 Mol% gesättigtem Kohlenwasser-"
-/12
*« «ft
M 4 M *
stoff, wie z.B. Butan, mit einer Transportgeschwindigkeit
3 3
von etwa 1500 cm /cm /h bei einer Temperatur von HOO bis H40 0C verwendet, dann ist ein wesentlicher Anteil, d.h. über 50 Mol%, des Vanadiums im Katalysator vierwertig, was mit dem nachfolgend beschriebenen Vanadium-IV-Test bestimmt werden kann. Enthalten die Katalysatoren weniger als etwa 50 Mol% vierwertiges Vanadium, dann ist der Katalysator für die Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid zu wenig selektiv.
Bei dem "Vanadium-IV-Test" wird eine Katalysatorprobe in verdünnter Säure gelöst, anschließend wird das vierwertige Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung in einer ersten Titrierung titriert. Das fünfwertige Vanadium wird dann durch Zugabe von Natriumsulfit zu vierwertigem Vanadium reduziert, und das Vanadium wird dann in einer zweiten Titrierung mit der standardisierten Permanganatlösung titriert. Der prozentuale Anteil des vierwertigert Vanadiums kann aus der Differenz zwischen den beiden Werten berechnet werden.
Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in einer Vielzahl von Reaktoren zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid brauchbar. Sowohl Fließbettreaktoren als auch Wärmeaustauscher-Reaktoren mit festem Rohr sind zufriedenstellend, und die Einzelheiten des
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Betriebs solcher Reaktoren sind bekannt. Für die Umwandlungsreaktion von gesattigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid ist es lediglich erforderlich·, daß der mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft) gemischte gesättigte Kohlenwas-serstoff bei erhöhten Temperaturen mit den .Katalysatoren in Kontakt gebracht wird. Zur Erzielung von Maleinsäureanhydridausbeuten von über 40% bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 600 0C werden die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit den Katalysatoren in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 10 Vol.% gesättigtem Kohlenwasserstoff und mit einer Transportgeschwindigkeit von etwa 100 bis 4000
3 3
cm /cm /h in Kontakt gebracht.
Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind besonders brauchbar in Wärmeaustauscher-Reaktoren mit festem Rohr. Der Durchmesser der Rohre solcher Reaktoren kann zwischen 1/4 Zoll (6,4 mm) und etwa 1,5 Zoll (38 mm) variieren, die Länge zwischen etwa 15 cm und 3 m oder mehr. Es ist wünschenswert, daß die Reaktoroberflächen relativ konstante Temperaturen haben, und zur Unterstützung der Temperaturkontrolle ist ein bestimmtes Medium zur Ableitung der Wärme von den Reaktoren notwendig. Als solches Medium können Woodsches Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei und dgl., oder eutectische Salzbäder dienen. Es kann auch ein Metallblockreaktor verwendet werden, bei dem
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die das Rohr umgebenden Metalle als Temperaturregler dienen. Der Reaktor oder die Reaktorrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Glas oder dgl. bestehen.
Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Maleinsäureanhydrid kann mit jedem bekannten Verfahren abgetrennt werden, so z.B. mittels direkter Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids.
Der Reaktordruck ist im allgemeinen nicht kritisch, und die Reaktion kann daher bei normalem oder bei Über-, oder Unterdruck durchgeführt werden, obwohl im allgemeinen Überdruck verwendet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Anzahl von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit H bis 10 Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die Kohlenwasserstoffe mindestens 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthalten. So ist beispielsweise der bevorzugte gesättigte· Kohlenwasserstoff Butan, während Isobutan, das nicht 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält, für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid nicht gut geeignet ist, wenn auch seine Gegenwart nicht schadet. Außer Butan sind weitere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der Erfindung liegen, u.a. die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, sowie
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Gemische aus diesen mit oder ohne Butan. Außer den obigen Verbindungen sind auch cyclische Verbindungen wie Cyclopentan oder Cyclohexan zufriedenstellende Ausgangsstoffe für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid. Das Ausgangsmaterial kann auch aus technisch reinen Kohlenwasserstoffen bestehen, die bis zu etwa 25 Gew.% olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder andere Kohlenwasserstoff-Fraktionen enthalten.
Das Hauptprodukt aus der Oxidation der obigen Ausgangsstoffe ist Maleinsäureanhydrid. Es können jedoch auch kleine Mengen Zitraconsäureanhydrid entstehen, wenn der Ausgangsstoff ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
In der folgenden Reihenfolge werden in einen 1 Liter-Autoclaven vorgelegt:
107,76 g H3PO11 (85%)
84,31 g H3PO3
575 cm deionisiertes Wasser 170 g V2O5
5,68 g H3BO3
(Dies ergibt ein molares Verhältnis Bor:Vanadium von 0,05)
Der Autoclaven-Inhalt wurde auf 155 0C erhitzt, diese Temperatur wurde 4 Std. lang aufrechterhalten, dann wurde der Autoclav auf 88 0C abgekühlt; das Material wurde über Nacht in einen Ofen mit 125 0C gegeben; Der blaue Katalysatorvorläufer wurde zu Korngröße 18 gemahlen und anschließend zu einer Tablette mit 4,76 mm Durchmesser und 4,75-4,79 mm Länge tablettiert; hierzu wurde 0,5% STEROX Tablettierungsschmiermittel von Monsanto verwendet. Die Tabletten wurden dann"bei 400 0C 6 Std. an der Luft kalziniert. Die kalzinierten Tabletten wurden wie oben beschrieben in einen Maleinsäureanhydrid-Reaktor gegeben. Ein Kontrollkatalysator ohne Borverbindung, der jedoch in jeder anderen Hinsicht identisch war, wurde in einen gleichen Reaktor gegeben.. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt.
Beispiel 2
In der folgenden Reihenfolge wurden in einen 2 Liter-Autoclaven vorgelegt:
600 cm3 H2O
340,0 g V2O5
215,5 g 85% H3PO4-LOSmIg
170,8 g H3PO3, 99,3% ' ·
11,56 g H3BO3
550 cm3 H2O
(Dies ergibt ein molares Verhältnis B:V von 0,05 oder mehr und ein molares Verhältnis P:V von 1,06 oder mehr)
-/17
Der Autoclaven-Inhalt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt, und der Katalysatorvorläufer wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch wurde an Stelle von STEROX^ Grafit als Tablettierungsschmiermit.tel verwendet.
Beispiel 3 (-Vergleichsbeispiel)
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde in den Autoclaven keine Borsäure vorgelegt.
Die Leistung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan wird in der folgenden Tabelle aufgezeigt; hierbei ergeben sich vergleichbare Ausbeuten bei wesentlich geringerer Betriebstemperatur, wenn den Katalysatoren Borsäure zugefügt worden war.
Tabelle I
Reaktor- Butan Transport-^ Bad- % Länge Vorlage-Kon- geschwindig- Temp. Ausbeute m zentration keit Λ or Beisp. % hj;
1540 363 .48,6 1450 393 54,5 1450 413 48,9
1 0,15 1,86
2 1,22 1,50
3 .1,22 · 2,00
Ende der Beschreibung

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ( Iy Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, bei dem ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit U bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem KataIysatorkomplex in Kontakt gebracht wird, der Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex auch Bor in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Katalysatoraktivität wesentlich zu erhöhen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der gesättigte Kohlenwasserstoff Butan ist.
    U. Verbesserung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein molares Verhältnis Phosphor:Vanadium im Bereich von etwa 1:1 bis 1,2:1 besitzt.
    • (089)988272 988273 988274 983310
    Telegramme:
    BEROSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERO d
    -/2
    Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Posischeck Manchen 65343-808 (BLZ 70010080)
    5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein molares Verhältnis Bor:Vanadium von 3 bis 10% besitzt. ;
    6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der Katalysator ein molares Verhältis Bor:Vanadium von etwa 5% besitzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Herstellung des Katalysatorkomplexes die folgenden Schritte ausgeführt werden:
    a) Vanadium- und Phosphorverbindungen werden unter Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht, unter denen ein Katalysatorvorläufer entsteht, in dem ein Anteil von über 50% des Vanadiums vierwertig ist;
    b) der Katalysatorvorläufer wird gewonnen;
    c) der Katalysatorvorläufer wird strukturiert; und
    d) die Katalysatorvorläufer werden kalziniert, ■ dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadium- und Phosphorverbindungen auch mit einer Verbindung in Kontakt gebracht werden, die Bor enthält.
    -/3
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltige Verbindung Borsäure, ist.
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